DE1671788C3 - Wasseraktivierbarer trocken geladener Bleiakkumulator - Google Patents

Description

Bleiakkumulatoren mit positiven Elektroden aus Bleidioxid und negativen Elektroden aus metallischem Bleischwamm und einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure als Elektrolyt werden im weiten Umfang für das Anlassen von Kraftfahrzeugen, als industrielle Not-Stromquelien oder als Energiespeicher für Unterwasserfahrzeuge verwendet

Bleiakkumulatoren werden gewöhnlich vor dem Einbau und der Verwendung entweder in gefülltem und geladenem oder in trocken geladenem Zustand gelagert. Bei den Akkumulatoren mit trocken geladenen Platten erfolg; die Inbetriebnahme durch Zugabe der Schwefelsäure in die trockene Akkumulatorenzelle. Ein gefüllter und geladener Akkumulator verliert während des Lagerns bis ?u 1 % seiner Kapazität pro Tag und muß unter Dauerladung gehalten oder periodisch nachgeladen werden. Weiterhin werden der Kapazitätsverlust und die dadurch notwendigen Wiederaufladungen durch eine Gitterkorrosion und Sulfatbildung innerhalb der Zelle begleitet, wodurch die Lebensdauer des Akkumulators begrenzt wird Trocken geladene Akkumulatoren haben die genannten Nachteile der gefüllten und geladenen beim Lagern nicht. Nachteilig ist jedoch die getrennte Lagerung und Handhabung von Schwefelsäure. Weiterhin besteht die große Gefahr einer dauernden Schädigung der Platten durch Überhitzung, falls die Säure in zu stark konzentrierter Form oder zu rasch zugegeben wird.

Der Idealfall besteht in einem Bleiakkumulator, der nur durch Zugabe von Wasser aktiviert wird. Bei einem derartigen Akkumulator wurden einerseits eine Dauerladung oder ein periodisches Nachladen des gefüllten und geladenen Akkumulators und andererseits die Notwendigkeit zur getrennten Lagerung und kontrollierter Zugabe \on Säure: beim trocken geladenen Akkumulator vermieden.

Es wurden bereits Versuche gemncht, um mit Wasser aktivierbare, trocken geladene Bleiakkumulatoren zu erhalten. Hierbei wird gewöhnlich ein fester Komplex von Schwefelsäure mit verschiedenen Salzen verwendet, bei denen bei Zusatz von Wasser Schwefelsäure frti wird. In der Patentliteratur sind viele weitere Vorschläge enthalten.

In der USA.-Patentschrift 3 067 275 ist ein wasseraktivierbarer, trocken geladener Bleiakkumulator beschrieben, bei dem Schwefelsäure als Teil eines Gels, ίο das aus konzentrierter Schwefelsäure und Aluminiumsulfat besteht, festgelegt i^i, bis Wasser zu den Akkumulatorenzellen zugesetzt wird, um das Gel aufzulösen und den Elektrolyten in situ zu bilden. Trotz des starken und anhaltenden Bedarfs wurden derartige Batterien bisher der praktischen Verwendung nicht zugeführt, insbesondere, weil ihre Lagerfähigkeit zu gering war.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung

eines wasseraktivierbaren, trocken geladenen Blei-

jo akkumulator, der nicht die Nachteile der bekannten Ausführungen aufweist und eine hohe Lagerstabilitäi besitzt.

Der wasseraktivierbare, trocken geladene Bleiakkumulator gemäß der Erfindung mit einer positiven »5 Bleidioxidelektrode, einer negativen Bleischwammelektrode und Schwefelsäure in einem Zellengefäß ist dadurch gekennzeichnet, daß sich im Zellengefäß ein Polyelektrolytkomplex aus ionisch gebundenen poiykationischen und polyanionischen organischer; 3" Harzen befindet, der Schwefelsäure in einer ausreichenden Menge, die nach Zugabe von Wasser in das Zeilengefäß den Schwefdsäureelektrolyten ergibt, enthält

Die Polyelektrolytkomplexe aus ionisch gebundenen polykationischen und polyanionischen organischen Harzen haben eine besonders gute Eignung zur Absorption von Schwefelsäure und zur mühelosen Freigabe der Säure nach Zusatz von Wasser. Der Bleiakkumulator gemäß der Erfindung ist in trockenem +ο Zustand ohne periodische Nachladung oder Ladungserhaltung lagerfähig und wird lediglich durch Zugabe von Wasser aktiviert.

In der britischen Patentschrift 975 695 ist ein Bleiakkumulator beschrieben, der einen festgelegten Schwefelsäureelektrolyten aufweist, der mit einem Polyelektrolyten verdickt ist. so daß der Elektrolyt sich unter Bildung eines Gels verfestigt. Es kann z. B. ein So! aus Schwefelsäure und Pektin in die Zellen des Akkumulators gefüllt werden. Dieses Sol verfestigt sich innerhalb von 6 Stunden zu einem Gel Wenn trocken geladene Platten verwendet werden, ist der Akkumulator nach 6 Stunden betriebsbereit. Ein derartig verdickter Elektrolyt aktiviert jedoch den Akkumulator und kann nicht für einen wasseraktivierbaren, trocken geladenen Bleiakkumulator Anwendung finden

Der wasseraktivierbare, trocken geladene Bleiakkumulator gemäß der Erfindung weist demgegenüber im Zellengefäß einen Polyelektrolytkomplex dus ionisch gebundenen polykationischen und polyanionischen organischen Harzen auf. der Schwefelsäure adsorbiert enthält und diese ersi bei Zugabe, von Wasser in die Zelle freigibt. Dieser Polyelektrolytkomplex kann als Separator zwischen den Elektroden angeordnet werden, ohne daß die Zelle vor dem Zusatz von Wasser aktiviert wird.

Die PolyeleVtrolytlcomplexe, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, sind beschrieben. 7. B.

I 671 788

,•on R. M. Fuo ss und H. S ade c k, Science 110, metrischen Verhältnissen der die Bestandteile bil-

5.552, 1949, und Alan S. Michaels, »Poly- denden Harze.

tlectrolytcomplexes«, Ind. und Eng. Chem., Bd. 57, Eine Vielzahl von Polyelektrolytkomplexen wurde

Nr. 10, S. 32 bis 40, Oktober 1965. Diese Polyelektro- hergestellt, obwohl die hier hauptsächlich interessie-

lytkomplexe stellen praktisch ionisch gebundene, aus 5 renden Komplexe durch gegenseitige Umsetzung

zwei organischen Harzen zusammengesetzte Gitter- zwischen einem stark sauren Polyanion, beispielsweise

werke dar, von denen eines anior.ische Gruppen einem Suifonatgruppen enthaltenden Polyanion, und

(das Polyanion) und das andere kationische Gruppen stark basischen Polykationen, beispielsweise solche,

(das Polykation) hat. Es reagieren die einzelnen die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, gebildet

Harze offensichtlich ionisch unter Bildung eines io wurden.

polymeren Gitters, das die Fähigkeit zum reversiblen Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung

Einsaugen oder Adsorbieren großer Mengen Schwefel- der Polyelektrolytkomplexe werden Polymere aus

säure hat. Es wurden Gemische aus 49 Teilen Schwe- Natriumstyrolsulfonat und Vinylbenzyltrimethylam-

felsäure und einem Teil bestimmter Polyelektrolyte moniumchlorid hergestellt, wobei jedes Polymer eine

hergestellt. Somit wird gemäß einem Gesichtspunkt 15 synthetische organische Polymerstruktur besitzt, die

der Erfindung der Polyelektrolyt mit Schwefelsäure ohne die ionischen Gruppen (Sulfonat- oder quater-

in einer Konzentration beladen, die über der ge- näre Ammoniumgruppen) ein wasserunlösliches film-

wünschien liegt. bildendes Material wäre. Dieses Polymere oder Harze

Gemäß der Erfindung werden erhebliche Vorteile zeigen ein ausreichend hohes Molekulargewicht, damit erzielt. Es können Bleiakkumulatoren gebaut werden, ao sie fest sind (typischerweise größer als 50 000). Sie die nur durch Zugabe von Wasser aktiviert werden enthalten eine ausreichende Anzahl dissoziierbarer i;:id trotzdem elektrische Leistungscharakteristiken Ionischer Gruppen im chemisch an die Polymerergeben, die mit den gegenwärtigen gefüllten und struktur gebundenen Zustand, so daß sie wassergeladenen oder trocken geladenen Akkumulatoren löslich sind. Günstigerweise sollte mindestens eine vergleichbar sind. Die Akkumulatoren behalten ihre as ionische Gruppe auf jeweils sechs sich wiederholenden Leistung über viele Entlade-/Ladezyklen bei. Monomereinheiten oder auf jeden Durchschnittsketten-

Den Poiyelektrolytkomplexen kann leicht die Form abstand von \2 Kohlenstoffatomen vorhanden sein. von Separatoren gegeben werden. Sie sind gegenüber Außer den bevorzugten Polymeren aus Natriumpositiven und negativen Platten inert, und es werden styrolsulfonat und Vinylbenzyltrimethylammoniumauch die Platten nicht nachteilig beeinflußt. Diese 30 chlorid können auch Copolymere dieser Stoffe mit Stabilität wird offensichtlich über die Betiriebstempe- anderen Vinylverbindungen sowie andere bekannte ratur von Bleiakkumulatoren hinaus beibehalten. Polyelektrolyte desselben allgemeinen Typs eingesetzt

Bei Verwendung als Separator oder als dessen werden, beispielsweise Polyacrylsäure, hydrolysierte

Bestandteile erbringen die Polyelektrolyte noch we- Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid,

sentliche zusätzliche Vorteile. Elektrisch besitzen sie 35 Polyvinylsulfonsäure, sulfoniertes Polystyrol, sulfo-

eine hohe ionische Leitfähigkeit, wodurch die Strom- niertes Polyvinyltoluol, Alkalisalze der vorstehenden

Wärmeverluste sowohl bei der Ladung als auch der Säurepolymeren, Polyäthylenimin, Polyvinylpyridin

Entladung auf einem Minimum gehalten werden und Poiydimethylaminoäthylmethacrylat, quaterni-

Tatsächlich ist ihre Leitfähigkeit nahezu diejenige siertes Polyäthylenimin, quaternisiertes Polydimethyl-

der entsprechenden Konzentration von Schwefelsäure 40 aminoäthylmethacrylat, Polyvinylmethylpyridinium-

allein. Zusätzlich dienen die Komplexe als ausge- chlorid und ähnliche Polymere. Polyanionen mit

zeichnete Separatoren. Sowohl zur Verhütung mccha- Suifonatgruppen und Polykationen mit qiiaternären

nischer Berührung der Platten als auch zur Gering- Ammoniumgruppen werden gegenwärtig bevorzugt,

haltung eines Kurzschlusses durch Bleidendritbildung Falls Lösungen der entgegengesetzt geladenen PoIy-

scheinen die Polyelektrolytseparatoren mindestens so 45 elektrolyte miteinander unter geeigneten Bedingungen

wirksam zu sein wie die handelsüblichen Separatoren. von Konzentration und Temperatur vermischt werden,

Ihre Elastizität und Flexibilität ist von Vorteil bei reagieren die entgegengesetzt geladenen Polyanionen

der Polsterung der Platten gegen mechanische Stöße miteinander ionisch und fallen aus der Lösung aus.

und Vibration sowie als zusammenpreßbares Material Auf Grund ihrer hohen Ladungsdichle haben die

zur Zurückhaltung von Bleidioxid und Sulfat auf 50 Polyelektrolyte eine weit größere Neigung zur Ver-

den Platten. Die Polyelektrolyten unterstützen auch bindung miteinander, als dies bei den entsprechenden

die Verhinderung der Selbstentladung geladener Akku- Monomeren der Fall ist. Die Niederschläge können

mulatoren durch Verhinderung der Antimonwande- bei den meisten Elektrolyten gelöst werden oder ihre

rung, d. h. Auflösung von Antimon aus den Platten- Bildung verhindert werden, wenn ausreichende Men-

gittern und der galvanischen Abscheidung auf die 55 gen von indifferenten löslichen ionischen Salzen, wie

negativen Platten. Schließlich machen die Poly- Magnesiumsulfat oder Natriumchlorid, zugegeben

elektrolytseparatoren den Akkumulator praktisch ver- werden. Bei der nachfolgenden Entfernung oder Ver-

spritzungssicher, weil die gesamte Schwefelsäure dünnung dieser Schutzsalze ergibt sich die erneute

innerhalb des Polyelektrolytkomplexes zurückgehal- Ausfällung der Polyelektrolytkomplexe.

ten wird. ⁶° Zur Herstellung der Polyelektrolyte wird ein durch

Solvatisierung erhaltenes Gemisch der zu verwen-

Herstellung der Polyelektrolytkomplexe denden, entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyte

Die Polyelektrolytkomplexe werden durch innige (gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichen Füllstoffen

Vereinigung eines Harzes mit anionischen Gruppen oder Plastifiziermitteln) in einem üblicherweise wäß-

(Polyanion) und eines weiteren mit kationischen 65 rigcn Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch

Gruppen (Polykation) gebildet. Durch ionische Zugabe von ausreichenden Mengen ionischer Salze,

Wechselwirkung bilden die beiden Harze einen nicht Säuren und/oder Basen gebildet, um eine ionische

trennbaren Komplex mit praktisch genau stöchio- gegenseitige Umsetzung zwischen den Polyionen zu

5 ' _t

verhindern. Das Gemisch kann erhitzt werden, Polyelektroiyten der entsprechenden lonenaustausch-

ind/oder eine geeignete Menge einer mischbaren kapazität, der dadurch in bestimmten Fällen zur

Flüssigkeit von niedriger Polarität kann zugegeben Abtrennung eines unerwünschten Sons, wie Antimon,

werden, um die erforderliche Menge an ionischem wertvoll sein kann.

Material zur Verhinderung der Umsetzung zwischen 5 Man überläßt die Lösung der beiden Polyionen den Polymeren zu verringern. Im a !gemeinen sollte dann der Gelierung durch Änderung der Bedindie Konzentration an jedem Polyion mindestens gungen, so daß mindestens eine Randumsetzung 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 1,0 Ge- zwischen den Elektrolyten ermöglicht wird. Die JoI-wichtsprozent, des Gemisches sein, um bei der nach- genden Verfahren zur Herbeiführung der anfängfolgenden Verarbeitung kontinuierliche Feststoffe zu to liehen Gelbildung können angewandt werden:
erhalten. a) Durch Verminderung der Konzentration der

Die Salze, Säuren und/oder Basen sollten in der Schutzionen. Dies kann durch Verdünnen der Lö-

Lösung in Mengen von mindestens 10 Gewichts- sung, durch Abdampfen eines flüchtigen Elektro-

prozent der Gesamtlösung, vorzugsweise mindestens lyten oder durch Kontaktierung der Lösung mit

20 Gewichtsprozent, vorhanden sein. Obwohl Mengen 15 einem Lösungsmittel zwecks Extraktion der Mikro-

bis hinauf zu 50 Gewichtsprozent oder mehr der ionen erreicht werden. Eine rasche Oberflächengel-

Gesamtlösung verwendet werden können, ist es bildung verhindert den Verlust an Polymeren in die

unnötig und häufig ungünstig, wenn irgendeine Extraktionslösung, ermöglicht jedoch die Entfernung

größere Menge als die zur Verhinderung der Aus- von wasserlöslichen Verunreinigungen, wie Salzen,

fällung der Polyionen erforderlich'· Mindestmenge ao b) Durch Abkühlung eines Gemisches, das !ediglich

angewandt wird. Zu den Salzen, Säuren und Basen, eine ausreichende Menge von Salzen, Säuren und/

die verwendet werden können, gehören diejenigen, oder Basen enthält, um eine Umsetzung zwischen

die in Wasser in einem Ausmaß von mindestens den Polymeren bei erhöhten Temperaturen zu ver-

10 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur löslich hindern.

sind, in wäßriger Lösung hoch ionisiert sind (pK 35 c) Durch Abdampfen eines flüssigen Bestandteils weniger als 2,0) und die keine Ionen enthalten, die aus einem Gemisch, zu dem eine flüchtige Flüssigkeit mit dem Polyelektrolyten unter Ausfällung desselben von niedriger Polarität, beispielsweise Aceton, zureagieren. Zu diesen Salzen gehören die Alkali- und gegeben wurde, um die erforderliche Salzmenge zum Erdalkalisalze, die Tetramethylammoniumsalze und Schutz des Polyions zu verringern,
die Alkylpyridiniumsalze, bei denen die Alkylgruppe 30 d) Durch Neutralisation von Schutzsäuren oder 1 bis 3 Kohlenstoff atome hat; der Anionenfeil kann -basen.

aus Chloriden, Bromiden, Nitraten oder Sulfaten Polyelektrolyte, deren ionische Funktionen aus

bestehen. Zu brauchbaren Säuren gehören Salzsäure, Carboxyl- oder Amingruppen bestehen, werden üb-

Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, licherweise leichter durch starke Säuren bzw. Basen

Fluorborsäure, Chromsäure, Perchlorsäure, Perbrcm- 35 geschützt als durch gewöhnliche Salze. Die Erhöhung

säure, Perjodsäutc, Mono-, Di- und Trichloressig- des pH-Wertes in einem durch Säure geschützten

säure, Trifluoressigsäure, Alkylsulfonsäure mit bis System oder die Erniedrigung des pH-Wertes in

zu 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einem durch eine Base geschützten System ergibt

Alkylbenzolsulfonsäure von ähnlicher Länge der eine Gelierung, vorausgesetzt, daß die Menge an

Kohlen wasserstoff kette. Zu den verwendbaren Basen 40 dem bei der Neutralisationsreaktion gebildeten Salz

gehören Hydroxyde von /.!kalimetallen, Barium, unzureichend ist, um eine Polymerumsetzung zu

Tetramethylammonium oder Alkylpyridium. Die Flüs- verhindern.

sigkeit von niedriger Polarität besteht vorzugsweise Die in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten

aus einem organischen Lösungsmittel mit einer Fluch- Polyelektrolyte wurden aus Polynatriumstyrolsulfo-

tigkeit etwa so groß wie diejenige von Wasser oder 45 nat, einem anionischen Polyelektrolyten mit einem

sogar größer. Zu geeigneten flüssigen Lösungsmitteln Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 760000 in

gehören Aceton, Dioxan, Methanol, Äthanol, Iso- den Beispielen 1 bis 5 und etwa 3 000 000 in den

propanol, tert.-Butylalkohol, Pyridin, Morpholin, Beispielen 6 und 7 und aus Polyvinylbenzyltrimelhyl-

Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und 2-Meth- ammoniumchlorid, einem kationischen Polyelektro-

oxyäthanol. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, 50 lyten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von

kann es in Mengen bis zu 40 Gewichtsprozent der etwa 300 000 hergestellt. Anfänglich wurde jedes

Gesamtlösung verwendet werden In einigen der Polyion gegebenenfalls zuerst durch Behandlung

nsr'ifiolgenden Beispiele bestand das Lösungsmittel einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3 bis

aus Äthanol, obwohl nunmehr Methanol bevorzugt 5 Gewichtsprozent des jeweiligen Polyions in einer

wird, da es keine Essigsäure bildet, die eine bekannte 55 wäßrigen Lösung mit einem Gemisch eines üblichen

Abbauwirkung auf metallisches Blei hat. Kationenaustauschharzes in der Wasserstöfform und

Die auf diese Weise hergestellt» Lösung stellt ein mit einem Anionenaustauschharz in der Hydroxydinniges Gemisch der beiden Polyionen dar und kann form unter Rühren während etwa 12 Stunden gereiunter Bildung eines Polyelektrolytkomplexes mit nigt und die jeweiligen Lösungen dann filtriert. Die irgendeinem gewünschten Verhältnis von Polykation 60 anionische Polyionlösung wurde dann über ein tu Polyanion geliert werden. Somit ist es möglich, Kationenaustauschharz in der Natriumforjn gegeben, obwohl hauptsächlich stöchiometrische Verhältnisse während die andere über ein anionisches Harz in angewandt werden, auch solche mit einem Über- der Chloridform geführt wurde, um sicherzustellen, wiegen entweder des Polykations oder des Poly- daß die gewünschten Gegenionen vorhanden sind, anions anzuwenden, beispielsweise ein Verhältnis von 65 Die Lösungen wurden dann getrocknet. ■
etwa 10:1 bis 1:10 oder bevorzugter 1,5:1 bis 1:1,5, Geeignete Mengen jedes Polyions wurden dann falls man dies für spezielle Zwecke wünscht. Bei- in einem aus Wasser, Natriumbromid und einem spielsweise ergibt ein Überschuß an Polyanion einen organischen Material, beispielsweise Aceton oder

Dioxan, bestehenden Lösungsmittel gelöst, so daß fahren hergestellt werden, die bisher für trocken

sich etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent jedes Polyions geladene Bleiakkumulatoren übli;h waren.

ergaben. Diese Lösung wurde in ein großes Volumen _ „ . „ . _ru

'f ο u · j ι ι \i j- Ze en- und Battericaufbau
Wasser ausgepreßt, wobei durch den Verdunnungs-

effekt des Wassers die Konzentration an schützendem 5 Alternativ oder zusätzlich zum Polyelektrolytsepa-

Natriumbromid und Aceton verringert wurde und rator kann der Polyekktrolytkomplcx, der Schwefcl-

der Polyelektrolyt in Form von hellgefärbten Strängen säure enthält, im Zcllinnern oder in flüssiger Ver-

ausficl, die aus etwa 94 Gewichtsprozent Wasser bindung mit dem Zellinnem angebracht werden, so

bestanden. Diese Stränge wurden filtriert, mit Wasser daß sein Säuregehall frei werden kann, wenn Wasser

zur Entfernung anhaftender Salze gewaschen und 10 der Zelle zugefügt wird. Diese Ausführungsform ist

getrocknet. besonders vorteilhaft dann, wenn eine ungewöhnlich

Bei einem Herstellungsverfahren wurden die gc- lange Lagerung erforderlich ist.

trockneten Stränge zu einem feinen Pulver vermählen Wie bereits ausgeführt, kann eine zufällige und

und in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure in vorzeitige Entladung auch dann vermieden werden,

Äthanol oder Methanol gelöst. Die Verwendung von 15 wenn der mit Säure beladene Polyelektrolytseparalor

Methanol ist vorzuziehen, da Methanol keine Essig- durch einen Hilfsseparator, beispielsweise in Form

säure bildet. säurebeständiger, durchbrochener Rippen, gewebter

Bei einer Alternativausführungsform wird das oder nicht gewebter Platten, von den Akkumulatoren-Methanol weggelassen und an Stelle dessen das Harz platten getrennt gehalten wird, bis Wasser der Zelle lediglich mit geeigneten Mengen einer Säure, bei- 20 zugefügt wird.

spielsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen einer 50- bis _ .. „ , _n ,, .

100%igen Schwefelsäure je Teil Harz, verrührt. Zusammensetzung von Zellen oder Batterien

Die konzentrierte Schwefelsäure ist in einer be- ^{un a}?^erunß

stimmten Menge vorhanden, die ausreicht, um das Die Akkumulatorenzcllen und -battcrien werden,

gewünschte Verhältnis von Schwefelsäure zu Poly- 25 wie für trocken geladene Bleiakkumulatoren üblich,

elektrolytharz zu ergeben; das Verhältnis kann eine zusammengebaut, jedoch mit einer Ausnahme,

so geringe Menge wie 1 Gewichtsteil Säure auf Um eine übermäßige Fcuchtigkcitsadsorplion des

einen Teil Harz oder weniger bis hinauf zu 10 Gc- Schwefelsäure enthaltenden Polyelektrolytkomplexes

wichtsteilen oder mehr betragen, liegt jedoch vor- während des Zusammenbaus und der Lagerung zu

zugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 3:1 bis 30 verhindern, wird der Polyelektrolytkomplex vorteil-

8:1. Beim Rühren ergibt sich nun die Bildung einer hafterweise in einer Atmosphäre niedrigen Feuchtig-

bernsteinfarbigen \iskose:i Ma^e, die in Cogcr.for.T. kcit^ge'.ialls ^da^cri, gc'.-.andliabt und eingebaut,

abgezogen wird und in einem Vakuumofen bei 80'C Weiterhin ist es notwendig, daß die Zelle nach dem

während 3 Stunden getrocknet wird, um Wasser und Zusammenbau und während der Lagerung und

Äthanol zu entfernen. Die getrockneten, mit Säure 35 Handhabung hermetisch abgeschlossen ist, so daß

beladenen Membranen sind flexibel und selbsttragend eine Feuchtigkeitsadsorption vermieden wird. Aridern-

und können zwischen Polyäthylcnterephthalatbögen falls würde die Batterie einer vorzeitigen Aktivierung

gelegt werden und in hermetisch abgeschlossenen durch die Feuchtigkeit unterliegen.

Polyäthylenbeutcln zum physikalischen Schutz und ., , ....

α t-i η r- u · ι ·. 1 . j Versuchsausfuhrung

zum Ausschluß von Feuchtigkeit gelagert werden. 40 ^ö

Wenn das Polyelektrolytharz in einer porösen, Eine Reihe von Untersuchungen wurde ausgeführt,

hinsichtlich des Harzes, der Säure und der Platten- um die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten

materialien inerten Matrix verwendet wird, wird Versuchszellen kleiner Größe zu bewerten. Diese

die Lösung oder Dispersion von Polyelektrolyt, Versuche wurden wie folgt durchgeführt, falls nichts

wäßrigem Methanol oder Äthanol-und Schwefelsäure 45 anderes angegeben ist:

mechanisch in das poröse Material eingewalzt und Ladungserhaltung im trockenen Zustand

das imprägnierte Material anschließend unter Va- Eine zusammengebaute Zelle mit trocken geladenen

kuum bei 30 C während 3 Stunden getrocknet. positiven und negativen Platten und einem Separator

Es sind solche inerten porösen Materialien wie mit säurehaltigem Polyelektrolyten wurde im trocke-

nicht gewebter Polyvinylchlorid\liessloff, Wollfilz, 50 nen Zustand in einem Exsikkalor bei Raumlempcratui

Polyäthylen oder Polypropylen als poröses oder mit gelagert. Bei den meinen der nachfolgenden Versuche

Löchern versehenes Material geeignet, die als Träger- betrug die Zeit 19 Stunden, während sie bei anderer

material für den schwefelsäurchaltigen Polyclektro- auf entweder 3 oder 30 Tage ausgedehnt wurde

lyten wirken. Das relative Verhältnis von Polyelektro- Nach der Aktivierung der Zelle durch Zusatz cinei

lyten zu porösem Material kann beträchtlich vari- 55 bestimmten Menge destillierten Wassers wurde di(

ieren, liegt jedoch üblicherweise innerhalb des Be- Zelle über einen Widerstand mit schreibendem Volt

reiches von etwa 1:4 bis 4:1 auf Trockenbasis. meter entladen (0,09 Ampere bei den in den erstei

Wenn eine außergewöhnlich lange Lagerdaucr Beispielen verwendeten Platten). Während der Ent

vorherzusehen ist, kann es günstig sein, eine direkte ladung liel die Zellenspannung zunächst stark al

Berührung zwischen den Polycleklrc'ytseparatoren 60 und spielte sich dann auf eine nahezu konstant

und den Platten der Zelle zu verhindern. Spannung ein. Bei Verbrauch der gespeicherte¹

Dazu wird poröser Hilfsseparator zwischen Poly- Energie zeigt ein r.ischer Abfall der Spannung da

elektrolytseparator und Akkumulatorcnplalten ein- Ende des Versuchs an. Uni reproduzierbare Ergeh

gefügt. nisse zu erhalten, wurde eine Entladeschlußspannun

Herstellung der Platten ⁶S ^von 1,75 ^v gewählt.

Die zum Erreichen von 1,73 V notv^r-dige Zci

Die trocken geladenen und negativen Platten und dividiert durch 5, entsprechend der 5vuidigcn K;

die positiven Platten können nach sämtlichen Vcr- pazität, ergibt die Anfangskapazität einer trocke

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ίο

geladenen Zelle nach einer Lagerung während eines bestimmten Zeitraums. Bei bestimmten, nachfolgend aufgeführten Versuchen wurden die Zellen anfänglich mit 2stündiger Kapazität durch eine Blitzlichtlampe entladen. Im übrigen wurde entsprechend dem vorstehend geschilderten Verfahren gearbeitet.

Lebensdauerversuch

Bei diesem Versuch wurde d>e Zelle auf eine Enthideschlußspannung von 1,75 V entladen und über Nacht wieder aufgeladen. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis die Zelle versagte. Die in den Beispielen verwendeten Zellen hatten ίτι Gegensatz zu handelsüblichen Akkumulatoren keinen Schlammraum. Infolgedessen wurde das Versagen im allgemeinen durch ein Abblättern von Plattenmateria! und dessen Ansammlung am Boden der Zelle sowie durch Kurzschluß verursacht.

Hochstromentladung

Einmal während des Lebensdauerversuchs wurde jede Zelle ihrem Kapazitätswert entsprechend in einer Zeit von 154 Sekunden entladen, d.h. mit einem Strom von 3 Ampere im Gegensatz zu dem Strom von 0,09 Ampere bei der Entladung entsprechend einer Sstündigen Kapazität. Die Zeit bis zur Frreichung einet Entladeschliil'.vpannung von 1,5 V wurde bestimmt und die entsprechende Zellenkapazitäi berechnet, indem die gemessene Zeit in Sekunden durch 154 dividiert wurde.

Vergleichszelle

Um das Verhalten der Zellen gemäß der Erfindung mit üblichen, mit Schwefelsäure aktivierten, trocken geladenen Akkumulatoren zu vergleichen, wurde eine Vergleichszelle aus handelsüblichem Material aufgebaut.

Die Zelle wurde durch Zugabe von Schwefelsäure einer Dichte von 1,285 aktiviert. Die /eile wurde entsprechend der 5stündigcn Kapazität in 4 Stunden entladen Das entspricht 83,3% der theoretischen Kapazität. Die Zeile wurde dann im Verlauf von 18 Stunden wieder aufgeladen. Das spezifische Gewicht des Elektrolyten nach der vollen Aufladung betrug 1.315. Die Zelle wurde erneut entsprechend 5stündiger Kapazität entladen. Die Entladezeit der Zelle betrug 5,265 Stunden, das entspricht 105,3% theoretischer Kapazität.

Die Zelle wurde dann zyklisch in der vorstehend beschriebenen Weise entladen. Nach 25 Zyklen lieferte die Zelle 105% der Kapazität, nach 50 Zyklen 102% und nach 75 Zyklen 60%. Schließlich fiel die Zelle beim 98. Zyklus durch Kurzschluß aus Beim 66. Zyklus erhielt die Zelle eine Hochstromentladung. Mit 3 Ampere wurde die Zelle in 135 Sekunden entladen, das entspricht einer Kapazität von 88%.

Die Ergebnisse des vorstehenden Versuchs sind als »Vergleich« in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Zellen unter Verwendung eines Separators aus porösem Polyvinylchlorid, das mit einem Polyelektrolytkomplex und Schwefelsäure imprägniert war, hergestellt und untersucht.

Die Separatoren wurden hergestellt, indem der säurehaltige Polyeleklrolyt in die Poren einer handelsüblichen nicht gewebten Polyvinylchloridbahn eingepreßt wurde. Auf Grund der Analyse enthielt der fertige Separator 64.2 Gewichtsprozent Schwefelsäure, was 0.25 g Schwefelsäure cm² der Separatorenfläche entspricht. Die Zelle wurde in einen Exsikkator wahrend 19 Stunden vor der Aktivierung gebracht. Zur Aktivierung der Zelle wurden 5.1cm³ Wasser zugesetzt.

Fünf derartige Zellen, die nachfolgend mit A

in bis f bezeichnet sind, wurden aufgebaut. Die Zelle Λ wurde entsprechend 5stündiger Kapazität (0,09 Ampere) in 2,13 Stunden entladen. Das entspricht 42,7% der Kapazität. Nach Wiederaufladung lieferte die Zelle mit 4,2 Stunden 84% der Kapazität. Bei der Behandlung durch Entlade-Ladezyklus stieg die Kapazität allmählich an und betrug 91 % bei 25 Zyklen und 99% bei 75 Zyklen.

Die Zellen B und C wurden entsprechend einer 1 stündigen Kapazität (0,3 Ampere) durch eine Blitzlichtlampe von 2,5 V mit 0.30 Ampere entladen. Bei einem Versuch blitzte die Lampe hell innerhalb 10 Sekunden nach der Aktivierung der Batterie auf und leuchtete 71 Minuten lang: sie war etwa 60 Minuten lang hell. Nach einer Wiederaufladung lieferte die Zelle B 106,3% der 5stündigen Kapazität und die ZeIIeC 103.6% der Sstündigen Kapazität

Die Ergebnisse mit den Zellen A bis E sind nach Beispiel 1 in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Anfangsaufladung wurde in jedem Fall, basierend auf einer Anfangsentladung von 0,3 Ampere, entsprechend der Entladung einer 1 stündigen Kapazität abgeschätzt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel ist die Untersuchung einer Zelle beschrieben, bei der die Imprägnierung mit dem säurebeladenen Polyelektrolyten in einem porösen Wollfilz erfolgte.

Die Zelle wurde in der gleichen Weise wie die Zellen nach Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Separator aus einem Wollfilz mit einer Stärke von 1,02 mm bestand und mit den mit Säure beladenen Polyelektrolytharzen imprägniert war. Der Separator wurde mit etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure imprägniert, so ('.iß sich ein Verhältnis von Schwefelsäure (Basis 100%) zu Polyelektrolytharz von etwa 5:1 einstellte.

Nach dem Zusammenbau wurde die Zelle in einem Exsikkator während 19 Stunden gelagert und dann durch Zusatz von 5,1 ecm Wasser aktiviert.

30 Minuten nach der Aktivierung wurde die Zelle

entsprechend einer Sstündigen Kapazität entladen Die Entladezeit betrug 2,75 Stunden oder 55% dei Sstündigen Kapazität. Nach der Wiederaufladum hatte die Zelle eine Entladezeit von 4,846 Stunder oder 96,9% der theoretischen Sstündigen Kapazität und die Dichte der Säure betrug 1,283.

Weitere Ergebnisse des Versuches sind in de

■ Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel sind Aufbau und Untersuehuni einer mit Wasser aktivierten, trocken geladenen Zeil unter Verwendung eines Säure enthaltenden Poly elektrolytseparators beschrieben. Der Separ ,;.·■ stani in direkter Berührung mit den positiver, und de negativen Platten; gegenwärtig wird dieser Aufba nicht ais optimal betrachtet.

Die Zelle wurde in der bei den vorstehenden Beispielen angewandten Art zusammengebaut, mit der Ausnahme, daß der Separator aus sieben Schichten des die Säure enthaltenden Polyelektrolytkomplexes bestand. Es wurde eine Schwefelsäure mit einer Dichte von etwa 1,5 und einer Menge entsprechend etwa 5 Gewichtsteilen Schwefelsäure je Teil Harz verwendet.

Die zusammengesetzte Zelle wurde während 3 Tagen in einem Exsikkator gelagert. Sie wurde durch Zusatz von 5,1 ecm Wasser aktiviert.

Die anfängliche Entladezeit bei Entladung entsprechend 5stündiger Kapazität betrug 81 Minuten (27% des Kapazitätswertes); nach der Wicderaufladung betrug sie 3,13 Stunden (62,5% des Kapazitätswertes). Der flüssige Elektrolyt hatte nach dem Wiederaufladen, jedoch vor der Entladung, eine Dichte von 1,184, und nach dem zweiten Zyklus wurde zusätzlich Schwefelsäure zugesetzt, um die Dichte auf 1,283 zu erhöhen. Beim fünften Zyklus ao hatte die Zelle eine Entladezeit von 4,55 Stunden (91 % des Kapazitätsw_nes).

Weitere Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

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Beispiel 4

In diesem Beispiel sind der Aufbau und die Untersuchung von drei Zellen beschrieben, von denen jede aus zwei positiven Platten und drei negativen Platten bestand, die durch einen Separator aus vier Schichten getrennt waren, die aus dem mit Schwefelsäure imprägnierten Polyelektrolytkomplex bestanden. Die Separatoren waren in direkter Berührung mit den jeweiligen Platten.

Jeder Separator bestand aus einem Schichtgebilde aus acht Bögen des mit Schwefelsäure imprägnierten Polyelektrolytharzes, wobei jeder Bogen 0,25 mm dick war. Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Polyelektrolyt betrug 2:1.

Als positive und negative Platten wurden die gleichen verwendet wie in den vorhergehenden Beispielen.

Die Zellen A und B des vorliegenden Beispiels wurden mit 12 cm³ Wasser aktiviert und unmittelbar zunächst entsprechend einer 2stündigen Kapazität durch eine Blitzlichtlampe entladen. Die geschätzte Kapazität betrug etwa 50% des Kapazitätswertes. Die Zelle C wurde entsprechend einer 5stündigen Kapazität entladen und ergab 74% des Kapazitätswertes.

Die übrigen Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel 5

In diesem Beispiel ist die Eignung von mit Wasser aktivierten, trocken geladenen Zellen zur Lagerung und anschließenden Aktivierung durch Zusatz \on Schwefelsäure an Stelle von Wasser erläutert.

Die Zelle wurde in der Art nach Beispiel 3 aufgebaut, mit der Ausnahme, daß der Separator aus neun an Stelle von sieben Schichten des Polyelektrolytkomplexes bestand. Der Separator war 1,6 mm stark, und der Schwefclsäuregehalt bestand aus einer etwa 60- bis 70gewichtsprozentigen Schwefelsäure, die in einer Menge entsprechend etwa 5 Gewichtsteilen Schwefelsäure (100%) je Teil Harz \erwendct wurde.

Die zusammengesetzte Zelle wurde trocken in einem Exsikkator während 30 Tagen geLgert. Anschließend wurde sie durch Zusatz von 5,1 cm³ Schwefelsäure der Dichte 1,285 aktiviert. 30 Minuten später wurde die Zelle entsprechend einer Sstündigen Knpaüität entladen, und sie ergab Strom während 20 Minuten, was 7% des Kapa/itätsweites entspricht Es hatte den Anschein, daß die positive Platte die Kapazitätstegrenzung darstellte.

Nach der Wiederaufladung über Nacht betrug die Entladezeit bei der Entladung entsprechend 5stündiger Kapazität 5,75 Stunden oder 115% des Kapazität swertes. Die Dichte des Elektrolyten im wiedei aufgeladenen Zustand betrug 1,380.

Die Tabelle 1 zeigt Versuchsergebnisse, die mar mit kleinen wasseraktivierbaren, trocken geladener Zellen erhielt, bei denen Schwefelsäure in den Separatoren durch einen Polyelektrolytkomplex gehaker wurde. Nach Zusatz von Wasser zu den Zeller wurden diese in der üblichen Weise geladen unc entladen und arbeiteten in ähnlicher Weise wie Kontrolizellen üblicher Art. Es wurde entweder eir poröser Polyvinylseparator oder Wollfilz mit den Polyelektrolyten und der Schwefelsäure imprägniert oder der Polyelektrolyt und die Schwefelsäure wurder allein als Separator verwendet.

Tabelle I
Kapazität von Versuchszellen mit Polyelektrolytseparatoren₅) im Lebensdauerversuch

Beispiel

Zelle

Aufbau des Säure

enthaltenden

Separators

Anfangssäuredichte

Anfangskapazität

Kapazität in °/₀ des Nennwerts bei
5stündigcr Entladung

Zykl.

Nr.

Zykl.

Nr. 5 Zykl.
Nr.
10

Zykl.

Nr.
25

Zykl. I Zykl.

Nr.
50

Nr.
75

Zykl.

Nr.
101

Hochstrom-Entladung (3A)

Zykl.
Nr.

Vgl.
Zelle

(Papier)

Polyelektrolyt
in PVC

1,315

1,234

83

43

105

84

115

92 115

97

105

91

102

99

60»)

55
bei
Zykl.
98»)

37
bei
Zykl.
94»)

66

135

63 109

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei spiel	Zelle	Aufbau des Säure enthaltenden	An- fangs- säurc-	Anfangs kapazität	ZvU.	Kapazi Zvkl.	110	tat in " 5stündi£ ZyU.	r, des Nennwert ,er Entladung Zykl. Zykl.	Nr.	5 bei Zykl.	Zykl.	Hochstrom- Entladung(3A)	see	Kap.
Nr.		Separators	dichte		Nr.	Nr.		Nr.	Nr.	50	Nr.	Nr.	Zykl.		ro/ l I /öl
					1	5		10	25		75	101	Nr.	49
	B	Polyelektrolyt					107			83					32
		in PVC	1,287	etwa	106		100	71		67")		65
				lOO6)						I			105
	C	Polyelektrolyt							858)					63
		in PVC	1,284	etwa	104		94	74		59")	62	65
				100°)		94				*^■* f	bei
											Zykl.
											97»)
	D	Polyelektrolvt				97			81
		in PVC .	1,202	etwa	94'		99	79		53")
				100°)									72
	E	Polyelektrolyt							91,6					47
		in PVC .	1,210	etwa	92		82	93		51		36
				100G)		117				bei
										Zykl.
										68»)			134
2		Polyelektrolyt,							95					87
		Wollfilz	1,282	55	97	91	113	91		83	58	66
						7412)					bei
											Zykl.		18
									64		989)		382	12
3		Polyelektrolyt ...	1,184	27	63		80	72	109	105')	61»)	100		124
4	A	Polyelektrolyt ...	1,162	etwa	62'2)	5212)13)	651S)	119'2)	bei	—	—	15
				50					Zykl.
						127			43
						103			—
	B	Polyelektrolyt .. .	1,159	etwa	15'2)	—	—		—	—	—
				50				—				20
	C	Polyelektrolyt ...	1,170	74	82'2)	115«)	120	87	—			13
5		Polyelektrolyt ...	1,285	7	115	85	88	85	55»)	—

Positive Elektrode korrodierte und wurde ersetzt. *)

Säurcdichtc sämtlicher Zellen wurde auf 1.260 nach zweitem Zyklus gebracht. ')

Anfänglich entladen mit 0.3 Ampere, was etwa ein- ^l!) stündiger Kapazität 'entspricht. ")

Deckel wurde beim 55. Zyklus leck und wurde ersetzt, Säuredichte erneut eingestellt.

--·■ .Deckel wurde beim ;8. Zyklus leck und wurde ersetzt.

Siiurcdichic erneut eingestellt. = Kurzschluß der Zelle.

Zelle nicht voll geladen.
= Positives Material fiel beim 13. Zyklus aus.

Beispiel 6

An Hand von sechs Zellen werden verschiedene Verfahren zur Herstellung des Polyelektrolyts beschrieben.

Jede Zelle hatte zwei positive und drei negative Platten.

Die Zellen 1 und 2 dienten als Vergleichszellen, lind bei ihnen wurden vier Separatorschichten aus handelsüblichem, mit Phenolformaldehydharz imprägniertem Papier verwendet.

In der Zelle3 wurden \ier Separatorschichten mit sechs Schichten eines mit Schwefelsäure imprägnierten IPolyclektrolytharzes verwendet, welches aus einer väürigen Lösung von Schwefelsäure und Methanol (5 Teile H₂SO₄, 3 Teile Methanol, 1 Teil Wasser, 1 Teil gemahlener Polyelektrolyt) gegossen worden war. Das Polyclektrolylharz wurde über einem nicht gewebten Poiypropylengewebc zu der gewünschten Stärke gezogen, '/, Stunde lang bei 55 C an der Luft und bei 85^CC 1 Stunde lang im Vakuum getrocknet, dann auf 60 C während 2¹Z₂ Stunden abgekühlt, bei 60 C weitere 2 Stunden lang gehalten und dann im Verlauf weiterer 2 Stunden auf 40^;C abgekühlt.

In der Zelle 4 wurden vier Separatorschichten mil acht Schichten aus jeweils dem säureimprägnierter Polyelektrolyten verwendet, der in der bei Zelle 1 geschilderten Weise hergestellt worden war, mit dei Ausnahme, daß das Gießen aus einer Aufschläm mung von 5 Teilen H₂SO₄, 5 Teilen Wasser um

fio 1 Teil Polyelektrolyt erfolgte. Während der Cfen behandlung wurden etwa 60% des Wassers ver dampft.

In der Zelle 5 wurden vier Separatorschichten au jeweils vier Schichten des säureimprägnierten Poly elektrolyten verwendet, der durch Herstellung eine Gels durch Vermischen von 10 Teilen 100⁰/oige H₂SO₁ mit einem Teil gemahlenem Pc;y?!ektrolyte und Walzen zu der gewünschten Stärke gefertig

worden war. Der vierschichtige Separator wurde dann gegen eine Reihe von 1,4 cm dicken Polyvinylchloridstreifen zur Erzielung von Separatorrippen gepreßt, die zwischen Separator und positiven Platten Abstand hielten.

In der Zelle 6 wurden vier Separatoren mit jeweils vier Schichten verwendet; jede Schicht bestand aus einem Grundbogen, der in der bei Zelle 4 beschriebenen Weise (aus der Aufschlämmung gegossen, 5 Teile Säure, 5 Teile Wasser, 1 Teil Polyeleklrolyt; 60% des Wassers später abgedampft) hergestellt und anschließend mit einem gewalzten Gel über-

zogen worden war, das in der bei ZeIIeS beschuebcnen Weise hergestellt wurde.

Die angewandten Versuchsbedingungen unterscheiden sich etwas von den bei den vorstehenden Beispielen angewandten und sind nachfolgend zusammen mit den Versuchsergebnissen in Tabelle Il aufgeführt. Im übrigen waren Aktivierung und Versuchsverfahren gleich.

Die Tabelle Il zeigt, daß die Polyelcktrolytsepa-ratoren auf verschiedene Weise mit Schwefelsäure imprägniert werden können.

Tabelle II

	Material	Verhältnis Säure zu i'oly- elektrolyt	Separator	I	Stärke	Rip pen	υ all C in SJ	Säure-	Leerlauf spannung	[V]	Nach 10 Min.	Kapazitä	mit	t bei Entladung	[hl	1	5 -	10	25
			g		!mm]		11	dichte im geladenen •Zustand		Nach H1O- Zu-			0,55 A	bei Zyklus Nr		5,73	5,83	5,77
Zellen Nr.	Papier . . .		H1SO, pro cm= Sop.		PVC	$ H1O		An fäng lich	saiz	2,09	An fäng
			Fläche			ml	1,265				lich		6.37	6,3«	6,10
1	Papier . . .				PVC	A)				2,09	3.17
	Polyelektrolyt,						1,298B)		2,07		E)
2	gelöst in Me					A)					4.95
3	thanol, gegos												4,27	6,50	5,25
	sen	5/1		1 32						2,20
							1,259
	Polye'iektrolyt,		0,132			37					1,03
	aufgeschlämmt,										Ii)	55	5,05	5,70	5,02
4	gegossen	5/1		1,27						2,13
							1,285		1,95	C)
	Polyelektrolyt,		0,105			30		1,95			4,78	6,30	6,00	6,05	6,00
	gewalzt. Gel	10 1		1,14	PVC					2,20
fi							1,340		2,08	D)
	Polyelektrolyt,		—			40		—			4,41
	aufgeschlämmt.
<]	gegossen und											5,03	5,44	4,67	4,58
	gewalzt. Gel	—		—	—					2,16
					1,348		2,14
			—	—		2,42

Al kein Wasser, sondern 52Cm³ H₂SO» der Dichte 1,260.

(Dichte in ungeladenem Zustand in niedriger als in

geladenem).
B) 27,2 C.

C) 4OC.

D) 63,5'C.

E) -■ Entladung mit 0,8 Ampere.

Beispiel 7

In diesem Beispiel ist die Herstellung und Untersuchung von Kraflfahrzeugakkumulatoren in voller Größe unter Verwendung eines mit Säure imprägnierten Polyelektrclytkomplexes beschrieben.

Hs wurden fünf handelsübliche positive Platten und sechs handelsübliche negative Platten verwendet. Bei der Vergleichszelle, d. h. bei der Zelle 1, bestand der Separator aus mit Phenolformaldchydharz imprägniertem Papier, das mit eingeprägten, PVC-überzogenen Rippen versehen war, um den Separator von den positiven Platten in Abstand zu halten. Sämtliche Zellengehäuse waren handelsübliche und mit einem Schlammraum versehen.

Bei der Zelle 2 wurden zehn Separatorschichten eines aus der Aufschlämmung gegossenen H₂SO₄-Polyelektrolyten im Verhältnis 5:1 verwendet. Bei der Zelle 3 wurden zehn Schichten eines aus der Aufschlämmung gegossenen H₂SO₄-Polyelektrolyten im Verhältnis 8:1 zur Bildung jeder Separatorschicht verwendet. Rippen aus Polystyrolfäden von 0,39 mm wuiden in eine Fläche gepreßt, um als Abslandshalter auf der Seite gegenüber den positiven Platten zu dienen.

Die drei Zellen wurden zusammengebaut und dann durch Zusatz von Wasser und/oder Säure, wie in der nachfolgenden Tabelle 111 angegeben, aktiviert. Sie wurden dann unmittelbar mit 300 Ampere entladen, was der Entladung eines Kraftfahrzeugakkumulators beim Anlassen eines Kraftfahrzeugmotors entspricht Die Zelle 1 entlud sich in 2,87 Minuten, die Zelle 2 in 1,66 Minuten und die Zelle 3 in 1,13 Minuten.

Weitere Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 111 aufgeführt.

Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse von Versuchen mit Akkumulatorenbatterien für Kraftfahrzeuge voller

/IO

Größe (62 Ah), die Polyelektrolytseparatoren enthielten, welche mit Schwefelsäure imprägniert waren. Es wurden angemessene Mengen Schwefelsäure von den Separatoren geliefert, und die Akkumulatoren konnten in üblicher Weise geladen und entladen werden.

Wie aus Tabelle III hervorgeht, haben die erfindungsgemäßen Zellen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die herkömmlichen Zellen, trotz

der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Zellen bzw. Akkumulatorenbatterien erst durch φε Zugabe von Wasser aktiviert werden. Die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zellen ändern sich auch nach einer sehr langen Lagerzeit nicht, bei deren Ende die erfindungsgemäße Zelle mit Wasser aktiviert wird, während die herkömmlichen Zellen und Akkumulatorenbatterien nur eine begrenzte Lagerzeit haben.

	Material	Verhältnis Säure zu Poly elektrolyt	H1SO1	Dicke	Tabelle	111	690	Dichte in geladenem Zustand	Entladezeit	10	LiniulUC£Clt in Stunden bei Ent ladung mit 20Abei Zyklus Nr. 5	Kapazität
			in g pro cm1 Sepa rator fläche	(mm)					in Stunden	19,55		in Minuten bei Ent ladung mit 300 Ampere bei Zyklus Nr. 2
	Papier							1,272	bei Ent ladung mit Strom für 20stUndige Kapazität bei Zyklus Nr.		2 38
Zelle	Polyelektrolyt,				PVC- Rip. pen	Aktivierung ml	24		1 •			4,02
	aus Aufschläm				(mm)	H1O I H1SO,			19 2	17,08
1	mung gegossen ..	5/1		1,32	0,66			1,323A)	ΐ7>ώ		1,67
2	Polyelektrolyt,		0,148				—					3,05
	aus Aufschläm								19,1	16,08
	mung gegossen ..	8/1		1,32	0	661		1,283			1,47
3	33,9°C.		0,132									2,88
								15,8
				0,38	360
A) =

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Wasseraktivierbarer, trocken geladener Bleiakkumulator mit einer positiven Bleidioxidelektrode, einer negativen Bleischwammelektrode und Schwefelsäure in einem Zetlengefäß, dadurch gekennzeichnet, daß sich im Zellengefäß ein Polyelektrolytkomplex aus ionisch gebundenen polykationischen und polyanionischen organischen Harzen befindet, der Schwefelsäure in einer ausreichenden Menge, die nach Zugabe von Wasser in das Zellengefäß den Schwefdsäureelektrolyten ergibt, enthält.

2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolytkomplex als Separator zwischen den Elektroden angeordnet ist.

3. Bleiakkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator einen inerten Träger, der mit dem säurehaltigen Polyelektrolytharz imprägniert ist, aufweist.

4. Bleiakkumulator na, η einem der Ansprüche ! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das pol\- kationische Harz quaternäre Ammoniumgruppen enthält