DE2139227A1 - Lagerfaehiges luftsauerstoffelement - Google Patents

Description

Anmelder: Taunus Elektro GmbH«, Kronberg/Ts

lagerfähiges !Luft säuerst off element

Die Erfindung, betrifft ein auslaufsicheres, lagerfähiges Luftsauerstoffelement mit porösem, elektrolytabweisendem positiven Elektrodenkörper, z. B. aus Aktivkohlepulver, mit Separatorschicht und mit negativer Elektrode aus Zinkraspeln oder Zinkschwamm mit darin festgelegtem Elektrolyt. Bei Elementen dieser Art muß bei Stromentnahme an der elektrochemisch aktiven Zone Luftsauerstoff verfügbar sein. Gemäß dem Verbrauch muß sich der Sauerstoff durch das poröse Gefüge der einen Elektrode hindurch aus der freien Atmosphäre ständig erneuern.« Hier liegt dann das Problem vor, daß auf dem Weg· der Säuerstofferneuerung in umgekehrter Richtung gasförmige und flüssige Substanzen nach außen gelangen können. Der Abgang gasförmiger Umsatzprodukte allein ist zulässig, der Verlust flüssiger Bestandteile hingegen ist schädlich und unzulässig.

Durch die poröse Elektrode, welch· der Luft bzw. dem Sauerstoff der Luft zugänglich sein mußf darf aus einem porösen fcohlekörper Elektrolytflüssigkeit nicht nach außen gelangen lassen. Eine bekannt· Maßnahme besteht darin, das Ausgangsmaterial für die Elektrode elektrolytabweisend

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^Blcf; J? % Dipl.-lng. G. Schliebj

Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

zu machen. Es ist also ein hoher Grad von Porosität für die Wechselwirkung von Luftsauerstoff mit der aktiven Kohlesubstanz mit ausreichender Festigkeit des Elektrodenkörpers, anzustreben. Auf dem Wege der Luft durch das porige . Gefüge sollen außerdem vorhandenes Kohlendioxyd und Feuchtigkeit ausgefiltert werden. Hinsichtlich dieser Forderungen bewähren sich z.B. als Schüttelelektroden bezeichnete Körper aus Aktivkohlepulver mit einem Korndurchmesser von ca. 5 /U (DOS 1 4-71 638). Das Pulver wird in an sich bekannter Weise, z. B. mit Paraffinen, elektrolytabstoßend gemacht und unter leichtem Druck in eine Umhüllung gebracht, die aus einem feinen Metallnetz bestehen kann. Die Maschenweite dieses Netzes wird wesentlich vom Korndurchmesser des Aktivkohlepulvers bestimmt. Es kann zur anderen Elektrode hin noch durch ein gröberes, Festigkeit gebendes Netz verstärkt sein. Die nächste Schicht ist eine elektrolytgetränkte Separatorschicht, die für die erforderlichen elektrochemischen Abläufe ausgebildet ist. Auf die Separatorschicht folgt die negative Elektrode, die vorzugsweise aus amalgamierten Zinkflittern oder -raspeln oder aus Zinkschwamm besteht, d. i. Zink in einem Zustand, bei welchem der Elektrolyt kapillar festgelegt ist.

Die Erfindung geht von dem geschilderten oder einem ähnlichen Aufbau der aktiven Teile des Elements aus (vgl. Silier •"Luftsauerstoffelemente", 1968, VDI-Verlag, S. 106) und stellt sich die Aufgabe, im Bereich des festgelegten Elektrolyten entstehende Gase so nach außen an die Atmosphäre abzuführen, daß zum einen die aktive Zone der Kohleelektrode umgangen und keine Elektrolytflüssigkeit mitgeführt wird und zum anderen Luft bzw. Sauerstoff der Luft auf diesem Wege nicht in Gegenrichtung zur negativen Elektrode gelangen kann.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sich bei einem Luftsauerstoffelement der zuvor beschriebenen Art längs der

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negativen Elektrode freie Räume mit gasdurchlässigen porigen Wänden als Gasauffangräume erstrecken und durch mindestens ein Ventil".',oder durch eine als solches wirkende Schicht über der negativen Elektrode mit einem Gassammeiraum in Verbindung stehen, aus dem die im Element entstandenen Gase durch mindestens einen Kanal und durch den oberen -Teil des porösen, elektrolytabweisenden Elektrodenkorpers hindurch nach außen austreten. Die Erfindung stellt sicher, daß im Element stehende Gase trocken nach außen geleitet werden, und die Ventilwirkung gewährleistet, daß nicht ständig schon während der Lagerung vor Inbetriebnahme oder in den Betriebspausen umgekehrt Sauerstoff auf diesem Wege zur negativen Elektrode gelangen kann. Während das Entweichen im Element gebildeter Gase über die Kanäle erleichtert wird, kann der andere Weg durch den imprägnierten Separator und den porösen Kohlekörper hindurch als blockiert gelten.

Die Ventilvorrichtung kann zwischen den Gasauffangräumen und dem Gassammelraum angeordnet werden und z. B. eine elastische Membran mit einem normalerweise geschlossenen Schlitz oder mit Durchstichen sein. Als Schicht ausgeführt, hat sich grober Schaumgummi, gleichmäßig mit Paraffin getränkt , bewährt.

Die Ventile oder als Ventil wirkenden Schichten bedeuten hier keineswegs die bei anderen Elementen notwendige Sicherung gegen inneren Überdruck. Ein solcher ist angesichts der porösen und luftzugänglichen Ausführungen der Kohleelektrode nicht zu erwarten. Zu betonen ist aber die zweifache Funktion der Ventilvorrichtung: bei einem kleinen Strömungsdruck die Strömung von innen nach außen für entstandene Ga-= se zu ermöglichen, aber einen drucklosen Austausch von Luft von außen nach innen durch Diffusion zum Schaden der negativen Elektrode zu verhindern.

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Um dem auch gegen den elektrolytgetränkten Separator anstehenden Gas den Übertritt in den porösen Kohlekörper noch mehr zu erschweren, kann der Separator aus elektrolytbindenden, vom Elektrolyten leicht benetzbaren oder quellbaren Stoffen bestehen. Anzustreben ist dabei aber· auch, daß die Oberfläche der Kohleelektrode feucht gehalten wird. Die Kohle behält so ihre Aktivität besonders lange. Palis das erwähnte feine Metallnetz durch entsprechende Oberflächenbehandlung nicht ausreichend benetzbar gemacht werden kann, sollte das Fetz aus mindestens zweierlei Fäden bestehen, deren eine Sorte nichtleitend, aber elektrolytbindend, deren andere Sorte leitend ist.

Eine weitere Vereinfachung tritt ein, wenn eine Hülse oder ein Becher als Separator ausreichender Formbeständigkeit als Behälter für das Kohlepulver verwendet wird. Dabei kann auch ein stabil gestaltetes Kopfteil der Kohleelektrode als positive Elektrode des Elements dienen.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels, das in der Zeichnung dargestellt ist. In dieser zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch ein Luftsauerstoffelement;

Fig. 2 einen Querschnitt durch das Element nach Fig. 1 mit zwei Beispielen für Querschnittsformen von Gassammeikanälen;

Fig. 3 in vergrößertem Maßstab zwei Beispiele für Ventil-

und 4 T-TJ

ausbildungen.

In Fig. 1 ist ein Luftsauerstoffelement gemäß der Erfindung dargestellt. Das Gehäuse kann kreisförmigen, quadratischen oder rechteckigen oder sonst wie geeigneten Querschnitt haben,

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_ ΤΤ3ΉΤΖΤ

Die Kohleelektrode ist mit 1, die Zinkelektrode mit 2 bezeichnet. Durch Löcher 24 im Deckel 4 und 21 im Boden 5 steht der innere, hohle Zylinderraum 3 niit der Atmosphäre in Verbindung. Durch ein oder zwei gasdurchlässige zylindrische Hüllen 9 und 10, z. B. aus einem Vlies, hat die Luft Zutritt zum porösen Gefüge der Plus-Elektrode 1 aus Aktivkohlepulver und kann bis zur aktiven Oberfläche der Elektrode vordringen.

Im Beispiel ist die Zone zwischen der Kohle- und der Zinkelektrode dreischichtig aus einem feinmaschigen Metallnetz λ 6, einem formbeständigen Metallnetz 7'und dem elektrolytgebränkten Separator 8 ausgeführt.

An das Netz 6 oder 7 kann über eine Leitung 23 der metallene Deckel 4 als Pluspol angeschlossen sein. Statt dessen kann auch ein stabil ausgeführtes Kopfteil des Kohlekörpers den Pluspol bilden.

Die erfindungsgemäßen Gasauffangräume sind mit 12 bezeichnet. Ihre Wände 11 müssen gasdurchlässig, ihr Querschnitt kann in Entsprechung zur Form des Gehäuses beliebig sein; in der linken Hälfte der Fig. 2-- ist er kreisrund, in der rechten Hälfte kreissegmentförmig. Der erfindungagemäße Gas- i sammelraum 14 wird zwischen dem Deckel 4 und einer profilierten Abdeckscheibe 13 gebildet.

Im Aufbau des Elements ist seine Bodenpartie für dichten Abschluß und Sicherung der Lage seiner Teile auszubilden. Zur Zentrierung der Teile 9 und 10, des Kohlekörpers 1 und der Netze 6, 7 dient in Entsprechung zur Abdeckschoibe 13 die Bodenscheibe 16, in welche der Rand des metallischen Bodens 5 unter Zwischenschaltung einer Abdichtung 26 eingelassen ist. Die Bodenscheibe 16 taucht mit einem RLngwulsb 17 mit scharfem Rand in die Kohlemasse hinein nicht nur der

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b

Zentrierung wegen, sondern um hier die poröse Ivohlenmasse zu verdichten und den Kriectweg der Länge nach außen zu erschweren. Der Boden 5 dient im dargestellten Beispiel als negativer Pol, der über mindestens eine Kontaktstelle 19 mit der Metallhülse 18 verbunden ist. Die Hülse, gegen deren Innenwandung im dargestellten Beispiel die negative Elektrodenmasse anliegt, ist von einem nichtmetallischen Schlauch 20 umgeben und bildet mit Deckel und Bodenscheibe das Gehäuse.

Als Werkstoff für die Hülse 18, an deren Wandung die negative Elektrodenmasse anliegt, kommt Zink wegen seiner Eigenschaften nicht sonderlich infrage. Anderes MetaLl, z, B. Stahl, veranlaßt mit der negativen Masse unerwünschte Abläufe, die mit Gasbildung verbunden sein können. Gemäß der weiteren Erfindung wird die von der negativen Masse) berührte Wandung der Hülse, die z. B. aus Stahl bestehen kann, verzinkt und diese Zinkschicht nach einem Verfahren passiviert, das ihre elektrische Leitfähigkeit nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt, Solehe passivierten Zinkübersüge bieten neben v/ir tschaft liehen Verzügen nur geringe KorrosLonsspanriung in Bezug auf Zink ur-d geringe Wassers to ff entwicklung.

Der metallische Boden 5 ist im Bereich des Hohlraumes 3 mit Luftlöchern 21 versehen. Der Luftzutritt durch diese) Löcher sollte bei Entladung aucfc. dann, z. B. durch unebene Gestaltung des Bodens, gewährLeistet sein, wenn im Deckel Luftlöcher vorgesehen sind.

Auf der oberen Seite des Elemeiiba übernimmt dlo Abdeckfolie L-be 13 mit ihrem in die Kohlemasse eintauchenden Rinp.wuLet 2?. mit scharfem Rand die Punktion dot· f-lodöiischeibe 16: Die Zentrierung der Teile des Element« und Verdichtung der porösen Kohlemasse, um auch hier den Kriechweg· der Länge nach außen

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tai^uaaJiB^ zu verlängern. Der Werkstoff der Abdeckscheibe 13 ist gasundurchlässig und wasserabweisend. Dafür sind in ihr ein oder mehrere Kanäle 15 für den Abzug der Gase aus dem Gassammeiraum 14 vorgesehen. Ebenso sind auch für den Abzug der Gase aus den Gasauffangräumen 12 in der Abdeckscheibe Kanäle 31 vorgesehen, die zv/eckmäßig gegenüber den Kanälen 15 im Winkel versetzt sind. Mir die Verteilung der Kanäle 15 und 31 ergibt sich die Regel, für möglichst große Abstände voneinander zu sorgen. Rin-".e 25 sind in die Hülse 18 eingesetzt; sie dienen zur Abstützung der Scheiben 16 und 13j wenn beim Verschließen des Elements die Hülsenränder 181 eingerollt x-ierden. ™

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Aufbaues des Elements, daß auch bei Kopfstand sein Gassammeiraum 14-, durch Gasdurchlässige Schichten hindurch von den Gasauffangräumen 12 aus erreicht wird. Die Erfahrung zeigt nämlich, daß sich eine zuverlässige kapillare Bindung des Elektrolyten in zerkleinertem Zink erzielen läßt. Es kann aber auch eine elektrolytabweisende Struktur der Wände 11 den Austritt des Elektrolyten unterbinden helfen. Gleichmäßige Vernetzung der Wände mit oder deren Herstellung aus z. Ii. Polypropylen oder Polyethylen ist hierzu geeignet.

Für das Verhalten der Elektrolyten ist zusätzlich die beträchtliche Volumenzunahme der negativen Hasse im Verlauf der Entladung zu berücksichtigen. TemperaturSchwankungen bei Lagerung und Entladung würden sich durch Unterbenetzung der negativen Elektrode mit Elektrolyt ausgleichen lassen, indon also weniger Elektrolyt eingegeben wird, als sich in Zink binden lassen würde; selbstverständlich muß aber jede Stelle άογ negativen Masse für die elektrochemischen Vorgänge zugänglich sein. Die temperaturbedingten Volumenänderunr;en sind aber nur gering gep_D ^-en die chemisch bedingte Volumenzunahme der negativen Substanz. Diese ist durch Unterbenetzung nicht aufzufangen.

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Im Hinblick auf die erhebliche Volumenzunahme der Masse der negativen Elektrode 2 im Laufe der Entladung sind über und unter dieser Elektrode Ringe 27 und JO aus nachgiebigem Material angeordnet, die sich von ihr zusammendrücken lassen, wenn sie sich ausdehnt. Der Ring 27 muß gasdurchlässig porös sein; auch an eine Ausführung mit ausgerichteten Kapillaren kann gedacht werden. Für eine poröse Struktur hat sich Neopren,, eingefaßt mit Separatorronden 28 und 29, als geeignet erwiesen. Mit der Punktion, eine Volumenänderung der negativen Elektrodenmasse durch Formänderung aufzufangen, läßt sich vorteilhaft die andere verbinden, eine Elektrolytreserve in diesem Werkstoff zu speichern und mit dem Ablauf der Entladung zum Einsatz zu bringen.

In den Vorgang des Ausitfeichens bei der Ausdehnung der negativen Elektrodenmasse können mit Vorteil auch die Gasauffangräume 12 einbezogen werden, die von dieser Masse weitgehend umgeben sind (Fig. 2), wenn ihre Wandungen nachgeben können, ohne daß die Funktion des Gasauffangs beeinträchtigt wird. Insbesondere gilt dies, wenn sie den kreissegmentförmigen Querschnitt haben, wie in Fig. 2 rechts dargestellt ist. Durch Abstufung der Nachgiebigkeit der Ringe und 30 gegen die Steifigkeit der in etwa radial gerichteten Wände der Auffangräume 12 läßt sich erreichen, daß letztere erst gegen Schluß der Entladung dem Druck der negativen Masse nachgeben ,mmmm-^m^mJiam+mßmeMiieiimgim

Im Sinne der Erfindung kann die Funktion des Nachgebens und Speicherns auch nur dem unteren Ring 30 übertragen werden, während der obere Ring 27 eine Ventilfunktion ausübt. Bei durch Gasbildung entstehendem Innendruck soll sich in ihm unter z. B. elastischer Verformung ein Schlitz, ein Durchstich oder ein Porengefüge in Richtung der erforderlichen Gasströmung öffnen. Um einen Luftzutritt in entgegengesetzter Richtung zu unterbinden, der auch ohne Druckdifferenz

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durch Diffusion erfolgt, muß der Ring bei ausgeglichenem Druck dicht sein.

In den Fig. 3 und 4 ist die Ventilvorrichtung mit dem Kanal 31 kombiniert. Fig. 3 zeigt eine poröse Schicht 32a, z. B. aus Schaumgummi, der gleichmäßig mit Paraffin versetzt und mit der Abdeckscheibe 13 fest verbunden ist. In Fig. 4 ist die Ventilwirkung durch eine geschlitzte Gummiauflage 32b erzielt.

Erfindungsgemäß ist also von den Gasauffangräumen 12 zum Gassammeiraum 14 für Gasdurchlässigkeit der eingebrachten Schichten vom Werkstoff her oder durch Kanäle zu sorgen. Mindestens eine der Schichten aus porösem Gewebe o. dgl. sollte auch zuverlässig elektrolytabweisend sein. In diesem Fall der Elektrolytabweisung ist aber das Porengefüge hinsichtlich seiner Porenweite nicht gleichgültig. Je enger die Poren sind, umso mehr kann die damit gesteigerte Kapillarwirkung die elektrolytabweisende Wirkung des Werkstoffs kompensieren. Im Sinne der Erfindung ist also die Elektrolytabweisung mit Grobporigkeit zu verbinden.

Um einen trotz aller Maßnahmen z. B. durch Volumenzunähme dennoch erfolgten Austritt von Elektrolyt noch aufzufangen, ist gemäß der weiteren Erfindung als zusätzliche Sicherung die Verwendung von elektrolytbindenden Stoffen vorgesehen. Im zentralen Hohlraum 3 des Beispiels nach Fig. 1 können zerkleinerte und vorzugsweise poröse elektrolytbindende Stoffe vorliegen, die für eine Bindung von Tropfen sorgen. Versieht man diese Stoffe im Hohlraum mindestens an seinen Enden mit einer Substanz, die bei Elektrolyteinwirkung ihre Farbe ändert, und deckt man diese Enden oder ein zugängliches Ende des Hohlraumes durchsichtig ab, so ist aus dem Farbwechsel die Anwesenheit von Elektrolyt erkennbar.

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Die Ausführung der Erfindung ist nicht auf dieses beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt. So kann sich je nach den Betriebsbedingungen als einzelnes Element oder in einer Batterie der umgekehrte Aufbau wie in Fig. 1, d. h. mit äußerer Kohleelektrode empfehlen. Auch ein unsymmetrischer Aufbau in Schichten kann vorteilhaft sein. Die Separatorschicht 8 und die Netze 6, 7 können durch Verwendung und Vernetzung ihrer verschiedenen Werkstoffe durch eine einzige Schicht ersetzt werden, die alle Funktionen übernimmt und insbesondere durch Elektrolytbindung die aktive Oberfläche der Kohleelektrode feucht hält.

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Claims (1)

1. Blatt 11 Dipl.-lng. G. Sdiliebs

   das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

   Patenten enrliehe

   1. Auslauf sicherest lagerfähiges Luftsauerstoffelement mit porösem, elektrolytabweisendem pocitiven Elektrodenkörper, a· B* aus Äktivkohlöpulirer, mit Separatorschiebt und mit negativer Elektrode aus Sinkr&ßpeln oder £inkßchwaiüEi riit darin feßtßeleßteE Elciktrolyt* dadurch gekennzeichnet, daß sich längs der negativen Elektrode (2) * freie Räume mit gasdurchlässigen V'Snden (11) ale Gasauf« fangräume (12) erstrecken und durch mindestene ein Ventil oder durch eine al© solches wirkende Schicht (32) mit einest Gtissaiaiaelraum (14-) in Verbindung stehen, aus dem die im Element entstandenen Gase durch, mindestens einen Kanal (15) u#d durch den oberen Teil des porösen, elektrolytabweisenden Elektrodenkiirpere (1) hindurch nach außen austreten.

   Element nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdurchlässigen Vfande (1.1) der Gasauffangr&ume (12) aus elektroljtabweisendem Werkstoff, :;. B. Polypropylen, Polyäthylen, bestehen·

   J. Hleuien'ü nach Anspruch 1, dadurch {gekennzeichnet, daß über und/oder unter der negativen Elektrode (2) eine gasdurchlässige Polsterschieht (27, 3O)₉ ;s« B« aus Heopren, angeordnet ißt, die sieh bei \^Toluraeiieunahae der Blektrodeniiasse in Laufe der Entladung durch diese susannnendrücken laßt.

   Element nach dtn Ansprüchen 1 bis 3· dadurch net, daß bei siindestens einem der GasauffangsStme (12) die Steifigkeit der Wunde (11) so bemessen 1st« daß se bei Volumenzunahme der negativen Masse ₉ am Eod© der Entladung, dem AiißdelmunEsdruek

   BAD QRIGfNAt

   5. Element nach Anspruch 1, dadurch ßekenniseiclinet, daß der GaseanBelraua (14-) «tischen einer alt einer oberen Ringnut versehenen Abdeekscheibe (1?) und dea dicht mit ihre» Bande verbundenen Gehäusedeckel (4) gebildet ist«,

   6· Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aindestens eine der gasdurchlässigen Schichten svieohon der negativen Elektrode (2) und dea Gassamiaelrauin (14) grobporig und elektrolytabweisend ist·

   7« Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die als Ventil wirkende Schicht (J2) aus grobes Scliaura^JHfflii besteht, die {gleichmäßig mit Paraffin versetzt ist.

   8. Element nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, d&ß bei Elementen mit innen liegender Kohleelektrode deren Hohlraum (5) siit grob JBerkleinerten porösen, elektrolytbindenden Btoffen versehen ist.

   9. Element nach Anspruch ü, dadurch {^kennzeichnet, daß ein oder beide Stirnseiten des Hohlraumes (5) durchsichtig abgedeckt sind, und daß die elektrolytbindenden Stoffe mit einem bei Elektrolytbenetsuno flieh verfärbenden Stoff versetzt sind«

   10, !element nach Anspruch 5» dadurch Gekennzeichnet, daß die Abdeckscheibe (13) und/odor die ihr απ Boden entsprechende undurchlässige Bodenseheibe (16) In die aktive Kohle* masse hineinragende linder (22, 17) aufweisen.

   BAO ORIGINAL

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