DE2135644A1

DE2135644A1 - Verfahren zur herstellung cyclischer imidsaeureester

Info

Publication number: DE2135644A1
Application number: DE19712135644
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Neubold
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1971-07-16
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1973-02-01
Also published as: NL7209762A; IT1034028B; GB1369129A; CH585211A5; FR2146790A5; BE786321A

Description

Gelsenkirchen-Buer, den 9.7.1971

Veba-Cheniie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer

Verfahren zur Herstellung cyclischer Imidsäureester

Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles Verfahren zur Herstellung cyclischer Iraidsäureester aus aromatischen Nitrilen und Amirioalkanolen, die auch als arylsubstituierte A2-0xazoline und 4H~5,6-Dihydro-1,3-oxazine bezeichnet werden.

Zur Herstellung solcher Verbindungen sind zahlreiche Verfahren· in der Literatur beschrieben, jedoch gehen nur wenige dieser Verfahren von Nitrilen aus. So hat man Nitrile mit Diolen in Gegenwart von Schwefelsäure zu Oxazinen umgesetzt (Tillmanns, Ritter: J. org. Chera. 22, (1957), 839). Weiter reagieren Nitril-SnCl^- Addukte mit Epoxiden in Gegenwart von Schwefelsäure zu Oxazolinen, wie Y. Hayashi, Sh. Neda und R. Ode festgestellt haben (J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect. (Nippon Kagaku Zasshi) gO» (1969), 9, 946), wobei aber nur geringe bis mäßige Ausbeuten erhalten werden, da unter den Reaktionsbedingungen die entstehenden Oxazoline schon polymerisieren. Eine andere Druckstelle beschreibt die Umsetzung von Monoäthanolamin mit Nitrilen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wobei aber nur geringe Ausbeuten an Oxazolinen erhalten wurden.

Die Herstellung voniÄ2~0xazolinen und 4H-5,6-dihydro-1,3-oxazinen aus aromatischen Nitrilen und Aminoalkanolen ist in der Literatur überhaupt nicht beschrieben.

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Es wurde nun gefunden, dass man auch cyclische Imidsäureester der allgemeinen Formel

-(CR¹R"),

R" ' ⁿ

N₅₅^ O ,

in der η = 1 oder 2 und Ar ein Arylrest ist, in guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man aromatische Mono- oder Dinitrile, bei welcira letzteren die Nitrilgruppen nicht in o-Stellung angeordnet sind, mit gegebenenfalls C-substituierten C₂- oder C^-Aminoalkanolen in Abwesenheit von Katalysatoren umsetzt.

Nach diesem Verfahren kann man auch solche Verbindungen in einfacher Weise und in hohen Ausbeuten erhalten, wenn man C-substituierte Alkanolamine einsetzt. Es entstehen hierbei unter Ammoniakabspaltung bei Verwendung von Monoäthanolaminen 2-substituierte 2-Oxazoline, während man mit 1,3-Propanolaminen 2-substituierte 4H-5,6-Dihydro-1,3-oxazine erhält. Das Schema I zeigt die Reaktion in allgemeiner Formulierung:

Schema_I
ArCN + H₂N-(CR¹R¹O_1nOH

NH φ NH₂ Ar-C-NH- ( CR' R" )_m<3H Ar-C=N- (CR»R" )_m0H

In diesem Schema bedeutet m = n+1.

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_ 3 —

Bei ra = 2 v/erden Oxazoline erhalten, bei m = 3 Oxazine. R¹ und R" sind vorzugsweise H. Sie können jedoch auch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, OH, COOH, CN oder Halogen sein.

Nitril zu Aminoalkanol werden im Molverhältnis 1 : 1-3* vorzugsweise 1 : 1,2-2,0, umgesetzt.

Bei Dinitrile^ läßt sich die Reaktion mit Hilfe des Molverhältnisses Dinitril : Alkanolamin so steuern, daß entweder nur eine Nitrilgruppe oder beide reagieren, je nachdem, ob man pro Mol Dinitril 1,5 - 2,0 Mol oder 3,0 - 3,5 Mol Aminalkanol einsetzt. Dies zeigt das Schema II:

Schema_II

NC-Arylen-CN + χ H₂N-(CR¹R" )0H x=1,5-2,0 Mol I x=3-3,5 Mol

-2NH,

NC-Arylen-C (CR¹R" )_m (R¹¹R¹C)_1n C-Aryien-C (CR¹R" )_m

Die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei Temperaturen im Bere:
durchgeführt.

türen im Bereich von 15 - 180⁰C, vorzugsweise zwischen 90 - 150⁰C,

Als gegebenenfalls C-substituierte C₂- und C^-Aminoalkanole, sind beispielsweise zu nennen: Monoäthanolamin, 1,2-und 1,3-Propanolamin u.a. Die möglichen Substituenten der Aminoalkanole sind bei der Definition von R¹ und R" beschrieben.

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Zur Durchführung des Verfahrens sind sowohl aromatische Mononitrile als auch Dinitrile geeignet, bei denen die Nitrilgruppcn nicht in o-Stellung stehen, also z. B. Benzonitril, Naphtonitrile, Isophthalodinitril und Terephthalodinitril. Als Beispiele sind auch solche zu nennen, die neben der Nitrilgruppe einen oder mehrere Substituenten tragen, die unter den Reaktionsbedingungen sich chemisch inert verhalten, wie o-, m- und p-Tolimitril, p-Isopropylbenzonitril, Halogenbenzonitrile u. ä.

Praktisch sind alle aromatischen Nitrile dieser Reaktion zugänglich, Jedoch ist ihre Reaktionsfähigkeit unterschiedlich. Zur Umsetzung aromatischer Mononitrile sind Temperaturen über 100 ⁰C zur Erzielung guter Ausbeuten notwendig. Im Falle aromatischer Dinitrile, bei denen die Nitrilgruppen in m- oder p-Stellung stehen,, liegen die günstigsten Reaktionstemperaturen bei 100 ⁰C Aromatische Dinitrile mit den Nitrilgruppen in o-Stellung reagieren schon bei Raumtemperatur mit den Aminoalkanolen, jedoch führt hierbei die Reaktion nicht zu Oxazolinen bzw. Oxazinen, sondern es entstehen Amidine.

Die Reaktionszeiten hängen nach dem Vorhergehenden ganz von der Reaktionsfähigkeit des Nitrils ab«, Bei den aromatischen Dinitrilen Tere- und Isophthalodinitril betragen die Reaktionszeiten bei den günstigsten Reaktionstemperaturen 20 ~ 25 Std., bei den meisten anderen Nitrilen, bei denen mit höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet wird, liegen die Reaktionszeiten zwischen 2 und 15 Std..

Im allgemeinen ist bei dieser Reaktion die Verwendung eines Lösungsmittels nicht notwendig. Nur in wenigen Fällen, in denen feste nitrile mit Alkanolarninen im Molverhältnis 1 : 1,2 - 2,0 umgesetzt werden, wobei die.Menge an Alkanolamin zur Lösung des Nitrils nicht ausreicht, ist die Verwendung eines Lösungsmittels vorteilhaft. In diesen Fällen hat sich am besten Dimethylformamid bewährt, aber auch z. B. Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin sind geeignet.

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Die Umsetzungen werden vorteilhaft unter Schutzgas durchgeführt, um Nebenreaktionen zurückzudrängen und zur besseren Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Ammoniaks.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Oxazoline, Bis-oxazoline, Oxazine und Bis-oxazine zeichnen sich durch besondere Reaktionsfähigkeit aus» was ihnen zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten eröffnet. Weiter reagieren sie mit allen Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff besitzen. Die Verbindungen können eingesetzt werden als Stabilisatoren für Kunststoffe, als Korrosionsinhibitoren und als Zwischenprodukte für Pharmaceutica.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mit seiner Hilfe außer den einfachenΔ2-Oxazolinen und 4H-5,6-Dihydrooxazinen vor allem Bis-oxazoline und Bisoxazine in wirtschaftlicher Weise ge\ronnen werden können aus billigen und technisch leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien.

iieben dem Verfahren wird weiter Schutz beansprucht für folgende neue Verbindungen:

2-(p-Cyanphenyl)-Δ 2-oxazolin
2-(p-Cyanphenyl)~4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin p-Phenylen-bis-2,2'-(4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin) m-Phenylen-bis-2,2'-(A 2-oxazolin)

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren .

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600 g Terephthalodinitril (TJ⁵DN) wurden in 1466 g (= 24 Mol) MonoäthanolQiiiin (MEA) eingetragen und unter Rühren im Stickstoffstrora auf 100⁰C erhitzt. Nachdem die Hauptmenge TPDN in Lösung gegangen war, -wurden weitere 425 g TPDN eingetragen, insgesamt also 8 Mol. Das Molverhältnis TPDN : MEA betrug demnach 1:3. Nach kurzer Zeit trat unter Anmioniakabspaltung Lösung ein. Bald darauf begann das Reaktionsprodukt auszufallen. Der Ansatz wurde 24 Stunden unter Rühren im Stickstoffstrom auf 100⁰C gehalten.

Danach lag das Reaktionsprodukt als dicker Brei in überschüssigem Monoäthanolamin vor. Während des Abkühlens wurde durch Einrühren von etwa 500 ml Isopropanol verdünnt, wonach sich das Reaktionsprodukt leicht abfiltrieren ließ. Der Kr-istallbrei wurde auf dem Filter mit Isopropanol nachgewaschen. Danach wurd.e der Filterkuchen in viel Wasser unter Rühren aufgeschlämmt, filtriert und mit Wasser kräftig nachgewaschen, um das MEA quantitativ zu entfernen. Anschließend wurde durch Aufschlämmen in Aceton, Filtrieren und Nachwaßchen das Wasser entfernt und getrocknet.

Man erhielt 1562 g schneeweißes, grobkristallines p-Phenylen-bis-2,2'-(A2-oxazqlin.), das einer Ausbeute von 90,3 % d. Th., bezogen auf eingesetztes TPDN, entsprach. Durch Einengen der Mutterlauge konnten noch weitere 71 g = 4,1 % gewonnen werden, so daß die Gesamtausbeute 94,4 % d. Th. betrug. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 236 - 238°C (unkorr.). Das Produkt besaß eine für Polymerisationen und Polyadditionen genügende Reinheit. C₁₂H₁₂N₂O₂; Mol-Gew.: 216,23

Ber.: C: 66,65 %; H: 5,60 %; N: 12,96 %; 0: 14,79 #; Gef.: C: 66,48 %; H: 5,55 %; N: 12,98 Ji; 0: 14,84 %.

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1025 g TPDN (-=8 Mol) wurden in 1000 ml Dimethylformamid (DMF) aufgeschlämmt und mit 977 g MEA (=16 Mol) (Holverhältnis TPDN : MEA =1:2) versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren und im Stickstoff strom 24 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Der Zusatz von DMF als Lösungsmittel ist hier erforderlich, damit das Gemisch beim Reaktion ^beginn rührfähig wird. Während der Reaktion trat keine Ausfällung ein.

Das Reaktionsgemisch wurde nach beendeter Reaktionszeit durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und überschüssigen MEAs geht das Produkt bei 3 Torr zwischen 172 und 176°C über.

Man erhielt 1305 g reinv/eißes 2-(p-Cyanphenyl)-<ä2-oxazolin mit einem Schmelzpunkt von 111 - 113°C (unkorr.); das, entsprach einer Ausbeute von 94,8 % d. Th.
C₁₀H₈NpO; Mol-Gew.: 172,18

Ber.: C: 69,75 %; H: 4,68 %; N: 16,28 %; 0: 9,29 %; Gef.: C: 69,68 %; H: 4,74 %; N: 16,25 ⁰A; 0: 9,20 %.

Beispieles.

769 g TPDN (=6 Mol) wurden mit 1576 g 1,3-Propanolamin (=21 Mol) unter Rühren aufgeschlämmt (Molverhältnis TPDN : Propanolamin = 1 : 3,5) und 24 Stunden im Stickstoffstrom auf 100⁰C erhitzt, wobei unter Ammoniakentwicklung langsame Reaktion stattfand.

Nach Ende der Reaktionszeit wurde dann der größte Teil des überschüssigen Propanolamins im Vakuum abgezogen. Das verbleibende Rohprodukt wurde in 4 1 Isopropanol umkristallisiert, wobei man

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als erste Fraktion 544 g = 49,1 % d. Th. p-Phenylen-bis-2,2¹-(4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin) erhielt. Durch Einengen der Isopropano!mutterlauge wurden weitere 291 g = 26,3 % d. Th. Produkt gewonnen, so daß die Gesamtausbeute 75,4 % d. Th. betrug. Das aus glänzenden kristallinen Blättchen bestehende Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 213 - 215⁰C (unkorr.).
C₁₄H₁₆N₂O₂; Mol-Gew.: 244,29

Ber.: C; 68,83 %\ H: 6,60 ⁰A; N: 11,47 %; 0: 13,10 %; Gef.: C: 68,90 %; H: 6,54 %; N: 11,41 %; 0: 13,20 %.

640 g TPDN (=5 Mol) und 750 g 1,3-Propanolamin (=10 Mol) wurden zusammen mit 300 ml Dimethylformamid unter Rühren im Stickstoffstrom 24 Stunden auf 110°C erhitzt. Nach beendeter Reaktionszeit ließ man abkühlen, verdünnte mit Isopropanol zu einer rührfähigen* Mischung, rührte 30 Minuten bei Zimmertemperatur, filtrierte, wusch gut mit Isopropanol aus und trocknete den Filterkuchen. Man erhielt 501 g *= 54 % d. Th. 2-(p-Cyanphenyl)-4H-5,6-dihydro~1,3-oxazin. Durch Einengung der Mutterlauge gewann man noch weiteres Produkt, das nach der Umkristallisation aus Isopropanol 371 g - 40 % d. Th. ausmachte, so daß die Gesamtausbeute 872 g = 94 % fc d. Th. betrug. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 111 112⁰C (unkorr.).
C₁₁H₁₀N₂O; Mol-Gew.: 186,21

Ber.i C: 70,95 %; H: 5,41 %\ Ni 15,05 %; 0: 8,59 %i Gef.: C: 70,74 %; H: 5,50 %; N: 15,00 %; Oi 8,65 %.

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Beisgiel_5i

640 g Isophthalodinitril (=5 MoI) wurden mit 920 g MEA (=15 MoI) unter Stickstoff 24 Stunden bei 100⁰C gerührt. Den beim Abkühlen ausfallenden Niederschlag filtrierte man ab, schlämmte ihn in wenig Isopropanol auf, rührte 10 Minuten bei Raumtemperatur, filtrierte, wusch mit dem Alkohol und trocknete. Man erhielt 512 g = 47,4 % a_t T_h# m-Phenylen-bis-2,2'-(A2~oxazolin) mit einem Schmelzpunkt von 130 - 142°C (unkorr.).

Durch Eindampfen der vereinigten Mutterlaugen konnten noch weitere 356 g = 33,0 % des Bis-Oxazolins isoliert v/erden, so daß die Gesamtausbeute 868 g = 80,4 % d. Th. betrug. ^C12^H12^N2°2^; . Mol-Gew.: 216,23

Ber.: C: 66,65 %; H:-5,60 %; N: 12,96 %; 0: 14,79 %\ Gef.: C; 66,51 %; H: 5,45 %; N: 12,87 %', 0: 14,85 %.

Beisgiel_6£

103,1 g Benzonitril (=1 Mol) wurden mit 122 g MEA (=2 Mol) 8 Stunden unter Stickstoff bei 130⁰C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation aufgearbeitet, wobei 2 Fraktionen aufgefangen wurden. Die erste Fraktion, die zv/isehen 68 und 119⁰C bei 13 Torr überging, enthielt in der Hauptsache Ausgangsmaterial neben wenig Reaktionsprodukt, während die zweite Fraktion, die bei 119 - 122°C bei 13-Torr überging und bei Zimmertemperatur langsam kristallisierte, aus reinem 2-Phenyl-Δ2-oxazolin bestand mit einem gaschromatographisch ermittelten Gehalt von 99,8 %.

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Aus der gaschromatographischen Analyse der "beiden Fraktionen errechnete sich ein Umsatz von 44 % und eine Ausbeute von 66 % d. Th. Das reine 2-Phenyl-oxazolin hatte einen Schmelzpunkt von 27 28°C, bezogen auf das umgesetzte Benzonitril. C₉H₉NO; Mol-Gew.: 147,17

Ber.: C: 73,45 %',' H: 6,16 %; N: 9,52 %; 0: 10,87 %; Gef..: C: 73,51 %; H: 6,25 %; N: 9,50 %', 0: 10,63 %.

™ 58,6 g (0,5 Mol) p-Tolylnitril werden mit 61,6 g Monoäthanolamin unter Rühren und im Stickstoffstrom 8 Stunden auf 140 ⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht durch Vakuumdestillation«, Nach einem Vorlauf mit dem Kp _2Q = 80 - 145 ⁰C gehen 27,4 g eines Hauptlauf» mit dem Kp₂₀ = 145 - 145,5 °C über. Es ist 2-(p-Tolyl)-A2-oxazolin mit einer gaschromatographischen Reinheit von 99,7 %» Das kristalline Produkt hat einen Schmelzpunkt von 72 - 73°C unkorr» Nach der gaschromatographischen Analyse ergibt sich ein Umsatz von 52,5 % und eine Ausbeute an Oxazolin von 65 % der Theorie. C₁₀H₁₁NO Mol-Gew.: 161,20
. Ber.: C 74,50 H 6,88 N 8,69 0 9,93
Gef_o: C 74,53 H 6,80 N 8,68 0 9,85

Beisp_iel__8£

103,1 g Benzonitril (l Mol) werden mit 150 g 1,3-Propanolanin (2 Mol) unter Rühren und im Stickstoffstrom 8 Stunden auf 140 ⁰C erhitzt.

Die Aufarbeitung geschieht durch Vakuumdestillation. Kan erhält nach einem Vorlauf mit dem Kp₁ = 51 - 99 ⁰C 48,8 g einer Fraktion mit dem Kp₁ = 99,0 - 99,5 ⁰C. Es ist 2-Phenyl~4H-5,6-dihydru~ 1,3-oxazin mit einer gaschromatographischen Reinheit von 99,5 /j.

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- li -

20 Der Brechungsind.es beträgt n^ = 1,5665.

Nach der gaschromatographischen Analyse beträgt der Umsatz 48 % und die Ausbeute an Oxazin 63 ^cß> der Theorie.

C₁₀H₁₁NO Mol-Gew. 161,20 Ber.: C 74,50 H 6,88 N 8,69 O 9,93 Gef.: C 74,42 H 6,75 N 8,65 O 9,82

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Claims

(ll Verfahren zur Herstellung cyclischer Imidsäureester der all gemeinen Formel

R"

(CR«R")_n

Ar

in der η 1 oder 2, Ar ein Arylrest ist und R¹ und R" gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, OH, COOH, CN oder Halogen sind, dadadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Mono- oder Dinitrile, deren Nitrilgruppen nicht in o-Stellung stehen, mit gegebenenfalls C-substituierten Cp- oder C^-Aminoalkanolen umsetzt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrile mit den Aminoalkanolen in solcher Menge miteinander umsetzt, daß pro Mol Nitrilgruppe 1-3 Mol Aminoalkanol, vorzugsweise 1,2 - 2,0 Mol, kommen.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 15 - 180⁰C, vorzugsweise 90 - 150⁰C, durchführt.

Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, ' daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

- 13 -

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Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als inerte Lösungsmittel schwach basische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylfoririamid, Dimethyl« acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin verwendet.

2-(p-Cyanphenyl)-4 2-oxazolin 2-(p-Cyanphenyl)-4H~5,6-dihydro-l,3-oxazin 8 _A p-Phenylen-bis-2,2¹-(4H-5,6-dihydro-l,3-oxazin) m-Phenylen-bis-2,2«-(ii 2-oxazolin)

dr. kn-ba

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