DE2137669B2 - Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Separators für wiederaufladbare alkalische Zellen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Separators für wiederaufladbare Zellen, der sich insbesondere für Batterien mit Elektrodensystemen aus beispielsweise Nickel —Zink, Silber-Zink und Mangandioxid —Zink, bei denen der Separator innerhalb der Zelle außerordentlich widerstandsfähig gegenüber physikalischen und chemischen Einflüssen sein muß, eignet. Hierbei handelt es sich um mehrschichtige Separatoren, die in wiederaufladbaren Zellen mit alkalischem Elektrolyten und mindestens einer Zinkanode neben mindestens einer Kathode verwendet werden sollen. Diese Separatoren enthalten mehrere Schichten, von denen mindestens eine aus einem membranartigen Material, beispielsweise einer Cellulosehydratfolie, besteht. Diese Membranschicht hat gezeigt, daß mit ihr ein Dendritenwachstum verhindert, zumindest aber eingeschränkt werden kann. Außerdem muß die Membranschicht mit dem innerhalb der Zelle befindlichen Elektrolyten verträglich und hinreichend durchlässig für die Elektrolytionen sein, darf aber nicht so durchlässig sein, daß sie den Durchtritt größerer Moleküle oder Ionen gestattet, wie beispielsweise von der Elektrode kommender Metallionen. Solche Membranmaterialien sind insbesondere geeignet, das Wachsen von Zinkdendriten in wiederaufladbaren alkalischen Zellen zu dämpfen, die Zink als Basis der negativen Elektrode enthalten. Diese Dendriten werden während des Aufladens an der Zinkelektro-

de erzeugt und vorgetrieben. Die baumähnlichen leitfähigen Zweige, die sich zur positiven Elektrode erstrecken, schließen die Zelle kurz und reduzieren ernstlich ihre Lebensdauer.

^r> Obwohl Cellulosehydratfolien und verwandte Membranmaterialien die ungünstige Dendritenbildung zwischen den Elektroden der alkalischen wiederaufladbaren Zelle verlangsamen, besteht ein beträchtlicher Nachteil darin, daß derartige Membranen verhältnismäßig leicht zerstört werden können. So ist das Membranmaterial beispielsweise während des ersten Einsatzes des Separators leicht gekräuselt, wellt sich leicht bei Feuchtigkeitswechsel und kann punktförmige oder andere Diskontinuitäten oder weiche Stellen

's erzeugen. Die Erscheinung derartiger weicher Stellen und Diskontinuitäten tritt ebenfalls während des Betriebes der ZeJIe auf. Beispielsweise führt ein Zusammendrücken des Separators oft zum vollständigen Zerreißen der Membran oder verursacht Falten und Kräuselungen. Diese nachteiligen Erscheinungen treten insbesondere dann auf, wenn die Membranschichten gegenüber den benachbarten Elektroden frei beweglich sind und insbesondere zwischen zwei aneinander anlegenden Separatorschichten selbst. Es ist wichtig, daß das Separatormaterial über seine Oberfläche gleichmäßig ist. Diese Gleichmäßigkeit ist insbesondere bei Zellen mit Zinkanoden kritisch, bei denen das Dendri'.jnwachstum ein schwerwiegendes Problem darstellt. Es wurde gefunden, daß Diskontinuitäten in

i» dem Membranmaterial dieses Wachstum erheblich fördern.

Elektrochemische Zellen, deren Herstellung den Stand der Technik auf diesem Gebiet am besten wiedergeben, sind beschrieben in den US-PS 25 34 336,

r> 28 58 353, 29 00 433, 29 04 615, 29 30 829, 29 94 728, 3081372 und der CA-PS 7 21815. Diese bekannten Verfahren bzw. Vorrichtungen besitzen jedoch noch gewisse Nachteile, und es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Separators zur Verfügung zu stellen, der aus mehreren Schichten besteht, bei dem jedoch die störanfällige, leicht zu beschädigende Membran nicht alleine vorhanden ist, ohne daß auf entsprechende Vorteile verzichtet werden müßte.

'·"> Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Separators für wiederaufladbare alkalische Zellen mit einer Zinkelektrode (Anode) und einer positiven Elektrode (Kathode), der je eine an der Anode bzw. der Kathode anliegende mikroporöse Saugschicht, die den Elektrolyten in Mengen von etwa 0,55 bis 0,95 g Elektrolyt/cm³ Separator zurückhält, sowie eine gleichmäßig über ihre Oberfläche mit jeder der Saugschichten verbundene semipermeable Schicht aufweist, das

^r>^r> dadurch gekennzeichnet ist, daß auf eine erste mikroporöse Saugschicht eine dünne Schicht eines in der Wärme gelierenden Gelbildungsmittels als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel aufgetragen, auf der noch feuchten Gelschicht eine zuvor angefeuchtete

^b0 semipermeable Schicht ausgebreitet und sorgfältig geglättet wird, daß auf diese semipermeable Schicht eine zweite mikroporöse Saugschicht, auf die ebenfalls eine dünne Schicht eines in der Wärme gelierenden Gelbildungsmittels als Dispersion in einem geeigneten

^h> Lösungsmittel aufgetragen ist, aufgebracht wird und daß die Schichten insgesamt, während die Gelschichten zwischen den Saugschichten und der eingeschlossenen semipermeablen Schicht noch klebrig sind, unter

ίο

Wärmeeinwirkung verpreßt werden.

Als Saugschichten werden vorzugsweise hochfeines, Baumwollfasern enthaltendes Filterpapier verwendet

im folgenden werden die Vorteile der Erfindung durch eine genauere Beschreibung des Separators und seines Herstellungsverfahrens näher erläutert

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel eines Separators gemäß der Erfindung im einzelnen dargestellt

1) Saugfähige Schichten

Nichtgewirkte, vliesartige, mikroporöse und gleichmäßig durchlässige Cellulosematerialien werden eingesetzt, beispielsweise hochfeine Filterpapiere. Diese Materialien sind mikroporös und haben eine Luftdurchlässigkeit von etwa 3,05 bis 3050, insbesondere von 15,25 bis 1525 cmVMin. pro Quadratzentimeter Separatorfläche. Ein ganz besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 61 und 305 cmVMin. pro cm² Separatorfläche, bezogen auf einen Druckunterschied von 12,7 mm >'i Wassersäule. Der Separator hält den Elektrolyten (35 Gew.-% KOH) in einer Menge fest, die zwischen etwa 0,55 und etwa 0,95 und insbesondere zwischen etwa 0,7 und etwa 0,9 g Elektrolyt pro cm^J Separator einschließlich Elektrolyt liegt. Diese Materialien haben die : > Fähigkeit, sich der Elektrode eng anzuschmiegen; sie verringern die Möglichkeit von nichtabsorbiertem Elektrolyten, verhindern Zinkatansammlungen und sind in hohem Maße widerstandsfähig gegen den Elektrolyten und gegenüber Oxidation. .'I

Eine weitere Forderung für die saugfähigen Schichten besteht darin, daß sie mit dem Gelbildungsmittel, das noch erläutert wird, veiträglich sind und an diesem anhaften.

2) Gelbildungsmittel

Die Gelbildungsmittel gemäß der Erfindung dienen dem doppelten Zweck der Ausbildung einer semipermeablen Schicht, durch die die Ionen hindurchwandern können, die jedoch für das Elektrodenmaterial undurch- ι·> lässig ist, sowie als Bindemittel zur Schaffung der mechanischen Widerstandsfähigkeit und zum Schutz des Separators. Das Gelbildungsmittel muß mit dem alkalischen Elektrolyten der Zelle verträglich und in ihm im wesentlichen unlöslich sein, muß den Elektrolyten r> zurückhalten, oxidationsunempfindlich sein und an den Saugschichten haften. Außerdem muß das Gelbildungsmittel zusätzlich an einer semipermeablen Schicht haften.

Die bevorzugten Gelbildungsmittel sind hochmoleku- >n lare, einen hohen Polymerisationsgrad aufweisende, hydrophile Polymere, die leicht Gele bilden.

Eine große Anzahl von Materialien genügt zwar den genannten Anforderungen, besonders vorteilhafte Materialien sind jedoch beispielsweise Celluloseester, >> wie Celluloseacetat; gemischte Celluloseester, wie Celluloseacetatpropionat; Carboxymethylcellulose und ihre Salze, vorzugsweise ihre Alkalisahe; Celluloseether, wie niedere Alkyläther einschließlich des Methyl- und Äthyläthers und Carboxylgruppen aufweisende w> Benzyläther; andere Celluloseverbindungen, wie Hydroxypropylmethylcellulose; Vinylester, wie Vinylacetat und seine Copolymeren. Alginate, vorzugsweise Alkalialginate; außerdem verschiedene Verbindungen, wie Kautschuklatices, Silikate, Ammoniumligninsulfonate i> > einschließlich Holzzucker, Stärke, hydratisierte Fuller-Erde, Ovalbumin, Guargum, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid und Polyacrylsäure.

3) Semipermeable Membran

Zu den bevorzugten Materialien gehören Cellulosematerialien. Verträgliche Mischungen der obengenannten können verwendet werden, beispielsweise Methylcellulose und Natriumalginat.

Typischerweise stellt die Membran eine Folie auf der Basis thermoplastischer Materialien dar, beispielsweise aus Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyvinylacetat, Cellulose, Polyvinylbutyral, Polystyrol und verschiedenen Polyamiden. Bevorzugt wird regenerierte Cellulose, beispielsweise als Cellulosehydratfolie. Einige dieser Materialien sind als Folie undurchlässig, sie können jedoch lösliche Salze oder Weichmacher enthalten, die nach und nach aus der Folie ausgelaugt werden. So können beispielsweise zur Herstellung poröser Folien aus Äthylcellulose oder Polystyrol, die als Folie undurchlässig sind, anorganische Sulfate wie Kaliumsulfat in die Folie eingebracht und dann ausgelaugt werden. Auch andere bekannte Membrane können verwendet werden.

4) Aufbau des Separators

Verschiedene Separatorausführungen gemäß der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Die Figur zeigt den Separatoraufbau. Bei einem Verfahren zum Aufbau dieses Separators wird eine saugfähige Papierschicht 10 in einer Klebemaschine beschichtet. Auf diese Klebeschicht wird eine dünne Schicht 14 eines Gelbildungsmittels aufgetragen. Über die noch klebrige Gelschicht wird eine Membranschicht 16, und zwar eine Cellulosehydratfolie oder eine Folie aus einem anderen geeigneten Material, die mit Wasser vorbefeuchtet wurde, gebreitet. Wichtig ist, daß die Grenzfläche zwischen der Folie und der beschichteten Saugschicht im wesentlichen gleichmäßig ist und keine Kräuselungen oder schwache Stellen aufweist. Auf diese Schicht 16 wird eine weitere Papierschicht 12 aufgelegt, die ähnlich mit einer Gelschicht 14a versehen ist. Die zusammengesetzte »Sandwich-Konstruktion« 20 wird heiß verpreßt unter Bildung eines einheitlich glatten Separators, in die Membranschicht 16 vollständig von den angrenzenden Saugschichten 10 und 12 geschützt ist.

5) Beispiel

Das folgende Beispiel gibt einen Aufschluß über einige bevorzugte Aspekte der Erfindung bei einer Nickel-Zink-Zelle.

Beispiel

Eine Anzahl abgedichteter Zellen wird hergestellt mit jeweils einer Anode und zwei Kathoden in einem parallelen horizontalen Stapel unter einem Preßdruck von 0,047 kp/cm². Als Kathoden werden übliche Nickel-Sinterplatten verwendet. Die Anode stellt eine mit pastenförmigem Zink gebildete Modifikation dar, die 70 Gew.-°/o Zinkpulver, 25 Gew.-°/o Zinkoxid als Ladereserve und 5 Gew.-% Quecksilberoxid enthält. In bekannter Weise werden die Anodenbestandteile durch Zusatz eines geeigneten Bindemittels, beispielsweise wäßrige Methylcellulose, und eines Weichmachers zusammengemischt. Die erhaltene glatte Paste wird auf eine metallisch leitfähige gitterartige Unterlage aufgetragen, getrocknet und geglättet.

Es werden zwei Separatortypen hergestellt. Typ A besteht aus zwei Schichten aus hochfeinem, Baumwoll-

fasern enthaltenden Filterpapier, die eine einzelne Cellulosehydratfolie einschließen. Typ B unterscheidet sich vom Typ A darin, daß die drei Schichten zusammen mit einem Gelbildungsmittel erfindungsgemäß laminiert sind. Eine Saugschicht aus Filterpapier ist an einer Seite mit einer viskosen Lösung von Methylcellulose mittels Walzen beschichtet. Eine vorher mit Wasser getränkte Cellulosehydratfolie wird auf die feuchte Saugschicht aufgelegt und sorgfältig geglättet. Auf diese zusammengesetzte Schicht wird eine weitere, mit feuchter Methylcellulose beschichtete Saugschicht aufgebracht unter Bildung eines zusammengesetzten Separators, der heiß verpreßt wird zu einem Separatorlaminat. Eine Zelle mit drei Separatoren vom Typ A und eine andere mit sechs Separatoren vom Typ B wurden wiederholt

·■> bis auf etwa 50% ihrer Nennkapazität entladen und dann wieder aufgeladen. Bei beiden Zellen betrug die mittlere Spannung etwa 1,6 Volt. Die mittlere Haltbarkeit der Zelle mit Separatoren vom Typ A betrug 223 Ladezyklen, die der Zelle mit Separatoren

κι vom Typ B 320 Ladezyklen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Separators für wiederaufladbare alkalische Zellen mit einer Zinkelektrode (Anode) und einer positiven Elektrode (Kathode), der je eine an der Anode bzw. der Kathode anliegende mikroporöse Saugschicht, die den Elektrolyten in Mengen von etwa 0,55 bis 035 g ElektroIyt/cm^J Separator zurückhält, sowie eine gleichmäßig über ihre Oberfläche mit jeder der Saugschichten verbundene semipermeable Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine erste mikroporöse Saugschicht eine dünne Schicht eines in der Wärme gelierenden Gelbildungsmittels als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel aufgetragen, auf der noch feuchten Gelschicht eine zuvor angefeuchtete semipermeable Schicht ausgebreitet und sorgfältig geglättet wird, daß auf diese semipermeable Schicht eine zweite mikroporöse Saugschicht, auf die ebenfalls eine dünne Schicht eines in der Wärme gelierenden Gelbildungsmittels als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel aufgetragen ist, aufgebracht wird und daß die Schichten insgesamt, während die Gelschichten zwischen den Saugschichten und der eingeschlossenen semipermeablen Schicht noch klebrig sind, unter Wärmeeinwirkung verpreßt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Saugschichten hochfeines, Baumwollfasern enthaltendes Filterpapier verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gelbildungsmittel Methylcellulose verwendet wird.