DE1671788C3 - Wasseraktivierbarer trocken geladener Bleiakkumulator - Google Patents
Wasseraktivierbarer trocken geladener BleiakkumulatorInfo
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Description
Bleiakkumulatoren mit positiven Elektroden aus Bleidioxid und negativen Elektroden aus metallischem
Bleischwamm und einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure als Elektrolyt werden im weiten Umfang
für das Anlassen von Kraftfahrzeugen, als industrielle Not-Stromquelien oder als Energiespeicher für Unterwasserfahrzeuge
verwendet
Bleiakkumulatoren werden gewöhnlich vor dem Einbau und der Verwendung entweder in gefülltem
und geladenem oder in trocken geladenem Zustand gelagert. Bei den Akkumulatoren mit trocken geladenen
Platten erfolg; die Inbetriebnahme durch Zugabe der Schwefelsäure in die trockene Akkumulatorenzelle.
Ein gefüllter und geladener Akkumulator verliert während des Lagerns bis ?u 1 %
seiner Kapazität pro Tag und muß unter Dauerladung gehalten oder periodisch nachgeladen werden. Weiterhin
werden der Kapazitätsverlust und die dadurch notwendigen Wiederaufladungen durch eine Gitterkorrosion
und Sulfatbildung innerhalb der Zelle begleitet, wodurch die Lebensdauer des Akkumulators
begrenzt wird Trocken geladene Akkumulatoren haben die genannten Nachteile der gefüllten
und geladenen beim Lagern nicht. Nachteilig ist jedoch die getrennte Lagerung und Handhabung
von Schwefelsäure. Weiterhin besteht die große Gefahr einer dauernden Schädigung der Platten durch
Überhitzung, falls die Säure in zu stark konzentrierter Form oder zu rasch zugegeben wird.
Der Idealfall besteht in einem Bleiakkumulator, der nur durch Zugabe von Wasser aktiviert wird.
Bei einem derartigen Akkumulator wurden einerseits eine Dauerladung oder ein periodisches Nachladen
des gefüllten und geladenen Akkumulators und andererseits die Notwendigkeit zur getrennten Lagerung
und kontrollierter Zugabe \on Säure: beim
trocken geladenen Akkumulator vermieden.
Es wurden bereits Versuche gemncht, um mit Wasser aktivierbare, trocken geladene Bleiakkumulatoren
zu erhalten. Hierbei wird gewöhnlich ein fester Komplex von Schwefelsäure mit verschiedenen Salzen
verwendet, bei denen bei Zusatz von Wasser Schwefelsäure frti wird. In der Patentliteratur sind viele
weitere Vorschläge enthalten.
In der USA.-Patentschrift 3 067 275 ist ein wasseraktivierbarer,
trocken geladener Bleiakkumulator beschrieben, bei dem Schwefelsäure als Teil eines Gels,
ίο das aus konzentrierter Schwefelsäure und Aluminiumsulfat
besteht, festgelegt i^i, bis Wasser zu
den Akkumulatorenzellen zugesetzt wird, um das Gel aufzulösen und den Elektrolyten in situ zu bilden.
Trotz des starken und anhaltenden Bedarfs wurden derartige Batterien bisher der praktischen Verwendung
nicht zugeführt, insbesondere, weil ihre Lagerfähigkeit zu gering war.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung
eines wasseraktivierbaren, trocken geladenen Blei-
jo akkumulator, der nicht die Nachteile der bekannten
Ausführungen aufweist und eine hohe Lagerstabilitäi besitzt.
Der wasseraktivierbare, trocken geladene Bleiakkumulator gemäß der Erfindung mit einer positiven
»5 Bleidioxidelektrode, einer negativen Bleischwammelektrode
und Schwefelsäure in einem Zellengefäß ist dadurch gekennzeichnet, daß sich im Zellengefäß
ein Polyelektrolytkomplex aus ionisch gebundenen poiykationischen und polyanionischen organischer;
3" Harzen befindet, der Schwefelsäure in einer ausreichenden
Menge, die nach Zugabe von Wasser in das Zeilengefäß den Schwefdsäureelektrolyten ergibt,
enthält
Die Polyelektrolytkomplexe aus ionisch gebundenen
polykationischen und polyanionischen organischen Harzen haben eine besonders gute Eignung zur
Absorption von Schwefelsäure und zur mühelosen Freigabe der Säure nach Zusatz von Wasser. Der
Bleiakkumulator gemäß der Erfindung ist in trockenem +ο Zustand ohne periodische Nachladung oder Ladungserhaltung lagerfähig und wird lediglich durch Zugabe
von Wasser aktiviert.
In der britischen Patentschrift 975 695 ist ein Bleiakkumulator beschrieben, der einen festgelegten
Schwefelsäureelektrolyten aufweist, der mit einem Polyelektrolyten verdickt ist. so daß der Elektrolyt
sich unter Bildung eines Gels verfestigt. Es kann z. B. ein So! aus Schwefelsäure und Pektin in die
Zellen des Akkumulators gefüllt werden. Dieses Sol verfestigt sich innerhalb von 6 Stunden zu einem
Gel Wenn trocken geladene Platten verwendet werden, ist der Akkumulator nach 6 Stunden betriebsbereit.
Ein derartig verdickter Elektrolyt aktiviert jedoch den Akkumulator und kann nicht für einen
wasseraktivierbaren, trocken geladenen Bleiakkumulator Anwendung finden
Der wasseraktivierbare, trocken geladene Bleiakkumulator gemäß der Erfindung weist demgegenüber
im Zellengefäß einen Polyelektrolytkomplex dus ionisch gebundenen polykationischen und polyanionischen
organischen Harzen auf. der Schwefelsäure adsorbiert enthält und diese ersi bei Zugabe, von
Wasser in die Zelle freigibt. Dieser Polyelektrolytkomplex
kann als Separator zwischen den Elektroden angeordnet werden, ohne daß die Zelle vor dem
Zusatz von Wasser aktiviert wird.
Die PolyeleVtrolytlcomplexe, mit denen sich die
vorliegende Erfindung befaßt, sind beschrieben. 7. B.
I 671 788
,•on R. M. Fuo ss und H. S ade c k, Science 110, metrischen Verhältnissen der die Bestandteile bil-
5.552, 1949, und Alan S. Michaels, »Poly- denden Harze.
tlectrolytcomplexes«, Ind. und Eng. Chem., Bd. 57, Eine Vielzahl von Polyelektrolytkomplexen wurde
Nr. 10, S. 32 bis 40, Oktober 1965. Diese Polyelektro- hergestellt, obwohl die hier hauptsächlich interessie-
lytkomplexe stellen praktisch ionisch gebundene, aus 5 renden Komplexe durch gegenseitige Umsetzung
zwei organischen Harzen zusammengesetzte Gitter- zwischen einem stark sauren Polyanion, beispielsweise
werke dar, von denen eines anior.ische Gruppen einem Suifonatgruppen enthaltenden Polyanion, und
(das Polyanion) und das andere kationische Gruppen stark basischen Polykationen, beispielsweise solche,
(das Polykation) hat. Es reagieren die einzelnen die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, gebildet
Harze offensichtlich ionisch unter Bildung eines io wurden.
polymeren Gitters, das die Fähigkeit zum reversiblen Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung
Einsaugen oder Adsorbieren großer Mengen Schwefel- der Polyelektrolytkomplexe werden Polymere aus
säure hat. Es wurden Gemische aus 49 Teilen Schwe- Natriumstyrolsulfonat und Vinylbenzyltrimethylam-
felsäure und einem Teil bestimmter Polyelektrolyte moniumchlorid hergestellt, wobei jedes Polymer eine
hergestellt. Somit wird gemäß einem Gesichtspunkt 15 synthetische organische Polymerstruktur besitzt, die
der Erfindung der Polyelektrolyt mit Schwefelsäure ohne die ionischen Gruppen (Sulfonat- oder quater-
in einer Konzentration beladen, die über der ge- näre Ammoniumgruppen) ein wasserunlösliches film-
wünschien liegt. bildendes Material wäre. Dieses Polymere oder Harze
Gemäß der Erfindung werden erhebliche Vorteile zeigen ein ausreichend hohes Molekulargewicht, damit
erzielt. Es können Bleiakkumulatoren gebaut werden, ao sie fest sind (typischerweise größer als 50 000). Sie
die nur durch Zugabe von Wasser aktiviert werden enthalten eine ausreichende Anzahl dissoziierbarer
i;:id trotzdem elektrische Leistungscharakteristiken Ionischer Gruppen im chemisch an die Polymerergeben,
die mit den gegenwärtigen gefüllten und struktur gebundenen Zustand, so daß sie wassergeladenen
oder trocken geladenen Akkumulatoren löslich sind. Günstigerweise sollte mindestens eine
vergleichbar sind. Die Akkumulatoren behalten ihre as ionische Gruppe auf jeweils sechs sich wiederholenden
Leistung über viele Entlade-/Ladezyklen bei. Monomereinheiten oder auf jeden Durchschnittsketten-
Den Poiyelektrolytkomplexen kann leicht die Form abstand von \2 Kohlenstoffatomen vorhanden sein.
von Separatoren gegeben werden. Sie sind gegenüber Außer den bevorzugten Polymeren aus Natriumpositiven
und negativen Platten inert, und es werden styrolsulfonat und Vinylbenzyltrimethylammoniumauch
die Platten nicht nachteilig beeinflußt. Diese 30 chlorid können auch Copolymere dieser Stoffe mit
Stabilität wird offensichtlich über die Betiriebstempe- anderen Vinylverbindungen sowie andere bekannte
ratur von Bleiakkumulatoren hinaus beibehalten. Polyelektrolyte desselben allgemeinen Typs eingesetzt
Bei Verwendung als Separator oder als dessen werden, beispielsweise Polyacrylsäure, hydrolysierte
Bestandteile erbringen die Polyelektrolyte noch we- Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid,
sentliche zusätzliche Vorteile. Elektrisch besitzen sie 35 Polyvinylsulfonsäure, sulfoniertes Polystyrol, sulfo-
eine hohe ionische Leitfähigkeit, wodurch die Strom- niertes Polyvinyltoluol, Alkalisalze der vorstehenden
Wärmeverluste sowohl bei der Ladung als auch der Säurepolymeren, Polyäthylenimin, Polyvinylpyridin
Entladung auf einem Minimum gehalten werden und Poiydimethylaminoäthylmethacrylat, quaterni-
Tatsächlich ist ihre Leitfähigkeit nahezu diejenige siertes Polyäthylenimin, quaternisiertes Polydimethyl-
der entsprechenden Konzentration von Schwefelsäure 40 aminoäthylmethacrylat, Polyvinylmethylpyridinium-
allein. Zusätzlich dienen die Komplexe als ausge- chlorid und ähnliche Polymere. Polyanionen mit
zeichnete Separatoren. Sowohl zur Verhütung mccha- Suifonatgruppen und Polykationen mit qiiaternären
nischer Berührung der Platten als auch zur Gering- Ammoniumgruppen werden gegenwärtig bevorzugt,
haltung eines Kurzschlusses durch Bleidendritbildung Falls Lösungen der entgegengesetzt geladenen PoIy-
scheinen die Polyelektrolytseparatoren mindestens so 45 elektrolyte miteinander unter geeigneten Bedingungen
wirksam zu sein wie die handelsüblichen Separatoren. von Konzentration und Temperatur vermischt werden,
Ihre Elastizität und Flexibilität ist von Vorteil bei reagieren die entgegengesetzt geladenen Polyanionen
der Polsterung der Platten gegen mechanische Stöße miteinander ionisch und fallen aus der Lösung aus.
und Vibration sowie als zusammenpreßbares Material Auf Grund ihrer hohen Ladungsdichle haben die
zur Zurückhaltung von Bleidioxid und Sulfat auf 50 Polyelektrolyte eine weit größere Neigung zur Ver-
den Platten. Die Polyelektrolyten unterstützen auch bindung miteinander, als dies bei den entsprechenden
die Verhinderung der Selbstentladung geladener Akku- Monomeren der Fall ist. Die Niederschläge können
mulatoren durch Verhinderung der Antimonwande- bei den meisten Elektrolyten gelöst werden oder ihre
rung, d. h. Auflösung von Antimon aus den Platten- Bildung verhindert werden, wenn ausreichende Men-
gittern und der galvanischen Abscheidung auf die 55 gen von indifferenten löslichen ionischen Salzen, wie
negativen Platten. Schließlich machen die Poly- Magnesiumsulfat oder Natriumchlorid, zugegeben
elektrolytseparatoren den Akkumulator praktisch ver- werden. Bei der nachfolgenden Entfernung oder Ver-
spritzungssicher, weil die gesamte Schwefelsäure dünnung dieser Schutzsalze ergibt sich die erneute
innerhalb des Polyelektrolytkomplexes zurückgehal- Ausfällung der Polyelektrolytkomplexe.
ten wird. 6° Zur Herstellung der Polyelektrolyte wird ein durch
Solvatisierung erhaltenes Gemisch der zu verwen-
Herstellung der Polyelektrolytkomplexe denden, entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyte
Die Polyelektrolytkomplexe werden durch innige (gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichen Füllstoffen
Vereinigung eines Harzes mit anionischen Gruppen oder Plastifiziermitteln) in einem üblicherweise wäß-
(Polyanion) und eines weiteren mit kationischen 65 rigcn Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch
Gruppen (Polykation) gebildet. Durch ionische Zugabe von ausreichenden Mengen ionischer Salze,
Wechselwirkung bilden die beiden Harze einen nicht Säuren und/oder Basen gebildet, um eine ionische
trennbaren Komplex mit praktisch genau stöchio- gegenseitige Umsetzung zwischen den Polyionen zu
5 ' t
verhindern. Das Gemisch kann erhitzt werden, Polyelektroiyten der entsprechenden lonenaustausch-
ind/oder eine geeignete Menge einer mischbaren kapazität, der dadurch in bestimmten Fällen zur
Flüssigkeit von niedriger Polarität kann zugegeben Abtrennung eines unerwünschten Sons, wie Antimon,
werden, um die erforderliche Menge an ionischem wertvoll sein kann.
Material zur Verhinderung der Umsetzung zwischen 5 Man überläßt die Lösung der beiden Polyionen
den Polymeren zu verringern. Im a !gemeinen sollte dann der Gelierung durch Änderung der Bedindie
Konzentration an jedem Polyion mindestens gungen, so daß mindestens eine Randumsetzung
0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 1,0 Ge- zwischen den Elektrolyten ermöglicht wird. Die JoI-wichtsprozent,
des Gemisches sein, um bei der nach- genden Verfahren zur Herbeiführung der anfängfolgenden
Verarbeitung kontinuierliche Feststoffe zu to liehen Gelbildung können angewandt werden:
erhalten. a) Durch Verminderung der Konzentration der
erhalten. a) Durch Verminderung der Konzentration der
Die Salze, Säuren und/oder Basen sollten in der Schutzionen. Dies kann durch Verdünnen der Lö-
Lösung in Mengen von mindestens 10 Gewichts- sung, durch Abdampfen eines flüchtigen Elektro-
prozent der Gesamtlösung, vorzugsweise mindestens lyten oder durch Kontaktierung der Lösung mit
20 Gewichtsprozent, vorhanden sein. Obwohl Mengen 15 einem Lösungsmittel zwecks Extraktion der Mikro-
bis hinauf zu 50 Gewichtsprozent oder mehr der ionen erreicht werden. Eine rasche Oberflächengel-
Gesamtlösung verwendet werden können, ist es bildung verhindert den Verlust an Polymeren in die
unnötig und häufig ungünstig, wenn irgendeine Extraktionslösung, ermöglicht jedoch die Entfernung
größere Menge als die zur Verhinderung der Aus- von wasserlöslichen Verunreinigungen, wie Salzen,
fällung der Polyionen erforderlich'· Mindestmenge ao b) Durch Abkühlung eines Gemisches, das !ediglich
angewandt wird. Zu den Salzen, Säuren und Basen, eine ausreichende Menge von Salzen, Säuren und/
die verwendet werden können, gehören diejenigen, oder Basen enthält, um eine Umsetzung zwischen
die in Wasser in einem Ausmaß von mindestens den Polymeren bei erhöhten Temperaturen zu ver-
10 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur löslich hindern.
sind, in wäßriger Lösung hoch ionisiert sind (pK 35 c) Durch Abdampfen eines flüssigen Bestandteils
weniger als 2,0) und die keine Ionen enthalten, die aus einem Gemisch, zu dem eine flüchtige Flüssigkeit
mit dem Polyelektrolyten unter Ausfällung desselben von niedriger Polarität, beispielsweise Aceton, zureagieren.
Zu diesen Salzen gehören die Alkali- und gegeben wurde, um die erforderliche Salzmenge zum
Erdalkalisalze, die Tetramethylammoniumsalze und Schutz des Polyions zu verringern,
die Alkylpyridiniumsalze, bei denen die Alkylgruppe 30 d) Durch Neutralisation von Schutzsäuren oder 1 bis 3 Kohlenstoff atome hat; der Anionenfeil kann -basen.
die Alkylpyridiniumsalze, bei denen die Alkylgruppe 30 d) Durch Neutralisation von Schutzsäuren oder 1 bis 3 Kohlenstoff atome hat; der Anionenfeil kann -basen.
aus Chloriden, Bromiden, Nitraten oder Sulfaten Polyelektrolyte, deren ionische Funktionen aus
bestehen. Zu brauchbaren Säuren gehören Salzsäure, Carboxyl- oder Amingruppen bestehen, werden üb-
Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, licherweise leichter durch starke Säuren bzw. Basen
Fluorborsäure, Chromsäure, Perchlorsäure, Perbrcm- 35 geschützt als durch gewöhnliche Salze. Die Erhöhung
säure, Perjodsäutc, Mono-, Di- und Trichloressig- des pH-Wertes in einem durch Säure geschützten
säure, Trifluoressigsäure, Alkylsulfonsäure mit bis System oder die Erniedrigung des pH-Wertes in
zu 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einem durch eine Base geschützten System ergibt
Alkylbenzolsulfonsäure von ähnlicher Länge der eine Gelierung, vorausgesetzt, daß die Menge an
Kohlen wasserstoff kette. Zu den verwendbaren Basen 40 dem bei der Neutralisationsreaktion gebildeten Salz
gehören Hydroxyde von /.!kalimetallen, Barium, unzureichend ist, um eine Polymerumsetzung zu
Tetramethylammonium oder Alkylpyridium. Die Flüs- verhindern.
sigkeit von niedriger Polarität besteht vorzugsweise Die in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten
aus einem organischen Lösungsmittel mit einer Fluch- Polyelektrolyte wurden aus Polynatriumstyrolsulfo-
tigkeit etwa so groß wie diejenige von Wasser oder 45 nat, einem anionischen Polyelektrolyten mit einem
sogar größer. Zu geeigneten flüssigen Lösungsmitteln Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 760000 in
gehören Aceton, Dioxan, Methanol, Äthanol, Iso- den Beispielen 1 bis 5 und etwa 3 000 000 in den
propanol, tert.-Butylalkohol, Pyridin, Morpholin, Beispielen 6 und 7 und aus Polyvinylbenzyltrimelhyl-
Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und 2-Meth- ammoniumchlorid, einem kationischen Polyelektro-
oxyäthanol. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, 50 lyten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von
kann es in Mengen bis zu 40 Gewichtsprozent der etwa 300 000 hergestellt. Anfänglich wurde jedes
Gesamtlösung verwendet werden In einigen der Polyion gegebenenfalls zuerst durch Behandlung
nsr'ifiolgenden Beispiele bestand das Lösungsmittel einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3 bis
aus Äthanol, obwohl nunmehr Methanol bevorzugt 5 Gewichtsprozent des jeweiligen Polyions in einer
wird, da es keine Essigsäure bildet, die eine bekannte 55 wäßrigen Lösung mit einem Gemisch eines üblichen
Abbauwirkung auf metallisches Blei hat. Kationenaustauschharzes in der Wasserstöfform und
Die auf diese Weise hergestellt» Lösung stellt ein mit einem Anionenaustauschharz in der Hydroxydinniges
Gemisch der beiden Polyionen dar und kann form unter Rühren während etwa 12 Stunden gereiunter
Bildung eines Polyelektrolytkomplexes mit nigt und die jeweiligen Lösungen dann filtriert. Die
irgendeinem gewünschten Verhältnis von Polykation 60 anionische Polyionlösung wurde dann über ein
tu Polyanion geliert werden. Somit ist es möglich, Kationenaustauschharz in der Natriumforjn gegeben,
obwohl hauptsächlich stöchiometrische Verhältnisse während die andere über ein anionisches Harz in
angewandt werden, auch solche mit einem Über- der Chloridform geführt wurde, um sicherzustellen,
wiegen entweder des Polykations oder des Poly- daß die gewünschten Gegenionen vorhanden sind,
anions anzuwenden, beispielsweise ein Verhältnis von 65 Die Lösungen wurden dann getrocknet. ■
etwa 10:1 bis 1:10 oder bevorzugter 1,5:1 bis 1:1,5, Geeignete Mengen jedes Polyions wurden dann falls man dies für spezielle Zwecke wünscht. Bei- in einem aus Wasser, Natriumbromid und einem spielsweise ergibt ein Überschuß an Polyanion einen organischen Material, beispielsweise Aceton oder
etwa 10:1 bis 1:10 oder bevorzugter 1,5:1 bis 1:1,5, Geeignete Mengen jedes Polyions wurden dann falls man dies für spezielle Zwecke wünscht. Bei- in einem aus Wasser, Natriumbromid und einem spielsweise ergibt ein Überschuß an Polyanion einen organischen Material, beispielsweise Aceton oder
Dioxan, bestehenden Lösungsmittel gelöst, so daß fahren hergestellt werden, die bisher für trocken
sich etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent jedes Polyions geladene Bleiakkumulatoren übli;h waren.
ergaben. Diese Lösung wurde in ein großes Volumen _ „ . „ . ru
'f ο u · j ι ι \i j- Ze en- und Battericaufbau
Wasser ausgepreßt, wobei durch den Verdunnungs-
Wasser ausgepreßt, wobei durch den Verdunnungs-
effekt des Wassers die Konzentration an schützendem 5 Alternativ oder zusätzlich zum Polyelektrolytsepa-
Natriumbromid und Aceton verringert wurde und rator kann der Polyekktrolytkomplcx, der Schwefcl-
der Polyelektrolyt in Form von hellgefärbten Strängen säure enthält, im Zcllinnern oder in flüssiger Ver-
ausficl, die aus etwa 94 Gewichtsprozent Wasser bindung mit dem Zellinnem angebracht werden, so
bestanden. Diese Stränge wurden filtriert, mit Wasser daß sein Säuregehall frei werden kann, wenn Wasser
zur Entfernung anhaftender Salze gewaschen und 10 der Zelle zugefügt wird. Diese Ausführungsform ist
getrocknet. besonders vorteilhaft dann, wenn eine ungewöhnlich
Bei einem Herstellungsverfahren wurden die gc- lange Lagerung erforderlich ist.
trockneten Stränge zu einem feinen Pulver vermählen Wie bereits ausgeführt, kann eine zufällige und
und in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure in vorzeitige Entladung auch dann vermieden werden,
Äthanol oder Methanol gelöst. Die Verwendung von 15 wenn der mit Säure beladene Polyelektrolytseparalor
Methanol ist vorzuziehen, da Methanol keine Essig- durch einen Hilfsseparator, beispielsweise in Form
säure bildet. säurebeständiger, durchbrochener Rippen, gewebter
Bei einer Alternativausführungsform wird das oder nicht gewebter Platten, von den Akkumulatoren-Methanol
weggelassen und an Stelle dessen das Harz platten getrennt gehalten wird, bis Wasser der Zelle
lediglich mit geeigneten Mengen einer Säure, bei- 20 zugefügt wird.
spielsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen einer 50- bis _ .. „ , n ,, .
100%igen Schwefelsäure je Teil Harz, verrührt. Zusammensetzung von Zellen oder Batterien
Die konzentrierte Schwefelsäure ist in einer be- un a?erunß
stimmten Menge vorhanden, die ausreicht, um das Die Akkumulatorenzcllen und -battcrien werden,
gewünschte Verhältnis von Schwefelsäure zu Poly- 25 wie für trocken geladene Bleiakkumulatoren üblich,
elektrolytharz zu ergeben; das Verhältnis kann eine zusammengebaut, jedoch mit einer Ausnahme,
so geringe Menge wie 1 Gewichtsteil Säure auf Um eine übermäßige Fcuchtigkcitsadsorplion des
einen Teil Harz oder weniger bis hinauf zu 10 Gc- Schwefelsäure enthaltenden Polyelektrolytkomplexes
wichtsteilen oder mehr betragen, liegt jedoch vor- während des Zusammenbaus und der Lagerung zu
zugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 3:1 bis 30 verhindern, wird der Polyelektrolytkomplex vorteil-
8:1. Beim Rühren ergibt sich nun die Bildung einer hafterweise in einer Atmosphäre niedrigen Feuchtig-
bernsteinfarbigen \iskose:i Ma^e, die in Cogcr.for.T. kcit^ge'.ialls ^da^cri, gc'.-.andliabt und eingebaut,
abgezogen wird und in einem Vakuumofen bei 80'C Weiterhin ist es notwendig, daß die Zelle nach dem
während 3 Stunden getrocknet wird, um Wasser und Zusammenbau und während der Lagerung und
Äthanol zu entfernen. Die getrockneten, mit Säure 35 Handhabung hermetisch abgeschlossen ist, so daß
beladenen Membranen sind flexibel und selbsttragend eine Feuchtigkeitsadsorption vermieden wird. Aridern-
und können zwischen Polyäthylcnterephthalatbögen falls würde die Batterie einer vorzeitigen Aktivierung
gelegt werden und in hermetisch abgeschlossenen durch die Feuchtigkeit unterliegen.
Polyäthylenbeutcln zum physikalischen Schutz und ., , ....
α t-i η r- u · ι ·. 1 . j Versuchsausfuhrung
zum Ausschluß von Feuchtigkeit gelagert werden. 40 ö
Wenn das Polyelektrolytharz in einer porösen, Eine Reihe von Untersuchungen wurde ausgeführt,
hinsichtlich des Harzes, der Säure und der Platten- um die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten
materialien inerten Matrix verwendet wird, wird Versuchszellen kleiner Größe zu bewerten. Diese
die Lösung oder Dispersion von Polyelektrolyt, Versuche wurden wie folgt durchgeführt, falls nichts
wäßrigem Methanol oder Äthanol-und Schwefelsäure 45 anderes angegeben ist:
mechanisch in das poröse Material eingewalzt und Ladungserhaltung im trockenen Zustand
das imprägnierte Material anschließend unter Va- Eine zusammengebaute Zelle mit trocken geladenen
kuum bei 30 C während 3 Stunden getrocknet. positiven und negativen Platten und einem Separator
Es sind solche inerten porösen Materialien wie mit säurehaltigem Polyelektrolyten wurde im trocke-
nicht gewebter Polyvinylchlorid\liessloff, Wollfilz, 50 nen Zustand in einem Exsikkalor bei Raumlempcratui
Polyäthylen oder Polypropylen als poröses oder mit gelagert. Bei den meinen der nachfolgenden Versuche
Löchern versehenes Material geeignet, die als Träger- betrug die Zeit 19 Stunden, während sie bei anderer
material für den schwefelsäurchaltigen Polyclektro- auf entweder 3 oder 30 Tage ausgedehnt wurde
lyten wirken. Das relative Verhältnis von Polyelektro- Nach der Aktivierung der Zelle durch Zusatz cinei
lyten zu porösem Material kann beträchtlich vari- 55 bestimmten Menge destillierten Wassers wurde di(
ieren, liegt jedoch üblicherweise innerhalb des Be- Zelle über einen Widerstand mit schreibendem Volt
reiches von etwa 1:4 bis 4:1 auf Trockenbasis. meter entladen (0,09 Ampere bei den in den erstei
Wenn eine außergewöhnlich lange Lagerdaucr Beispielen verwendeten Platten). Während der Ent
vorherzusehen ist, kann es günstig sein, eine direkte ladung liel die Zellenspannung zunächst stark al
Berührung zwischen den Polycleklrc'ytseparatoren 60 und spielte sich dann auf eine nahezu konstant
und den Platten der Zelle zu verhindern. Spannung ein. Bei Verbrauch der gespeicherte1
Dazu wird poröser Hilfsseparator zwischen Poly- Energie zeigt ein r.ischer Abfall der Spannung da
elektrolytseparator und Akkumulatorcnplalten ein- Ende des Versuchs an. Uni reproduzierbare Ergeh
gefügt. nisse zu erhalten, wurde eine Entladeschlußspannun
Herstellung der Platten 6S von 1,75 v gewählt.
Die zum Erreichen von 1,73 V notv^r-dige Zci
Die trocken geladenen und negativen Platten und dividiert durch 5, entsprechend der 5vuidigcn K;
die positiven Platten können nach sämtlichen Vcr- pazität, ergibt die Anfangskapazität einer trocke
Λ 671 788
ίο
geladenen Zelle nach einer Lagerung während eines bestimmten Zeitraums. Bei bestimmten, nachfolgend
aufgeführten Versuchen wurden die Zellen anfänglich mit 2stündiger Kapazität durch eine Blitzlichtlampe
entladen. Im übrigen wurde entsprechend dem vorstehend geschilderten Verfahren gearbeitet.
Lebensdauerversuch
Bei diesem Versuch wurde d>e Zelle auf eine Enthideschlußspannung
von 1,75 V entladen und über Nacht wieder aufgeladen. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis die Zelle versagte. Die in den Beispielen
verwendeten Zellen hatten ίτι Gegensatz zu
handelsüblichen Akkumulatoren keinen Schlammraum. Infolgedessen wurde das Versagen im allgemeinen
durch ein Abblättern von Plattenmateria! und dessen Ansammlung am Boden der Zelle sowie
durch Kurzschluß verursacht.
Hochstromentladung
Einmal während des Lebensdauerversuchs wurde jede Zelle ihrem Kapazitätswert entsprechend in
einer Zeit von 154 Sekunden entladen, d.h. mit einem Strom von 3 Ampere im Gegensatz zu dem
Strom von 0,09 Ampere bei der Entladung entsprechend einer Sstündigen Kapazität. Die Zeit bis
zur Frreichung einet Entladeschliil'.vpannung von
1,5 V wurde bestimmt und die entsprechende Zellenkapazitäi berechnet, indem die gemessene Zeit in
Sekunden durch 154 dividiert wurde.
Vergleichszelle
Um das Verhalten der Zellen gemäß der Erfindung
mit üblichen, mit Schwefelsäure aktivierten, trocken geladenen Akkumulatoren zu vergleichen, wurde eine
Vergleichszelle aus handelsüblichem Material aufgebaut.
Die Zelle wurde durch Zugabe von Schwefelsäure einer Dichte von 1,285 aktiviert. Die /eile wurde
entsprechend der 5stündigcn Kapazität in 4 Stunden entladen Das entspricht 83,3% der theoretischen
Kapazität. Die Zeile wurde dann im Verlauf von 18 Stunden wieder aufgeladen. Das spezifische Gewicht
des Elektrolyten nach der vollen Aufladung betrug 1.315. Die Zelle wurde erneut entsprechend
5stündiger Kapazität entladen. Die Entladezeit der Zelle betrug 5,265 Stunden, das entspricht 105,3%
theoretischer Kapazität.
Die Zelle wurde dann zyklisch in der vorstehend beschriebenen Weise entladen. Nach 25 Zyklen lieferte
die Zelle 105% der Kapazität, nach 50 Zyklen 102% und nach 75 Zyklen 60%. Schließlich fiel die
Zelle beim 98. Zyklus durch Kurzschluß aus Beim
66. Zyklus erhielt die Zelle eine Hochstromentladung. Mit 3 Ampere wurde die Zelle in 135 Sekunden
entladen, das entspricht einer Kapazität von 88%.
Die Ergebnisse des vorstehenden Versuchs sind als »Vergleich« in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Zellen unter Verwendung eines Separators aus porösem
Polyvinylchlorid, das mit einem Polyelektrolytkomplex
und Schwefelsäure imprägniert war, hergestellt und untersucht.
Die Separatoren wurden hergestellt, indem der säurehaltige Polyeleklrolyt in die Poren einer handelsüblichen
nicht gewebten Polyvinylchloridbahn eingepreßt wurde. Auf Grund der Analyse enthielt der
fertige Separator 64.2 Gewichtsprozent Schwefelsäure,
was 0.25 g Schwefelsäure cm2 der Separatorenfläche entspricht. Die Zelle wurde in einen Exsikkator
wahrend 19 Stunden vor der Aktivierung gebracht. Zur Aktivierung der Zelle wurden 5.1cm3 Wasser
zugesetzt.
Fünf derartige Zellen, die nachfolgend mit A
in bis f bezeichnet sind, wurden aufgebaut. Die Zelle Λ
wurde entsprechend 5stündiger Kapazität (0,09 Ampere) in 2,13 Stunden entladen. Das entspricht 42,7%
der Kapazität. Nach Wiederaufladung lieferte die Zelle mit 4,2 Stunden 84% der Kapazität. Bei der
Behandlung durch Entlade-Ladezyklus stieg die Kapazität allmählich an und betrug 91 % bei 25 Zyklen
und 99% bei 75 Zyklen.
Die Zellen B und C wurden entsprechend einer 1 stündigen Kapazität (0,3 Ampere) durch eine Blitzlichtlampe
von 2,5 V mit 0.30 Ampere entladen. Bei einem Versuch blitzte die Lampe hell innerhalb
10 Sekunden nach der Aktivierung der Batterie auf und leuchtete 71 Minuten lang: sie war etwa 60 Minuten
lang hell. Nach einer Wiederaufladung lieferte die Zelle B 106,3% der 5stündigen Kapazität und
die ZeIIeC 103.6% der Sstündigen Kapazität
Die Ergebnisse mit den Zellen A bis E sind nach Beispiel 1 in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Die Anfangsaufladung wurde in jedem Fall, basierend auf einer Anfangsentladung von 0,3 Ampere, entsprechend
der Entladung einer 1 stündigen Kapazität abgeschätzt.
In diesem Beispiel ist die Untersuchung einer Zelle beschrieben, bei der die Imprägnierung mit
dem säurebeladenen Polyelektrolyten in einem porösen Wollfilz erfolgte.
Die Zelle wurde in der gleichen Weise wie die Zellen nach Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme,
daß der Separator aus einem Wollfilz mit einer Stärke von 1,02 mm bestand und mit den mit Säure
beladenen Polyelektrolytharzen imprägniert war. Der Separator wurde mit etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent
Schwefelsäure imprägniert, so ('.iß sich ein Verhältnis
von Schwefelsäure (Basis 100%) zu Polyelektrolytharz von etwa 5:1 einstellte.
Nach dem Zusammenbau wurde die Zelle in einem Exsikkator während 19 Stunden gelagert und
dann durch Zusatz von 5,1 ecm Wasser aktiviert.
30 Minuten nach der Aktivierung wurde die Zelle
entsprechend einer Sstündigen Kapazität entladen
Die Entladezeit betrug 2,75 Stunden oder 55% dei Sstündigen Kapazität. Nach der Wiederaufladum
hatte die Zelle eine Entladezeit von 4,846 Stunder oder 96,9% der theoretischen Sstündigen Kapazität
und die Dichte der Säure betrug 1,283.
Weitere Ergebnisse des Versuches sind in de
■ Tabelle I aufgeführt.
In diesem Beispiel sind Aufbau und Untersuehuni
einer mit Wasser aktivierten, trocken geladenen Zeil unter Verwendung eines Säure enthaltenden Poly
elektrolytseparators beschrieben. Der Separ ,;.·■ stani
in direkter Berührung mit den positiver, und de negativen Platten; gegenwärtig wird dieser Aufba
nicht ais optimal betrachtet.
Die Zelle wurde in der bei den vorstehenden Beispielen angewandten Art zusammengebaut, mit der
Ausnahme, daß der Separator aus sieben Schichten des die Säure enthaltenden Polyelektrolytkomplexes
bestand. Es wurde eine Schwefelsäure mit einer Dichte von etwa 1,5 und einer Menge entsprechend
etwa 5 Gewichtsteilen Schwefelsäure je Teil Harz verwendet.
Die zusammengesetzte Zelle wurde während 3 Tagen in einem Exsikkator gelagert. Sie wurde durch
Zusatz von 5,1 ecm Wasser aktiviert.
Die anfängliche Entladezeit bei Entladung entsprechend 5stündiger Kapazität betrug 81 Minuten
(27% des Kapazitätswertes); nach der Wicderaufladung betrug sie 3,13 Stunden (62,5% des Kapazitätswertes).
Der flüssige Elektrolyt hatte nach dem Wiederaufladen, jedoch vor der Entladung, eine
Dichte von 1,184, und nach dem zweiten Zyklus wurde zusätzlich Schwefelsäure zugesetzt, um die
Dichte auf 1,283 zu erhöhen. Beim fünften Zyklus ao hatte die Zelle eine Entladezeit von 4,55 Stunden
(91 % des Kapazitätsw_nes).
Weitere Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
25
In diesem Beispiel sind der Aufbau und die Untersuchung
von drei Zellen beschrieben, von denen jede aus zwei positiven Platten und drei negativen Platten
bestand, die durch einen Separator aus vier Schichten getrennt waren, die aus dem mit Schwefelsäure
imprägnierten Polyelektrolytkomplex bestanden. Die Separatoren waren in direkter Berührung mit den
jeweiligen Platten.
Jeder Separator bestand aus einem Schichtgebilde aus acht Bögen des mit Schwefelsäure imprägnierten
Polyelektrolytharzes, wobei jeder Bogen 0,25 mm dick war. Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure
zu Polyelektrolyt betrug 2:1.
Als positive und negative Platten wurden die gleichen verwendet wie in den vorhergehenden Beispielen.
Die Zellen A und B des vorliegenden Beispiels wurden mit 12 cm3 Wasser aktiviert und unmittelbar
zunächst entsprechend einer 2stündigen Kapazität durch eine Blitzlichtlampe entladen. Die geschätzte
Kapazität betrug etwa 50% des Kapazitätswertes. Die Zelle C wurde entsprechend einer 5stündigen
Kapazität entladen und ergab 74% des Kapazitätswertes.
Die übrigen Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
In diesem Beispiel ist die Eignung von mit Wasser aktivierten, trocken geladenen Zellen zur Lagerung
und anschließenden Aktivierung durch Zusatz \on Schwefelsäure an Stelle von Wasser erläutert.
Die Zelle wurde in der Art nach Beispiel 3 aufgebaut, mit der Ausnahme, daß der Separator aus
neun an Stelle von sieben Schichten des Polyelektrolytkomplexes bestand. Der Separator war 1,6 mm
stark, und der Schwefclsäuregehalt bestand aus einer
etwa 60- bis 70gewichtsprozentigen Schwefelsäure, die in einer Menge entsprechend etwa 5 Gewichtsteilen
Schwefelsäure (100%) je Teil Harz \erwendct wurde.
Die zusammengesetzte Zelle wurde trocken in
einem Exsikkator während 30 Tagen geLgert. Anschließend
wurde sie durch Zusatz von 5,1 cm3 Schwefelsäure der Dichte 1,285 aktiviert. 30 Minuten
später wurde die Zelle entsprechend einer Sstündigen Knpaüität entladen, und sie ergab Strom während
20 Minuten, was 7% des Kapa/itätsweites entspricht
Es hatte den Anschein, daß die positive Platte die Kapazitätstegrenzung darstellte.
Nach der Wiederaufladung über Nacht betrug die Entladezeit bei der Entladung entsprechend 5stündiger
Kapazität 5,75 Stunden oder 115% des Kapazität swertes. Die Dichte des Elektrolyten im wiedei
aufgeladenen Zustand betrug 1,380.
Die Tabelle 1 zeigt Versuchsergebnisse, die mar mit kleinen wasseraktivierbaren, trocken geladener
Zellen erhielt, bei denen Schwefelsäure in den Separatoren durch einen Polyelektrolytkomplex gehaker
wurde. Nach Zusatz von Wasser zu den Zeller wurden diese in der üblichen Weise geladen unc
entladen und arbeiteten in ähnlicher Weise wie
Kontrolizellen üblicher Art. Es wurde entweder eir poröser Polyvinylseparator oder Wollfilz mit den
Polyelektrolyten und der Schwefelsäure imprägniert oder der Polyelektrolyt und die Schwefelsäure wurder
allein als Separator verwendet.
Tabelle I
Kapazität von Versuchszellen mit Polyelektrolytseparatoren5) im Lebensdauerversuch
Kapazität von Versuchszellen mit Polyelektrolytseparatoren5) im Lebensdauerversuch
Beispiel
Zelle
Aufbau des Säure
enthaltenden
Separators
Anfangssäuredichte
Anfangskapazität
Kapazität in °/0 des Nennwerts bei
5stündigcr Entladung
5stündigcr Entladung
Zykl.
Nr.
Zykl.
Nr. 5 Zykl.
Nr.
10
Nr.
10
Zykl.
Nr.
25
25
Zykl. I Zykl.
Nr.
50
50
Nr.
75
75
Zykl.
Nr.
101
101
Hochstrom-Entladung (3A)
Zykl.
Nr.
Nr.
Vgl.
Zelle
Zelle
(Papier)
Polyelektrolyt
in PVC
in PVC
1,315
1,234
83
43
105
84
115
92 115
97
105
91
102
99
60»)
55
bei
Zykl.
98»)
bei
Zykl.
98»)
37
bei
Zykl.
94»)
bei
Zykl.
94»)
66
135
63 109
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bei spiel |
Zelle | Aufbau des Säure enthaltenden |
An- fangs- säurc- |
Anfangs kapazität |
ZvU. | Kapazi Zvkl. |
110 | tat in " 5stündi£ ZyU. |
r, des Nennwert ,er Entladung Zykl. Zykl. |
Nr. | 5 bei Zykl. |
Zykl. | Hochstrom- Entladung(3A) |
see | Kap. |
Nr. | Separators | dichte | Nr. | Nr. | Nr. | Nr. | 50 | Nr. | Nr. | Zykl. |
ro/ l
I /öl |
||||
1 | 5 | 10 | 25 | 75 | 101 | Nr. | 49 | ||||||||
B | Polyelektrolyt | 107 | 83 | 32 | |||||||||||
in PVC | 1,287 | etwa | 106 | 100 | 71 | 67") | 65 | ||||||||
lOO6) | I | 105 | |||||||||||||
C | Polyelektrolyt | 858) | 63 | ||||||||||||
in PVC | 1,284 | etwa | 104 | 94 | 74 | 59") | 62 | 65 | |||||||
100°) | 94 | *^■* f | bei | ||||||||||||
Zykl. | |||||||||||||||
97») | |||||||||||||||
D | Polyelektrolvt | 97 | 81 | ||||||||||||
in PVC . | 1,202 | etwa | 94' | 99 | 79 | 53") | |||||||||
100°) | 72 | ||||||||||||||
E | Polyelektrolyt | 91,6 | 47 | ||||||||||||
in PVC . | 1,210 | etwa | 92 | 82 | 93 | 51 | 36 | ||||||||
100G) | 117 | bei | |||||||||||||
Zykl. | |||||||||||||||
68») | 134 | ||||||||||||||
2 | Polyelektrolyt, | 95 | 87 | ||||||||||||
Wollfilz | 1,282 | 55 | 97 | 91 | 113 | 91 | 83 | 58 | 66 | ||||||
7412) | bei | ||||||||||||||
Zykl. | 18 | ||||||||||||||
64 | 989) | 382 | 12 | ||||||||||||
3 | Polyelektrolyt ... | 1,184 | 27 | 63 | 80 | 72 | 109 | 105') | 61») | 100 | 124 | ||||
4 | A | Polyelektrolyt ... | 1,162 | etwa | 62'2) | 5212)13) | 651S) | 119'2) | bei | — | — | 15 | |||
50 | Zykl. | ||||||||||||||
127 | 43 | ||||||||||||||
103 | — | ||||||||||||||
B | Polyelektrolyt .. . | 1,159 | etwa | 15'2) | — | — | — | — | — | ||||||
50 | — | 20 | |||||||||||||
C | Polyelektrolyt ... | 1,170 | 74 | 82'2) | 115«) | 120 | 87 | — | 13 | ||||||
5 | Polyelektrolyt ... | 1,285 | 7 | 115 | 85 | 88 | 85 | 55») | — | ||||||
Positive Elektrode korrodierte und wurde ersetzt. *)
Säurcdichtc sämtlicher Zellen wurde auf 1.260 nach
zweitem Zyklus gebracht. ')
Anfänglich entladen mit 0.3 Ampere, was etwa ein- l!)
stündiger Kapazität 'entspricht. ")
Deckel wurde beim 55. Zyklus leck und wurde ersetzt, Säuredichte erneut eingestellt.
--·■ .Deckel wurde beim ;8. Zyklus leck und wurde ersetzt.
Siiurcdichic erneut eingestellt. = Kurzschluß der Zelle.
Zelle nicht voll geladen.
= Positives Material fiel beim 13. Zyklus aus.
= Positives Material fiel beim 13. Zyklus aus.
An Hand von sechs Zellen werden verschiedene Verfahren zur Herstellung des Polyelektrolyts beschrieben.
Jede Zelle hatte zwei positive und drei negative Platten.
Die Zellen 1 und 2 dienten als Vergleichszellen, lind bei ihnen wurden vier Separatorschichten aus
handelsüblichem, mit Phenolformaldehydharz imprägniertem Papier verwendet.
In der Zelle3 wurden \ier Separatorschichten mit sechs Schichten eines mit Schwefelsäure imprägnierten
IPolyclektrolytharzes verwendet, welches aus einer väürigen Lösung von Schwefelsäure und Methanol
(5 Teile H2SO4, 3 Teile Methanol, 1 Teil Wasser,
1 Teil gemahlener Polyelektrolyt) gegossen worden war. Das Polyclektrolylharz wurde über einem nicht
gewebten Poiypropylengewebc zu der gewünschten Stärke gezogen, '/, Stunde lang bei 55 C an der
Luft und bei 85CC 1 Stunde lang im Vakuum getrocknet,
dann auf 60 C während 21Z2 Stunden abgekühlt,
bei 60 C weitere 2 Stunden lang gehalten und dann im Verlauf weiterer 2 Stunden auf 40;C
abgekühlt.
In der Zelle 4 wurden vier Separatorschichten mil acht Schichten aus jeweils dem säureimprägnierter
Polyelektrolyten verwendet, der in der bei Zelle 1 geschilderten Weise hergestellt worden war, mit dei
Ausnahme, daß das Gießen aus einer Aufschläm mung von 5 Teilen H2SO4, 5 Teilen Wasser um
fio 1 Teil Polyelektrolyt erfolgte. Während der Cfen
behandlung wurden etwa 60% des Wassers ver dampft.
In der Zelle 5 wurden vier Separatorschichten au jeweils vier Schichten des säureimprägnierten Poly
elektrolyten verwendet, der durch Herstellung eine Gels durch Vermischen von 10 Teilen 1000/oige
H2SO1 mit einem Teil gemahlenem Pc;y?!ektrolyte
und Walzen zu der gewünschten Stärke gefertig
worden war. Der vierschichtige Separator wurde dann gegen eine Reihe von 1,4 cm dicken Polyvinylchloridstreifen
zur Erzielung von Separatorrippen gepreßt, die zwischen Separator und positiven Platten
Abstand hielten.
In der Zelle 6 wurden vier Separatoren mit jeweils vier Schichten verwendet; jede Schicht bestand aus
einem Grundbogen, der in der bei Zelle 4 beschriebenen Weise (aus der Aufschlämmung gegossen,
5 Teile Säure, 5 Teile Wasser, 1 Teil Polyeleklrolyt; 60% des Wassers später abgedampft) hergestellt
und anschließend mit einem gewalzten Gel über-
zogen worden war, das in der bei ZeIIeS beschuebcnen
Weise hergestellt wurde.
Die angewandten Versuchsbedingungen unterscheiden sich etwas von den bei den vorstehenden Beispielen
angewandten und sind nachfolgend zusammen mit den Versuchsergebnissen in Tabelle Il aufgeführt.
Im übrigen waren Aktivierung und Versuchsverfahren gleich.
Die Tabelle Il zeigt, daß die Polyelcktrolytsepa-ratoren
auf verschiedene Weise mit Schwefelsäure imprägniert werden können.
Material | Verhältnis Säure zu i'oly- elektrolyt |
Separator | I | Stärke | Rip pen |
υ all C in SJ |
Säure- | Leerlauf spannung |
[V] | Nach 10 Min. |
Kapazitä | mit | t bei Entladung | [hl | 1 | 5 - | 10 | 25 | |
g | !mm] | 11 | dichte im geladenen •Zustand |
Nach H1O- Zu- |
0,55 A | bei Zyklus Nr | 5,73 | 5,83 | 5,77 | ||||||||||
Zellen Nr. |
Papier . . . | H1SO, pro cm= Sop. |
PVC | $ H1O |
An fäng lich |
saiz | 2,09 | An fäng |
|||||||||||
Fläche | ml | 1,265 | lich | 6.37 | 6,3« | 6,10 | |||||||||||||
1 | Papier . . . | PVC | A) | 2,09 | 3.17 | ||||||||||||||
Polyelektrolyt, | 1,298B) | 2,07 | E) | ||||||||||||||||
2 | gelöst in Me | A) | 4.95 | ||||||||||||||||
3 | thanol, gegos | 4,27 | 6,50 | 5,25 | |||||||||||||||
sen | 5/1 | 1 32 | 2,20 | ||||||||||||||||
1,259 | |||||||||||||||||||
Polye'iektrolyt, | 0,132 | 37 | 1,03 | ||||||||||||||||
aufgeschlämmt, | Ii) | 55 | 5,05 | 5,70 | 5,02 | ||||||||||||||
4 | gegossen | 5/1 | 1,27 | 2,13 | |||||||||||||||
1,285 | 1,95 | C) | |||||||||||||||||
Polyelektrolyt, | 0,105 | 30 | 1,95 | 4,78 | 6,30 | 6,00 | 6,05 | 6,00 | |||||||||||
gewalzt. Gel | 10 1 | 1,14 | PVC | 2,20 | |||||||||||||||
fi | 1,340 | 2,08 | D) | ||||||||||||||||
Polyelektrolyt, | — | 40 | — | 4,41 | |||||||||||||||
aufgeschlämmt. | |||||||||||||||||||
<] | gegossen und | 5,03 | 5,44 | 4,67 | 4,58 | ||||||||||||||
gewalzt. Gel | — | — | — | 2,16 | |||||||||||||||
1,348 | 2,14 | ||||||||||||||||||
— | — | 2,42 | |||||||||||||||||
Al kein Wasser, sondern 52Cm3 H2SO» der Dichte 1,260.
(Dichte in ungeladenem Zustand in niedriger als in
geladenem).
B) 27,2 C.
B) 27,2 C.
C) 4OC.
D) 63,5'C.
E) -■ Entladung mit 0,8 Ampere.
In diesem Beispiel ist die Herstellung und Untersuchung
von Kraflfahrzeugakkumulatoren in voller Größe unter Verwendung eines mit Säure imprägnierten
Polyelektrclytkomplexes beschrieben.
Hs wurden fünf handelsübliche positive Platten
und sechs handelsübliche negative Platten verwendet. Bei der Vergleichszelle, d. h. bei der Zelle 1, bestand
der Separator aus mit Phenolformaldchydharz imprägniertem
Papier, das mit eingeprägten, PVC-überzogenen Rippen versehen war, um den Separator
von den positiven Platten in Abstand zu halten. Sämtliche Zellengehäuse waren handelsübliche und
mit einem Schlammraum versehen.
Bei der Zelle 2 wurden zehn Separatorschichten eines aus der Aufschlämmung gegossenen H2SO4-Polyelektrolyten
im Verhältnis 5:1 verwendet. Bei der Zelle 3 wurden zehn Schichten eines aus der
Aufschlämmung gegossenen H2SO4-Polyelektrolyten
im Verhältnis 8:1 zur Bildung jeder Separatorschicht verwendet. Rippen aus Polystyrolfäden von 0,39 mm
wuiden in eine Fläche gepreßt, um als Abslandshalter
auf der Seite gegenüber den positiven Platten zu dienen.
Die drei Zellen wurden zusammengebaut und dann durch Zusatz von Wasser und/oder Säure,
wie in der nachfolgenden Tabelle 111 angegeben, aktiviert. Sie wurden dann unmittelbar mit 300 Ampere
entladen, was der Entladung eines Kraftfahrzeugakkumulators beim Anlassen eines Kraftfahrzeugmotors
entspricht Die Zelle 1 entlud sich in 2,87 Minuten, die Zelle 2 in 1,66 Minuten und die
Zelle 3 in 1,13 Minuten.
Weitere Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 111 aufgeführt.
Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse von Versuchen mit Akkumulatorenbatterien für Kraftfahrzeuge voller
/IO
Größe (62 Ah), die Polyelektrolytseparatoren enthielten,
welche mit Schwefelsäure imprägniert waren. Es wurden angemessene Mengen Schwefelsäure von
den Separatoren geliefert, und die Akkumulatoren konnten in üblicher Weise geladen und entladen
werden.
Wie aus Tabelle III hervorgeht, haben die erfindungsgemäßen
Zellen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die herkömmlichen Zellen, trotz
der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Zellen bzw. Akkumulatorenbatterien erst durch φε Zugabe
von Wasser aktiviert werden. Die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Zellen ändern sich auch nach einer sehr langen Lagerzeit nicht, bei deren Ende die erfindungsgemäße
Zelle mit Wasser aktiviert wird, während die herkömmlichen Zellen und Akkumulatorenbatterien nur
eine begrenzte Lagerzeit haben.
Material |
Verhältnis
Säure zu Poly elektrolyt |
H1SO1 | Dicke | Tabelle | 111 | 690 |
Dichte in
geladenem Zustand |
Entladezeit | 10 |
LiniulUC£Clt
in Stunden bei Ent ladung mit 20Abei Zyklus Nr. 5 |
Kapazität | |
in g
pro cm1 Sepa rator fläche |
(mm) | in Stunden | 19,55 |
in Minuten
bei Ent ladung mit 300 Ampere bei Zyklus Nr. 2 |
||||||||
Papier | 1,272 |
bei Ent
ladung mit Strom für 20stUndige Kapazität bei Zyklus Nr. |
2 38 | |||||||||
Zelle | Polyelektrolyt, |
PVC-
Rip. pen |
Aktivierung
ml |
24 |
1
• |
4,02 | ||||||
aus Aufschläm | (mm) | H1O I H1SO, | 19 2 | 17,08 | ||||||||
1 | mung gegossen .. | 5/1 | 1,32 | 0,66 | 1,323A) | ΐ7>ώ | 1,67 | |||||
2 | Polyelektrolyt, | 0,148 | — | 3,05 | ||||||||
aus Aufschläm | 19,1 | 16,08 | ||||||||||
mung gegossen .. | 8/1 | 1,32 | 0 | 661 | 1,283 | 1,47 | ||||||
3 | 33,9°C. | 0,132 | 2,88 | |||||||||
15,8 | ||||||||||||
0,38 | 360 | |||||||||||
A) = | ||||||||||||
Claims (4)
1. Wasseraktivierbarer, trocken geladener Bleiakkumulator mit einer positiven Bleidioxidelektrode,
einer negativen Bleischwammelektrode und Schwefelsäure in einem Zetlengefäß, dadurch
gekennzeichnet, daß sich im Zellengefäß ein Polyelektrolytkomplex aus ionisch gebundenen
polykationischen und polyanionischen organischen Harzen befindet, der Schwefelsäure in einer ausreichenden
Menge, die nach Zugabe von Wasser in das Zellengefäß den Schwefdsäureelektrolyten
ergibt, enthält.
2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolytkomplex
als Separator zwischen den Elektroden angeordnet ist.
3. Bleiakkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator einen inerten
Träger, der mit dem säurehaltigen Polyelektrolytharz
imprägniert ist, aufweist.
4. Bleiakkumulator na, η einem der Ansprüche !
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das pol\- kationische Harz quaternäre Ammoniumgruppen
enthält
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |