DE2136585C - Herstellen von festen Polymerisat teilchen - Google Patents

Description

Polymerisate, die in gelösier lorni angewendet werden, wie /. H. Überzugsmittel, Bindemittel. Verdickungsmittel 11. dgl., werden haulig in Form ihrer lösungen in den 1 landel gebracht. Obwohl Pi ivnierisallösungen dem \'crarhciter den Vorteil bieten, daß tr sie unmittelbar einsetzen h/w. leicht auf die gewünschte Konzentration \erdiinnen kann, haben die ösungen wiederum schwerwiegende Nachteile beim Tiansport und bei der Lagerung. Demgegenüber können Polymerisate in fester Form in einfachen l'apiersäcken oder KunMstoffbeuleln bei geringstrnögliehem Gewicht und Platzbedarf gelagert werden. Aus diesem (iriinde gewinnen Verführen zur Herstellung \i)ii Polymerisaten in tonn fester Teilchen zunehmendes Interesse.

Liner diesen Verfahren ist die Perl- oder Suspensionspolymerisation besonders gebräuchlich. Πahei wird ein in Wasser unlösliches Polymerisat aus einer Suspension \cn Monomeren in Wasser erzeugt, is ist aber sehr schwierig, !'copolymerisate von wasserlöslichen Monomeren herzustellen. Das Verfahren ist mit Mclen Monomeren schwer oder gar nicht durchführbar, insbesondere mit solchen Monomeren, die nicht nur in Wasser, sondern auch in organischen I osungsnniteln löslich sind.

Is ist schließlich auch bekannt. Polymerisate mi lnrin der I ösung herzustellen und anschließend zu ruuMii I csiprodiikt /:i trocknen Auch hierbei müssen

fin entweder komplizierte Polymerisationsvorrichtungen angewendet werden, die die Poly merisallösung in einer leicht zu trocknenden Form entstehen lassen, oder man ist auf das Zermahlen der /u einem Festprodukt eingedampften Polymerisatlösung angewiesen. Alle diese Nachteile sind so schwerwiegend, daß man in vielen Fällen den Versand und die Lagerung von Polymerisaten in Form ihrer Lösungen als das geringere i bei in Kauf nahm.

Fs ist bereits bekannt, wasserlösliche Monomere in konzentrierter wäßriger Lösung zu polymerisieren, wobei man eine gelartig feste Lösung erhält. Dieses Gel kann mechanisch zu kleinen Teilchen . _rschniiten und durch a/eotropc Desiiliavion in. einem Kohlenwasserstoff entwässert werden. Das Zerschneiden des Pol.merisatgels ist im technischen Maßstab ein schwieriger, nur mit speziell dafür entwickelten Vorrichtungen durchführbarer Arbeitsgang.

Der vorliegenden hrl'indung liegt die Aufgabe zugrunde. Polymerisate in Form fester Teilchen und gleichmäßiger Korngröße herzustellen, ohne daß es eines Mahl- oder Zerkleiiierungsvorgangcs bedarf Insbesondere sollte ein geeignetes Verfahren für die Fälle entwickelt werden, in denen Suspensioiispolymerisaiioiisverfahren auf Grund ungünstiger Löslichkeitsverhaltnisse der Monomeren nicht oder nur schwer durchführbar sind.

I rfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen voii festen Polymerisatteilchen, indem man eine Lösung eines Polymerisats in einem flüchtigen, polaren Lösungsmittel in einem unpolaren organischen Medium zerteilt, wobei das Medium mit dem genannten polaren Lösungsmittel nicht oder nur begrenzt mischbar ist und kein Lösungsmittel für das Polymerisai ist, Miid dann das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man das I ösungsmittel wenigstens zeitweise in Gegenwart eines Verteilungsmittels, das polare, durch das Lösungsmittel solvatisierbare Gruppen und unpolare, durch das organische Medium solvatisierbare Gruppen enthält, entfernt.

Das Verfahren der Frlindung bietet den Vorteil, dall es mit üblichen Rührkesseln, J. h. ohne Anwendung von Mühlen oder Zerkieinerungsvorrichtungen durchführbar ist. Fs führt m Polymerisaten in Form gleichmäßiger, mehr oder weniger kugelförmiger Teilchen von in weilen Grenzen beliebig einstellbarer Größe. Fs kann auch dann ..ngewendet werden, .venn am Aufbau des Polymerisats gleich/eilig polare und unpolare Monomere beteiligt sind. Gerade in dieser Hinsicht unterscheidet es sich von der Suspensionspolymerisation in organischer Phase, mit der c, sonst eine gewisse Verwandtschaft hat. da hei beiden Verfahren eine Suspension einer PoKmerisatlösung in einem organischen Medium gebildet wird.

Die Aufgabe, feste Polymcrisatleilchen aus den Lösungen der Polymerisate zu erzeugen, indem man diese lösungen in einer flüssigkeit tröpfchenförmig suspendiert und das Lösungsmittel verdampft, war bisher nicht hekannt. Fs wir daher auch nicht bekannt, daß man für die Lösung dieser Aufgabe ein Verteilungs-'iiittel benötigt. Die Verwendung von Verle'lungsmitleln. die bei der Suspensionspolymerisation in organischer Phase schon angewendet worden sind, konnte erst nach dem Auffinden dieser Aufgabe als eine Lösung in Betracht gezogen werden

Die Polymerisate, die nach dem Verfahren der I 1Ί111-duni! /u festen lcilchen verarbeitet werden, sind vor-

.icucnd von polarer Natur. Sie können wasserlöslich ,ein, oder es können Mischpolymerisate sein, die /um leil aus wasserlöslichen Monomeren aufgebaut sind. ■-. handelt sich demnach um Polymerisate von /. H. ■\cryl- oder Methacrylamid und deren Methylolver- >mdungen. Vinylpyrrolidon, Hydroxyeslern der Acryl-■ der Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylnitril. Insbesondere können sich die I'olymeren son sal/ariigen Nlonomeren oder \on Monomeren, die in Salze liher-■ ührhar sind, ableiten. Als Beispiele seien \-fi-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäuia. Methacrylsäure, liponsäure. Maleinsäure oder Crotonsäure sowie die wasserlöslichen Metalisalze, ins^lres..Mn.levc Alk-ilisul/e dieser Säuren und ihre Salze mit Ammoniak oder »raanisehen Ammen genannt: unter lUi. Aminen sind tertiäre aliphatisehe Amine hevorzua' /■\ nennen. wieTnmelhylamm, rriäthylamin. Tributyla,iim oder 1 riäthanolamin. aber am.h primäre und sekundäre Amine, w e Aihanolamin, Diälhylamin (der mehrwertige Amine, wu Aihvlendiamin, Triethylendiamin und ähnliche kommen in Heiracht. Die Sal/hildimg kann natürlich auch erst nach der Polymerisation in einer I ömng der polymeren Carbonsäure erfolgen. Monomere mit basischen Ciruppen. wie die Aiiiinoalkylcster oder Aminoalkylamide der genannten ungesätigten Carbonsäuren, insbesondere der Acryl- und Methacrylsäure, k; inen in freier Form oder in Form ihrer Salze mit Minerals;iuren oder organischen Säuren oder in Form ihre; Quaternisieruntispr.ulukle am Aufbau der ertindungsgemäß zu behandelnden Polymerisate beteiligt sein. Fs Können auch SLi.ire und basische Monomereinheiten nebeneinander im gleichen Mischpolymerisat vorliegen, z. H. Methacrylsäure und Dimethylaminoäthvlmethacrylat.

Die Polymerisate können aus einem oder mehreren der obengenannten Monomeren allein aufgebaut sein. Sie können aber auch mehr oder weniger ;;rolk Anteile uiii t'.inheilen von unpolaren Monomeren, ssie Styrol, F.stern der Acryl- oder Methacrylsäure. Vinylester. Olel'men. Vinylhalogenide!! u.dgl.. aufweisen.

Voraussetzung für die Verarbeitbarkeit nach dem Verfahren der Hrlindung ist die Löslichkeit der Polymeren in einem polaren flüchtigen Lösungsmittel. Mit besonderem Vorteil wird Wasser als Lösungsmittel verwendet. L^:s ist immer dann geeignet, wenn das Polymere wasserlöslich isi. Wenn das Polymerisat dagegen nicht oder nur begrenzt wasserlöslich ist. so kann man es vielfach in einem Gemisch aus Wasser und einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, lösen. Als solche Lösungsmittel kommen vor allem Methanol. Äthanol. Aceton und Ameisensäure in L'rage. Diese Lösungsmittel oder ihre Gemische stellen in I allen, in denen verhältnismäßig schwach polare Polymere eingesetzt werden, für sich allein oder im Ciemiseh miteinander, bessere Lösungsmittel für diese Polymerisate dar als ihre (ieniische mit Wasser. Is können auch mit Wasser nicht oiler nur begrenzt mischbare, polare Lösungsmitlei verwendet bzw. niitvervvend.;t v.erden. wie z. Ii. Acetonitril. Falls I ös'ingsmiitelgemische eingesetzt werden, ist darauf zu achten, dal.isich durch unterschiedliche I lüchligl.eil der Komponenten die I öslichkeilsverhältiusse während der Destillation verändern können. Line Ausfällung iles Polymerisats muß vermieden werden.

Da das erlindungsgemäl.ie Verfahren die Intlernung d''s lösungsmittel zur Erzeugung lesler leilchen durch Destillation vorsieht, ist die 1 lüchiigkeit des I ösiiiiL'sinitiels ein wesentliches I lununusiiierkinal.

Losungsmittel sind dann als geeignet anzusehen, wenn sie hei Tempera! uren bis elw a 2(JO C '.inter Normaldruck sieden oder wenn sie durch azeotrope Destillation mit dem organischen Medium verflüchtigt werden können, ί Wenn ein geringer Lösungsmittelgehalt in dem festen Endprodukt toleriert werden kann, können dem Lösungsmittel zur Verbesserung der Löslichkeit des Polymerisats begrenzte Mengen eines nicht oder schwer flüchtigen Lösungsmittels, wie Formamid, zugesetzt

ii ·λerden.

Die im Verfahren der Erfindung einzusetzenden Polymerisatlösungen werden in der Regel unmiuelbar durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in dem Lösungsmittel er/eugt. Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise und ist nicht Gegenstand der Windung. Die Lösungen sollen eine solche Viskosität haben, daü sie sich durch einen schnellaufenden Rührer leicht zu einer Suspension in einem organischen Medium /erteilen lassen. Da dies schon möglieh ist. wenn die Lösui.g äußerst dünnflüssig ist, bestellt keine untere Grenze für ihren Polymerisatgehall. Sehr hoch moleku' ire Polymerisate können z. U. in Lösungen von weniger als 1",, Trockengehall eingesetzt werden. Die obere Viskositätsgrenze ist durch den Punkt bestimmt, bei dem eine /erteilung /u Tröpfchen durch den Rührer nicht mehr möglich ist. Dieser Punkt wird bei Verwendung eines üblichen Propellerrührers erreicht, wenn eine Viskosität von 50 (XH) cP überschritten wird. Bei höheren Viskositäten sind spezielle Vorrichtungen erforderlich.

Das organische Medium, worin die Polymerisallösung suspendiert wird, wird so gewählt, daß sich beim Vermischen mit der Polymerisatlösung zwei Phasen bilden. Diese Bedingung erfüllen zahlreiche

T5 unpolare organische Flüssigkeiten, wenn die PoIymerisatlösung Wasser als Lösungsmittel enthält. In diesem Fall eignen sich Kohlenwasserstoffe, namentlich niedrigere, mittlere und höhere Ikn/infraktionen, Öle verschiedener Art, Aromaten, wie Benzol, Toluol,

■i" Xylol, Diphenyl, Chlorbenzol u.a.. sowie hydrierte Aromaten, wie Cyclohexan. Tetralin oder Dekalin Weiterhin sind Fster, wie Äthylacetat, Hutylacetat. Vinylpropionat, sowie Chlorkohlenwasserstoffe, höhere Ketone und höhere Äther, beispielsweise llepta-

■i_:-, non-4 oder Dibutyläther, und Gemische der genannten ! lüssigkeiten, geeignet. Diese Liste von geeigneten organischen Medien wird um so mehr eingeschränkt, wie schwächer polare Lösungsmittel in ilen Polymerisatlösungen einhalten sind. Nicht nur die Gefahr

5" der Mischbarkeit beider Phasen schränkt die Auswahl des organischen Mediums ein. sondern auch die Natur des gelösten Polymerisats. Schwächer polare Lösungsmittel werden, wie oben ausgeführt, dann eingesetzt, wenn das Polymere selbst schwächer polar ist und

j Ti infolgedessen auch eine größere Neigung hat, sich in einem unpolaren organischen Medium zu lösen. Unter den genannten unpolaren organischen Medien sind die höheren Ketone und Äther verhältnismäßig am stärksten polar, gefolgt son den Fstern, Chlorkohlen-

'>" Wasserstoffen und Aromaten. Diese Flüssigkeiten sind also dann weniger geeignet, wenn Acetonitril, .Äthylalkohol. Äthanol oiler Methanol einen erheblichen Anteil der Poly merisallösting bilden. In diesen Fällen werden aliphatische Kohlenwasserstoffe als unpolares,

^rr< organisches Medium verwendet. Diese geradkell'ge. verzweigte und cyclische Isomere einsehießeiu!<: Slolfgiuppe ist allgemein als organisches Medium be-SOlYUUt

Die Menge der organischen Phase soll ausreichend ■·! Kdrophilic-LJpophilie-Cjlcichgcwicht« allgemein

sein, um die Poly merisatlösung leicht darin \crieilen als "Il LH« bezeichnet - wesentlich. Der 11 LB-VN ort

/u können. Zweckmäßig ist die Menge der organischen kann nach verschiedenen rechnerischen und expen-

Phase wenigstens so groß wie die Menge der Poly- mentellen Methoden bestimmt werden und soll lies

merisatlösung. jedoch kann das organische Medium Z einem guten Wasser-in-ÖI-Emulgator bei 3 bis S liegen,

auch das 2- oder 4faehe Volumen der Polymerisat- Diese Regel kann hei der Anwendung der vorliegenden

lösung ausmachen. Erfindung zu Hilfe genommen werden.

Win wesentlicher Bedeutung für das eründungsge- Die Wirksamkeit der obengenannten, bekannten

mäße Verfahren ist die Anwesenheit eines Verteilung*- Verteilungsmittel, die auch für die umgekehrte Suspen-

mitiels wahrend der Entfernung des Lösungsmittels. io sionspolymerisalion eingesetzt werden, ist in vielen

Ebenso wie bei der Suspensionspolymerisation dient Lallen noch nicht voll befriedigend. Das gleiche gilt

das Verteilungsmittcl da/u, das Verkleben der suspen- auch für liydropliobierte anorganische Eestsubstanzen,

dierten Tröpfchen zu größeren Aggregaten zu ν er- wie silanisierte Kieselsäure, mit Dehydroahieivlamin

hindern. Solange das Lösungsmittel noch nicht ent- behandeltem Kaolin oder mit Ammoniumionen he-

fernl ist. läßt sich eine Suspension der noch verhältnis- 15 hand.'.icm BenVonil. Fs sind auch schon Mtschpolv-

mäßig medrigviskosen Polvinerisatlösung allein durch merisate von Stickstoff enthaltenden, basischen Mono

starkes Kühren aufrechterhallen. Die Gefahr der irre- nieren, wie Vinylpyridine!!, Ai'iinoalkylestem oder

'.ersiblen Verklebung zu größeren Aggregaten setzt Aminoalkylamiden der Acryl- oder Methacrylsäure.

•:rsl ein. wenn das Lösungsmittel zum Teil entfernt ist Vinylpyrrolidon u. ä. mit langkettigen Estern der

und die Tröpfchen der PoKmerisatlösung einen hoch- 10 Acryl- oder Methacrylsäure als »Kiirnu.igsmiUel«

viskosen, klebrigen Zustand angenommen haben. Das vorgeschlagen worden, worunter ebenfalls Stabilisa-

Verieilunysmitiel braucht deshalb noch nicht \orzu- loren für die Herstellung von Kunststoffsuspensionen

hegen, wenn die Suspension hergestellt wird. Man in organischen Kohlenwasserstoffen verstanden wur-

kann die Zugabe des Verteilungsmittels bis /u dem den. Alle diese Stoffe sind auch beim Verfahren der

Zeitpunkt verzögern, bei dem durch Verkleben ein- 25 Erfindung brauchbar, wenn wäßrige Lösungen von

/einer Tröpfchen noch Teilchen-Agglo:nerale gebildet Polymerisaten, die sich leicht suspendieren lassen. v\ic

werden, die nicht größer sind, als die als Endprodu¹ t /.. B. Polyacrylamid, in Benzin oder anderen alipha-

gewüiischte Teilchengröße. Die Zugabe des Ver- tischen Kohlenwasserstoffen entwässert werden. Unter

teiljiigsmiitels zu diesem Zeitpunkt verhindert die den Polymerisaten, die nach dem Verfahren der ErIm-

weitere Agglomeration. 3t> dung in Feststoffpartikcln übergeführt werden können,

Sobald das Lösungsmittel so weit eru'\"^rnt ist, daß gibt es viele, deren Lösungen — zumal bei fortschrei-

die Polymerisalteilchen auch beim Absetzen der tender Entfernungdes Lösungsmittels recht schwierig

Suspension nicht mehr verkleben, kann die Entfernung vor einer Verklumpung im suspendierten Zustand zu

des restlichen Lösungsmittels grundsätzlich auch in bewahren sind. In diesen ["allen müssen Lösungsmittel.

Abwesenheit eines Verteiliingsmiltels erfolgen. Da 35 organisches Medium und Vertcilungsmiltcl sorgfältig

es jedoch nicht möglich ist, das Verteilungsmitlcl nach- aufeinander abgestimmt werden. Da der Auswahl der

träglich wieder zu entfernen und da es auch nicht beiden ersteren Komponenten wegen der wechsel-

zweekniäUig ist, das organische Medium gegen ein seiligen Löslichkeiisvcrliältnisse meist enge Grenzen

solches, das keine Verteilungsmitlei enthält, aiiszu- gesetzt sind, hängt die erfolgreiche Diuchführung des

wechseln, wird d'c Entfernung des Lösungsmittels im 40 Verfahrens oft entscheidend von der richtigen Wahl

allgemeinen in Gegenwart des Verleilungsmiltels zu des Verteiliingsmiltels ab.

linde geführt. Block- und Pfropipolymerisate mit polaren und un-

Die Natur des Verteilungsmittels hängt im starken polaren Molekülieilcn lassen sich in so vielfältiger Malle von den übrige·¹ Komponenten des Systems ab. Weise den besonderen Gcgebcnheilen des Einzelfalles Liegt eine wäßrige Lösung eines Polymerisats in einem 45 anpassen, daß 'lire Verwendung als Verteilungsmittel aliphatischen Kohlenwasserstoff als zusammenhän- im Verfahren der Erfindung immer zu einer befriedigende Phase vor. so können an sich bekannte Wasser- genden Lösung führt. Sie werden grundsätzlich so uufin-ÖI-Lniulgicrmiltel verwendet werden. Als solche guiaul. daß die den einzelnen Blöcken bzw. dem sind z. B. C'elluioseäther, I lexadecylnalriumphlhalat, Basispolymerisat und den Pfropfäslen entsprechenden CeI y Istcarylnatriumphthalat. Sorhitanmonooleat, Sor- 5° unverknüpften Polymerisate jeweils in der Phase, durch bitanmonostearat. Polyoxyäthylen-ceiylälher. -stearyl- die sie solvalisicrl werden sollen, löslich sind. In ! orm älher oder -oleyläther, Clyeerin-monooleat. -mono- des Block- oder Pfropfpolymerisals sind sie dann in siearal. Diester des Glycerins mit Palmitin- und beiden Phase" nicht klar löslich. Sie sollen jedoch Stearinsäure oder Palmiiin- und Ölsäure sowie CaI- wenigstens im iinpolarcn Medium kolloidal löslich cium- und /ink-Oleat zu nennen. 50 oder dispergierbar sein, Geht man auch hier wieder

Die Wirksamkeit der genannten »Wasscr-in-ÖI- davon aus, daß Wasser das bevorzugte Lösungsmittel

Emulgatoren« beruht auf ihrem Gehalt an einer hy- für das Polymerisat ist, so bilden Block- und Piropf-

drophilen und einer hydrophoben Gruppe. Insoweit polymerisate mit jeweils wenigstens einem hydrophilen

haben sie einen allen lensiden gemeinsamen Aufbau. (polaren) und einem hydrophoben (unpolaren) MoIe-

Lr,ter den 1 ensiden haben sich Stoffe mit einem großen ^fio külahsehnill die bevorzugten Verteilungsmitlel im Ver-

hulrophohen Rest als Wassei -in-()l-l niulgaloren be- fahren der Erfindung.

sonders bewährt. Nach W. C. G r i I I i η (Journal Soc. Der hydrophile Molekülteii kann aus sal/arligen

Cosmetic Chemislf.. 1 '195O]. S. 311 ; ebenda. 5 11954], Monoiiieren aufgebaut sein, wie z.B. den Melall-

S. 2-l^l); Official Digest ledcration Paint Varnish Ρπκί. salzen ungesättigter Carbonsäuren, vor allem tier

Clubs, 2IS I l⁽)5fi|. S. -Idd; vgl. auch die Lirmenschriften ^ß5 Acryl- oiler Methacrylsäure, aber auch der Malein-,

■■Das III B-Xyslcm« der 'Lh. Goldschmiill AG. Essen l'umar-, Ilakon- oder Crotonsäure. Hevor/ugle KaI-

(I')(,«.) |. und »Das Allas-I Il H-Sysicm- del Alias Chcm. ionen sind die der Alkalimetalle. Daneben kommen

I in I 1 * J f ι Λ) ist für die I inulgicrwirksamkeil das die Salze mit Ammoniak, primären, sekundären oder

tertiären Aminen, vor allem solchen mil niederen all- kohlenwasserstoffen, Estern. Älliern und Ketonen,

pliatischen, gegebenenfalls hydroxylsuhsiituicrtcn solvalisicrhar sein sollen.

Resten, in Betracht. Als Beispiele für derartige Amine Die optimale Anpassung/wischen dem hydrophoben

seien Alhanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin. Block und dem unpolaren organischen Medium wird

Diäthylamin, Dibutylamin, Trimethyl-, Ί riälhyl- oder ₅ sich in den meisten 1 'allen dadurch erreichen lassen.

Tributylamin genannt, für die Verarbeitung von daß man den unpolarcn Block aus verschiedenen Mono-

basischcn Polymerisaten oder solchen mit quartären mcren von unterschiedlichem Polaritälscharakter auf-

Aminogruppcn nach dem Verfahren der Erfindung baut, insbesondere dann, wenn das organische Medium

werden bevorzugt Vcrtcilungsmittel eingesetzt, die selbst ein Gemisch von flüssigkeiten unterschiedlicher

ebensolche Gruppen aufweisen. Geeignete Monomere |₀ Polaritiit ist.

für den Aufbau derartiger Molckülteile sind Vinyl- Is darf schließlich nicht außer acht gelassen werden,

pyridin, die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit daß sich der polare Charakter der Polymerisalphase

tertiären Aminogruppen, den daraus durch Umsetzung im Laufe des Verfahrens durch die Entfernung des

mit Mineralsäurcn, Essigsäuren u.a. entstehenden Lösungsmittels oder durch das bc\or/ugtc Abdestillie-

Ammoniumsal/cn und mit quartären Ammonium- ₁₅ rcn einer Komponente aus einem Gemisch verschic-

gruppcn am Alkylrest. dencr Lösungsmittel ändern kann. Das Verteilungs-

Hydrophilc Molekülblöcke mit freien Carhoxyl- mittel soll der Polymerisatphase vor allem im Zustand oder Aminoalkylestcr- bzw. Aminoalkylamidgruppcn, der höchsten Klcbrigkeit. d. h. in der Regel bei einem die also nicht in die entsprechenden Sal/c übergeführt Polymcrisalgchall von 40 bis 80°, ₀ in den suspendierten sind, werden vor den sal/artigcn Gruppen dann be- ₃₀ Tröpfchen, optimal angepaßt sein,
vor/ugt, wenn das Lösungsmittel für das Polymerisat In der Regel ist nicht nur eine ganz bestimmte Zuwenig oder kein Wasser enthält. In diesen hallen kann sammenset/ung der polaren und unpolaren Blöcke für man auch Einheiten des Vinylpyrrolidon, des Acryl- ein bestimmtes System aus Polymeren, Lösungsmittel oder Mcthacrylamids, des Vinylimidazols in den pola- und organischem Medium brauchbar. Bei der Befolgung rer¹. Block einbauen. Die letztgenannten Monomer- 35 der obengenannten Auswahlgrundsätze ergeben sich einheilen eignen sich abcrauch als Bausteine Tür poiare jeweils mehrere Möglichkeiten dos Aufbaus, die zum Blöcke, die durch eine wäßrige Polymerisatpliasc sol- Ziel führen. Line weitere Variationsmöglichkcit besteht vatisiert werden sollen. darin, dall man in die Blöcke in beschränktem Umfang

Polymerblöcke von abgeschwächt polarem Charak- Monomere einbauen kann, die weder einen ausgc-

ter lassen sich durch Mischpolymerisation von salz- 30 prägt polaren noch einen ausgeprägt unpolaren

artigen und nicht salzartigcn Monomeren oder von Charakter haben. Hierzu gehören z. B. die Mcthyl-

Monomcrcn, die durch Säuren :)dcr Basen in Salze und Äthylester der Acryl- und Methacrylsäure, Vinyl-

überführbar sind, mit Monomeren, die diese lügen- acctat, Vinylchlorid, Acrylnitril. Sie können den

schaft nicht besitzen, oder von Monomeren, die nur in Polarilätscharakter, der durch ausgeprägt polare oder

Wasser löslich sind, mit solchen, die außerdem in 35 unpolarc Monomere hervorgerufen wird, gewisser-

polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, er- maßen »verdünnen« und somit abschwächen,

zeugen. Auf diese Weise können die polaren Blöcke Das Gcwichtsvcrhällnis der polaren Blöcke zu den

allen Graden der möglichen Polarität der zu s>uspen- unpolaren Blöcken im Vcrtcilungsmittel bestimmt den

dicrenden Polymerisatlösung angepaßt werden. »HLB-Wert«. Dieser ist allerdings nur für den lall

Die gleiche Variationsbreite besteht für die Her- 40 genau definiert, daß der polare Block mit einer

stellung eines unpolaren Blocks für ein Verteilungs- wäßrigen Phase in Berührung steht und soll dann

mittel. Für extrem unpolare organische Medien, z. B. zwischen 3 und 8 liegen. HI.B-Werte in dieser Größen-

aliphalische Kohlenwasserstoffe, eignen sieh hydro- Ordnung werden erhalten, wenn das Molgewicht des

phobe Blöcke, die überwiegend aus Monomeren mit unpolaren Blockes das des polaren Blocks um das

langkeUtgen aliphatischen Resten aufgebaut sind. 43 Vielfache, vorzugsweise das 10- bis lOOfache übertrifft.

Solche Monomere sind beispielsweise die Ester der Auch für den Fall, daß die Polymerisatlösung kein

Acryl- und Methacrylsäure, der Maleinsäure und Wasser enthält, wird ein ähnliches Gewiehlsvcrhältni«

ähnlicher ungesättigter Säuren mit höheren Alkoholen, zwischen polarem und unpolarcm Block eingehalten

die 8 bis 20 oder mehr C-Atome enthalten, die Vinyl- Das Molekulargewicht des polaren Blockes oder, fall·

ester der höheren Fettsäuren, wie Vinylstearat, Vinyl- 50 das Verteilungsmittel mehrere polare Blöcke enthält

palmitat oder Vinyloleat oder die Vinylester der söge- die Summe ihrer Molekulargewichte liegt vorzugswcisi

nannten »Versatic'-Säuren, d. h. verzweigten höheren im Bereich von 2000 bis 50 000. Das Molekulargew ich

Carbonsäuren. Mit zunehmender Polarität des orga- des unpolaren Blockes liegt in der Regel um doi

rüschen Mediums können neben oder an Stelle von Faktor 10 bis 100 höher, d. h. im Bereich von 20 0(K

Monomeren der obengenannten Art solche mit ent- 55 bis 500 000. Auch hier wird, falls mehrere unpolar

sprechend kürzeren aliphatischen Resten verwendet Blöcke vorliegen, ihre Gewichlssumme eingesetzt

bzw. miiverwendet werden. Wenn das organische jedoch wird es bevorzugt, daß jedes Molekül des Vci

Medium aus hydrierten Aromaten oder Aromaten leilungsmitlcls nur einen unpolaren Block enthalt,

besteht, genügen Alkylreste von 4 bis 10 C-Atomen Bei richtiger Einstellung des Verhältnisses ds

in den Seit^nketten der Monomeren, jedoch sind lan- 60 polaren und unpolaren Blöcke hat das Vertcilungsmitti

gere Reste ebenfalls noch geeignet. Noch kürzere ali- die Neigung, sich an der Phasengrenzfläche ζ wische

phatische Reste oder aromatische Reste, d. h. Ein- der Polymerisatlösung und dem organischen Mediui

heilen von z. B. den Cj-C^AIkyleslcrn der Acrylsäure, anzureichern. Ist das Verteilungsmitiel in einer di

des Styrol«, -»-Methylstyrols oder Vinyltoluols, des Phasen leicht löslich, so nimmt die Konzentration i

Vinylacetats, -propionals oder -bulyrals, des Vinyl- 05 der Phasengrenzfläche ab, und Hie stabilisierende Vu

butylketons, können am Aufbau von unpolaren kung ist vermindert. Die Vertcilungsmittel sind dahi

Blöcken beteiligt sein, die durch organische Medien vorzugsweise in der polaren Phase unlöslich und in ά

von verhältnismäßig starker Polarität, wie Chlor- unpolaren Phase auch nicht klar, sondern nur unl

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Mizellhildimg, ilie an einer mehr oder weniger starken I CUb¹¹Mg erkennbar ist, löslich. Bleibt die Trübung über längere /eil bestehen, so ist das Verhältnis der Blöcke zueinander ausgewogen. Sel/t sich das Verlüilungsmiltcl ab, so ist die Sohalisicrung des der umgebenden Phase entsprechenden Molckülteils zu schwach und sollte verstärkt werden, indem man das Molekulargewicht des Blockes erhöhl oder seine Zusammensetzung besser der Polarität der umgebenden Phase anpaßt. Wenn dagegen das Vcrleilungsmittel in der unpolaren Phase klar löslich ist, so wird das Molekulargewicht des solvatisierten Blockes herabgesetzt bzw. das des polaren Blockes erhöht oder der. Anteil der unpolarcn solvophilen Gruppen in der MoIckülkette wird durch »Verdünnen« mit schwerer solvalisicrbarcn Monomereinheiten vermindert.

Die polaren und unpolaren Blöcke des Verlcilungsmitlels können nach dem Prinzip des Pfropfpolymerisats oder nach dem Prinzip des Blockpolymerisate miteinander verknüpft sein. Bei den Pfropfpolymerisaten bildet vorzugsweise der unpolare Block die Basiskelle, an die polare Blöcke als Pfropfäste angeknüpft werden. Dagegen sind in den Blockpolymerisatcn die po'.ircn Blöcke (P) und die unpolaren Blöcke (U) linear nach dem Schema P U, P U P oder U /- i'^r !Miteinander verknüpft.

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten sind bekannt. Sie beruhen z. B. auf dem Prinzip der Bestrahlung eines Basispolymcrisats oder der Einwirkung von Radikalen, die aus Polymerisationsinitiatoren gebildet werden, liinen wesentlich höheren Anteil an gepfropftem Polymerisat erhält man, wenn man das Pfropfmonomere in Gegenwart eines Basispolymerisats polymerisiert, das ungesättigte Seitengruppen enthält. Die Herstellung derartiger Polymerisate ist bekannt.

Durch radikalische Polymerisation des Pfropf monomeren in Cjcgenwart des Polymerisats mit ungesättigten Seitengruppen erhält man ein pfropfpolymerisatähnliches Produkt.

An sich bekannte !Condensations- bzw. Additionsreaktionen können dazu verwendet werden, ganz.c Molckülteile unterschiedlicher Solvophilie miteinander zu verknüpfen. Bei diesem Verfahren stellt man unabhängig voneinander zwei Polymerisate unterschiedlicher Solvophilie mit zueinander komplementär reaktiven Gruppen her und bringt die Polymerisate zur Reaktion. Wenigstens eines der Polymerisate soll, um eine Vernetzung zu vermeiden, nicht mehr als durchschnittlich eine reaktive Gruppe je Makromolekül enthalten.

Mit besonderem Vorteil werden die Pfropfpolymerisate aus solchen Basispolymerisaten erzeugt, die seitenständige Azo- oiler Peroxydgruppcn tragen, durch deren radikalischen Zerfall in Gegenwart des Pfropfmonomeren die Bildung von Pfropfästen ausgelöst wird, liier sind zwei Fülle zu unterscheiden, nämlich

A. daß die Azo- oder Peroxydgruppcn einseitig mit dem Makromolekül verbunden sind (Schema A, worin mit »Initiator« eine Gruppierung bezeichnet

_Jo wird, die eine Azo- oder Pcroxydgruppc aufweist und gegebenenfalls weitere Atomgruppen enthält) und

B. daß die Azo- oder Peroxydgruppcn beiderseits mit je einem Strang eines Makromoleküls vcrburiden sind (Schema B).

Initiator

Initiator

	• Rad1	Rad
Rad	(A)
> 2

Im Falle B entstehen durch den Zerfall einer Iniatorgruppc zwei an Makromoleküle gebundene Radikal stellen (Rad), die zum Ansatzpunkt eines Pfropfaste-> werden. Dagegen entsteht im Falle A neben dem an das Makromolekül gebundene Radikal (Rad) unfreies Radikal (Rad'), aus dem eine nicht gcpfroprtc Polymerisatkette entsteht. Falls dieser nicht gepfropfte Anteil stört, wird ein initiatorhaltiges Basispolymeris-u vom Typ B verwendet.

Die Herstellung des inilialorhalligen Basispols mcrisats muß unter Bedingungen erfolgen, unter dcne die Azo- oder Peroxydgruppcn nicht zerfallen. Wir., es aus einem ungesättigten, radikalisch polymerisier baren Monomeren mit einer Azo- oder Pcroxydgrupp>.

4" durch radikalische Mischpolymerisation erzeugt, s wird dazu ein Initiator von wesentlich niedrigerer Zct fallstemperatur verwandt. Geeignete polymerisierbar·. Initiatoren sowie die Bedingungen, unter denen sk ohne zu zerfallen polymerisiert werden können, sin·'

z. B. in der deutschen Patentschrift 1 055 240 beschrieben. Mit besonderem Vorteil werden poh merisierbare Derivate des Azo-bis-lsobuttersäuremonoamids, -diamids, -monohydrazids oder -dilndrazids verwendet, da sie über 100" C liegende /er fallstemperaturcn aufweisen und unterhalb dieser Temperatur mit üblichen Polymerisationsinitiatoren mischpolymerisiert werden können. Solche Verbindungen sind z. B.

CH, = C(CH₃) CONH NHCO C(CH₃). NN C(CH₃I₂ COOCH CH.

C(CH₃) CONH C(CH₃). CONH NHCO - CiCH₃J₄ - N ■■ N - C(CH₃).--COOCH,

(CH., C(CH₃) CONH NHCO C(CH₃)., N ),

(CH₂ CfCH₃) CONH C(CHj)., CONH NHCO C(CH₃) -N---).

wobei sich der die Kohlenstoffdoppelbindung enthaltende Molekülteil im Falle der Verbindungen I und IH vom Methacrjhäurechlorid und im Falle der Verbindungen II und IV vom 2-lsopropenyl-4,4-dimethyloxazolon-5 ableitet. Der die Azogruppe enthaltende Molekülteil stammt bei den Verbindungen 1

und Il aus dem A'-o-bis-isohutlersiiure-monoliydrazidmonoinethyleslcr und hei den Verbindungen III und IV aus dem Az't-bis-isobuttersäurehihydrazid.

Zu einem Basispolymerisal mit Kinhcitcn von Monomeren der Formeln I bis IV gelangt man jedoch auch von Mischpolymerisaten des Acryl- oder Methaerylsäurechlorids oder des Z-lsopropenyM^-dimclhyloxazolons-5 und Umsetzung des Polymerisats mit einem der genannten Azo-bis-isobutlcrsäure-hydrazidc. Dieses Aufbauprinzip läßt sich natürlich auch mit anders aufgebauten Azo- oder Peroxydgruppen enthaltenden Verbindungen oder mit andersartigen reaktiven Gruppen im Basispolymerisat, z. B. Methacrylsäure- oder Maleinsäurcanhydridgruppen, verwirklichen.

Als Verteilungsmittel geeignete Blockpolymerisate sind beispielsweise nach folgenden Verfahren zugänglich:

1. Bei der Einwirkung von Scherkräften (Mastifikation) auf ein Polymeres in Gegenwart eines Monomeren von andersartiger Solvophilie entstehen durch Kettenbruch Radikalstellen, an denen Polymerisatblöcke des zugesetzten Monomeren gebildet werden.

2. Zsvei Polymerisate von unterschiedlicher Solvophiüe werden gemeinsam mastiziert. Durch radikalischcn Kettenbruch eines Polymcrisatmoleküls und Rekombination mit Bruchstücken des anderen Polymerisats entstehen Blockpolymerisate.

3. Zwei Polymerisate von unterschiedlicher Solvophilie mit komplementär reaktiven Endgruppen werden unter Bildung von Blockpolymerisaten miteinander umgesetzt. Zum Beispiel kann das eine der Polymerisate in Gegenwart von Mercaptoessigsäure als Kegler oder 4,4'-A/.o-bis-4-cyanopentansäure als Initiator und das andere in Gegenwart von Mercaptoäthanol hergestellt sein. Beim Erhitzen, vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators, reagieren die Carboxylgruppen des einen mit den Hydroxylgruppen des anderen Polymeren unter Ausbildung von Estergruppen.

4. In der wäßrigen Lösung eines Monomeren, die einen nur in Wasser löslichen Initiator, wie z. B. Kaliumpersulfat, enthält, wird ein wasserunlösliches Monomeres tröpfchenförmig suspendiert. Bei der Polymerisation des wasserlöslichen Monomeren in der wäßrigen Phase kann das wachsende Kettenende die Phasengrenzfläche zu den Tröpfchen des suspendierten Monomeren durchdringen und darin unter Bildung eines Blockes aus suspendierten Monomeren weiterwachsen. Als Nebenprodukt entstehen stets die Homopolymerisate der beiden Monomerarten, die im allgemeinen die Emulgierwirkung des Blockpolymerisats nicht beeinträchtigen, durch selektive Extraktion aber gewünschtenfalls leicht abtrennbar sind.

Das Verfahren der Erfindung wird in der Regel diskontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß das organische Medium, das das Verteilungsmitlel bereits enthalten kann, in einem Rührgefäß vorgelegt und die Polymerisatlösung unter kräftigem Rühren allmählich zugesetzt wird. Die Größe der gebildeten Tröpfchen der Polymerisatlösung hängt von der Form und Geschwindigkeit des Rührens ab und wird zumindest im späteren Verlauf des Verfahrens auch durch Art und Menge des Verleilungsmillcls beeinflußt. Die mittlere Teilchengröße liegt um so höher, je höher die Viskosität der Polymcrisatlösung zum Zeitpunkt der :> Zugabe des Verteilungsmittels ist, je geringer die Vertcilungsmittclmcngc und je niedriger die Geschwindigkeit des Rührers ist. Diese Verhältnisse sind auch von der Suspensionspolymerisation her bekannt. Man kann in dieser Weise die mittlere Teilchengröße

to zwischen etwa 0,1 und 10 mm variieren. Dabei werden bei mehr als 5 mm Teilchengröße im allgemeinen keine kugelförmigen Partikeln mehr erhalten. Man erhält dann je nach den Rührbedingungen 'linsenförmige, gestreckt-elliptische oder mehr oder weniger unregcl-

• 5 mäßig geformte Teilchen.

Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt durch Destillation in von Fall zu Fall etwas unterschiedlicher Weise. Man kann bei atmosphärischem Druck oder bei Über- oder Unterdruck arbeiten. Wenn Wasser als Lösungsmittel dient, kann es durch azeotrope Destillation mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen und zahlreichen anderen Stoffen abgetrennt werden. Man läßt das organische Medium zweckmäßig nach Ab-

>j trennung des Wassers in einem Phasenscheidcr in das Destillationsgefäß zurücklaufen. Wenn eine hochsiedende Flüssigkeit als organisches Medium gewählt wird, kann das Lösungsmittel allein abdestilliert werden.

3" Bei Verwendung von Lösungsmittelgemischen kann eine Komponente schneller abdcstillicrcn als die andere. Infolge der dadurch eintretenden Verarmung der Polymerisatlösung an der stärker flüchtigen Komponente kann es gegebenenfalls zur Ausfällung des Polymerisats kommen. Man vermeidet diese Gefahr, indem man dicht becinander siedende Lösungsmittel kombiniert oder die Lösungsmittel im Verhältnis des azeotrop destillierenden Gemisches einsetzt oder das stärker flüchtige Lösungsmittel laufend ergänzt.

i» Die Destillation kann abgebrochen werden, sobald die Partikelnauch beim Absetzen nicht mehraneinanderkleben, wird aber zweckmäßig bis zur vollständigen Entfernung des Lösungmittels fortgesetzt. Reste des Lösungsmittels können auch durch eine Nachtrocknung der abgetrennten Teilchen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, erfolgen, jedoch sind Rcstgehalte von 5 bis 10% des Lösungsmittels für die spätere Verwendung meistens nicht nachteilig.

Zur Abtrennung der vom Lösungsmittel befreiten

5" Teilchen können in an sich bekannter Weise Filtriereinrichtungen, Zentrifugen u. dgl. verwendet werden. Reste eines hochsiedenden organischen Mediums können durch Waschen mit leichten organischen Flüssigkeiten, wie niederen Benzinfraklionen, abgetrennt werden.

Es ist auch möglich, das Verfahren kontinuierlich durchzufuhren, indem man die Suspension über eine Rührkesselkaskade oder durch eine Kolonne mit mehreren Böden, auf denen jeweils Rührwerke laufen, fließen läßt.

Man kann den Lösungen auch Treibmittel, die unter den Verfahrensbedingungen beständig und nicht flüchtig sind, zusetzen und dadurch schäumbare PoIymerisatperlen erhalten. So erhält man z. B. Perlen, die sich zu Polyacryl- bzw. Polymethacrylimidschaumstoffen verarbeiten lassen, wenn man einer I ösung eines zum überwiegenden Teil aus Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Gemisch mit ihren Amiden oder

I .4

Nitrilen aufgebauten Polymerisats ode: Mischpoly- 'Erwärmen des Keaktionsgemisch.es tritt Addition des

niemals als Treibmittel Harnstoff, Dimelhylharnstoff, Azo-bis-isobiitlt:rsäurehydra/.ids an die 4,4-Dimclhyl-

lormamid oder Monomcthylformamid /uset/.t. Als oxazolon-5-Gruppcn des in der ersten Stufe gebildeten

Lösungsmittel eignet sieh in diesem I alle ein Wasser- Polymerisats ein. Durch 4stündigcs Erhitzen auf 115 C

Methanol-Gemisch. 5 entsteht eine 39"/„igc trüb-wcißlichc Lösung η;··, einer

I. Herstellung der Vertcilungsmu.el aktuellen Viskosität von IWcP I-Ur das Pimpf-

,, , , . mischpolymensat wird iispc 0,05 bei 20 C in

Verteilungsmittcl A Chloroform bestimmt.

In einer Lösung von 25 Teilen Trimclhyl-rf-melha- .. ,. ., ,. , ,
eryloxyälhylammonium-chlorid, 2 Teilen eines aus ,„ H. Herstellung von fcslprodukten
gleichen Anteilen Dimcthylaminoäthyl-mcthacrylat aus Polymerisallösungcn
und Butylmethacrylat hergestellten Mischpolymerisats . -.ti
sowie 0,2 Teilen 4,4'-Azo-bis-4-Cyanopentansäure in c ι s ρ ι c
75 Teilen Wasser werden 25 Teile Butylmethaerylat 100 Teile einer 40"/₀igcn wäßrigen Polyacrylsäureuntcr kräftigem Rühren suspendiert. Unter einer 15 lösung (akl. Viskosität nach B r ο ο k f i e I d 15UOcP) CO₂-AtI.!osphäre wird 3 Stunden auf 70 C und, nach werden mit Hilfe von 0,2 Teilen Verteilungsmittcl B Zusatz von weiteren 0,14 Teilen des Initiators, 1 Stunde in 200 Teilen eines Gemisches Tetrachloräthylcn/ auf 75 C erwärmt, Es entsteht eine viskose, weiße n-IIeptan (60/40) unter Rühren mit einem Propeller-Dispersion von 40% Polymerisalgehalt. Für das er- rührer (500 UpM) suspendiert. Anschließend wird das haltcnc Polymerisat wird bei 20 C an einer l°/_oigen 20 Wasser bei 79,2 C azeotrop unter Verwendung eines Lösung in einem Äthylglykol-Dioxan-Gemisch Wasserabscheiders abdestillicrl. Es werden harte, glas-(96,5 :3,5 Teile) ijsplc 0,6 gemessen. artige Perlen mit einem Durchmesser von 0,3 mm erhalten. Diese werden abgcnutscht und im Trocken-Verte.lungsm.ttel B _sclm,_{nk bej ()fJ}. _{c getrocknet}.

In einer Lösung von 5 Teilen Natriumacrylat, 25 _R . . . .

2 Teilen eines Copolymerisate aus 70 Teilen Natrium- Beispiel ι

methacrylat und 30 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt. An

4,4'-Azo-bis-4-cyanopentansäure in 75 Teilen Wasser Steile der 40%igen wäßrigen Acrylsäürclösung wird

werden 45 Teile Butylmethacrylat unter kräftigem eine 40%igc wäßrige Lösung eines Copolymerisates

Rühren suspendiert. Unter einer COj-Atmosphäre 30 aus 50 Teilen Acrylsäure und 50 Teilen Methacryl-

wird 3 Stunden auf 70 C und. nach Zusatz von weiteren säure (akt. Viskosität nach Brookfield 7000 cP)

0,14 Teilen Initiator, 1 Stunde auf 75°C erwärmt. Es verwendet. An Stelle von Vcrlcilungsmittel B werden

entsteht eine weiße Dispersion von 40% Polymerisat- 0,5 Teile Verteilungsmittel D eingesetzt. Man erhält

gehalt und einer aktuellen Viskosität (Brookfield, glasartige Perlen vom Durchmesser 0,7 mm.

20 C, Sp. 1/6 UpM) von 30OcP. 35 - , ,

D C I S ρ I C I j

Verteilungsmittel C _Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt 29,1 Teile Butylmethacrylat, 0,9 Teile Azo-bis- unter Verwendung einer 40%igcn wjßrigen Lösung N-fmethacrylamidoisobutyrylJ-isobuttersäurehydrazid eines Copclymerisates aus 60 Teilen 1 rimcthyI-/J-me-(hergestellt aus 2 Mol 2-lsopropenyl-4,4-dimethyloxa- 40 lhacryloxyäthyl-ammonium-chlorid und 40 Teilen Mczolon-5 und 1 Mol Azo-bis-Isobuttersäurehydrazid) thylmethacrylat (akt. Viskosität nach Brookfield und 0,3 Teile Azo-bis-isobuttersäureäthylester werden 4000 cP) und 0,3 Verlcilungsmittel A. Man erhält glasin 70 Teilen Äthylglykol gelöst und 4 Stunden unter artige Perlen vom Durchmesser 0,5 mm.
einer CO₂-Atmosphäre auf 80 C erwärmt. Dann wird . . . .
eine Lösung von 20 Teilen Trimethyl-^-methacryloxy- 45 d e 1 s ρ ι

äthylammonium-chlorid in 47 Teilen Äthylglykol zu- Wie Beispiel 3, aber an Stelle Verteilungsmittcl A

gesetzt und 4 Stunden auf 115 C erhitzt. Es entsteht 0,8 Teile Verteilungsmittel C. Man erhält 0,3 mm

eine weißlich trübe Lösung mit 30% Trockengehalt große Perlen,

und einer aktuellen Viskosität von 1500 cP. B e i s ρ i e 1 5

5°

Verteilungsmittel D _Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederhol

Das unter C beschriebene Verfahren wird mit dem unter Verwendung einer 25%igen wäßrigen Lösung

Unterschied wiederholt, daß an Stelle von Trimethyl- zu 70 Molprozent mit Natronlauge verseiften Copoly

ß-methacryloxyäthyl-ammonium-chlorid die gleiche merisates aus 70 Teilen Acrylnitril und 30 Teiler

Menge Methacrylsäure eingesetzt wird. 55 Methylmethacrylat (akt. Viskosität nach Brook

Die erhaltene 30%ige Lösung hat eine aktuelle field 10 000 cP) und 0,5 Teile Verteilungsmittel B

Viskosität von 12 00OcP. Es werden glasartige, linsenförmige Partikeln mi

einer Korneröße von etwa 0,8 mm erhalten.

Verteilungsmittel E

In 60 Teilen Testbenzin werden 36 Teile Decyl- 60 Beispiel 6

methacrylat, 4 Teile Isopropenyl^^dimethyl-oxazo- Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederhol

lon-5 und 0,5 Teile t-Butyl-peroctoat gelöst und die unter Verwendung einer 50%igcn Lösung eines Co

Lösung 4 Stunden unter einer CO₂-Atmosphäre auf polymerisates aus 60 Teilen Methylmelhacrylat, 16 Tei

80 C erwärmt. Die erhaltene Polymerisatlösung wird len Butylacrylat und 24 Teilen Natriumacrylat i

mit einer Lösung von 84 Teilen Äthylacrylat, 9,5 Teilen 65 einem Gemisch Wasser/Isopropanol (82,5/17,5) (afc

2-1 lydroxypropyl-acrylat und 2 Teilen Azo-bis-iso- Viskosität nach Brookfield 5000 cP) und 0,1 Te

butlersäurchydrazid in einem Gemisch aus 120 Teilen Vertcilungsmiltei B. Man erhält nichtklcbcndc Perle

Lösungsbenzin und 20 Teilen Eisessig versetzt. Beim vom Durchmesser 0,4 mm.

Claims (4)

Patentansprüche.

1. \ erfahren /um Herstellen von festen PoIvmensatteilehen. indem man eine Lösung eines Polymerisats in einem flüchtigen, polaren Lösungsmittel in einem unpolaren organischen Medium /erteilt. wobei das Medium mit dem genannten polaren Lösungsmittel nicht oder nur begrenzt mischbar ist und kein Lösungsmittel für das Poly- in merisat ist. und dann das Lösungsmittel durch Destillati'in entfernt, dadurch ge k e η η-/c-c h net. daß man das Lösungsmittel wenig-Meiis zeitweise in Gegenwart eines VerteiUmgsiniliels. das polare, durch das Lösungsmittel MihatiNierbare Ciruppcn und unpolare, durch das organiNche Medium sohatisierbare (iruppcn enthält, entfernt

2. \ erfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn /eichnei. daß das \ erteilungsmittel ein I'fropfpolymerisat, wobei das Basispolymerisat die eine Gruppe des VerteilungsmiUels und die Pfropfäste die andere oder die anderen Ciruppcn des Vcrteil'mgsmiitels bilden, oder ein Bloekcopohmerisat ist. worin die verschiedenen Blöcke die versehicdenen Ciruppcn des Verieilungsmutels bilden.

.1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurcii gekennzeichnet, daß die unpolare Ciruppc(n) das H)- bis !OOfache Molekulargewicht d τ polaren Ciruppctnl hat (haben)-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch ^ekenn/eichnet. daß die Polymensatlösung Wasser, ggf. im Gemisch mil polaren organischen 1 ös.iiigMiiineln. enthält.