DE2134172A1

DE2134172A1 - Hochmolekulare, lineare polyamide

Info

Publication number: DE2134172A1
Application number: DE19712134172
Authority: DE
Inventors: Geert Dr Christoph; Guenther Dr Nischk; Eduard Dr Radlmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1973-02-15
Also published as: BE785984A; FR2145543B1; FR2145543A1; NL7209511A; GB1405630A; IT962832B

Description

2134172 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk _m ß. JllÜ 1971

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

Sdt/Wh.

Hochmolekulare, lineare Polyamide_o

Die vorliegende Erfindung betrifft hochmolekulare, lineare Polyamide und Copolyamide, die durch Schmel,zkondensation von araliphatischen Diaminen, die eine aromatische und aliphatische Aminogruppe im Molekül enthalten, und aliphatischen Dicarbonsäuren ggfls. unter Zusatz von Salzen aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diaminen und/oder von Lactamen erhalten werden, sowie daraus hergestellte Fäden und Paserη.

Es ist eine Vielzahl von Polyamiden mit aromatischen Arnidgruppen bekannt, die durch Schmelz- oder Grenzflächen-Kondensation der binären Systeme aliphatisches Diamin/ \ aromatische Dicarbonsäure oder aromatisches Diamin/ aliphatische Dicarbonsäure gebildet werden. Setzt man zur Kondensation das ternäre System aliphatisches Diamin/ aromatisches Diamin/aliphatische Dicarbonsäure ein, so erhält man Copolyamide, die rein statistisch verteilt aliphatische und aromatische Amidgruppen enthalten.

Weiterhin sind Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung bekannt, die durch Polykondensation "araliphatischer" Diamine mit z.B. cycloaliphatischen und heterocyclischen

Le A 13.786 - 1 -

309807/1041

Dicarbonsäuren erhalten werden ( S.F. Smirnova-Zamkova in Ukrainskij chimiceskij zumal ^0, 208-219, 1964). Unter araliphatischen Diaminen werden jedoch dabei stets solche Diamine verstanden, die zwar im Molekül einen aromatischen Ring, jedoch die Aminogruppe immer über einen Alkylenrest an diesen gebunden enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß bei Einsatz von solchen araliphatischen Diaminen, die eine Aminogruppe direkt an den aromatischen Ring und die zweite Aminogruppe über eine Alkylengruppe an diesen gebunden enthalten, mit aliphatischen Dicarbonsäuren neue Polyamide bzw. durch Zugabe noch anderer Polyamidbildner, wie z.B. AH-SaIz oder £-Caprolactam, neue Copolyamide durch Polykondensation erhalten werden können, die hochviskose, nahezu farblose, gut film- und fadenbildende Schmelzen ergeben.

Gegenstand der Erfindung sind demnach neue hochmolekulare lineare Polyamide, bestehend zu 100-1 Mol# aus wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel

-1-C-R-C-N-(CH₀L-R₁-N-C-R-C-N-(CH₀L-R₁-N ti ti j 2'n 1 ι it nt ^n 1 _t

LO OH HOOH HJ

und

- -C-R-C-N-(CHo)_1n-R₁ -N-C-R-C-N-R₁-(CH₀L-N- " η nt 2'η !in nt 1 2'η ι OH

HOOH

und zu 0-99 MoIJi aus wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel

Le A 13>786

309807/1041

-C-R-C-N-(CH₀)^-N--H nt c'O t

O O H H.

und/oder --C-R₀-N- - O H

R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest

mit 4 bis 10 C-Atomen ist,
R, ein 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, ein 1,4- oder 1,5-Naphthylenrest oder ein Rest der allgemeinen

Formel

ist

( worin Z eine Einfachbinding ist oder für die Gruppen -0-, -S-, -CH₃-, -(CHg)₂- und CH-X , steht ),

-C-

CH

dessen aromatische Ringe ggfls. noch durch Halogen oder niedere Alkylgruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können,

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Rp für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen steht,

wobei die Polyamide relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 4,0 aufweisen ( gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml m-Kresol bei 25°C ).

Le A 13.786

309807/10 4 1

Zur Herstellung dieser aromatische und aliphatische Araidgruppen enthaltenden Polyamide und Copolyamide werden

a) 100-1 MoI^ eines stöchiometrischen Gemisches aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HO-C-R-C-OH

Il ti

0 0

R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest

mit 4 bis 10 C-Atomen ist und einem araliphatischen Diamin der allgemeinen Formel

R, ein 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, ein 1,4-^ oder 1,5-Nyphthylenrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

/\Vz//\V ist

( worin Z eine Einfachbindung ist oder für die Gruppen -0-, -S-, -CH₂-, -(CHg)₂- und

CH,

9 J

C- steht ) ,

Le A 13.786

0 9 8 0 7/104;

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet

b) ' mit 0-99 Mol$ eines stöchiometrisehen Gemisches aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HO-C-R-C-OH

It It

0 0

und Hexamethylendiamin

oder des entsprechenden Salzes der allgemeinen Formel

10-C-R-C-a

~ It It ~*

0 0

2 θ

-(CH₂)₆-NH,

2 Φ

R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest

mit 4 bis 10 C-Atomen ist, und/oder eines Lactams der allgemeinen Formel

C tf

•Ν
ι

Rp ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 3 bin 20 C-Atomen ist,

in der Schmelze bei Temperaturen von 100-300⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken ^wischen iionnaldruck und ν;,υΟ1 Torr polykondensiert.

Le Λ 13,786 - ;> -

3 0 9 8 0 T/ t Ö 4 1

Die so erhaltenen Polyamide und Copolyamide mit aromatischen und aliphatischen Amidgruppen lassen sich hervorragend aus der Schmelze zu geformten Gebilden, vor allem zu Fäden und Folien, verarbeiten.

Die zur Herstellung der neuen Polyamide und Copolyamide verwendeten araliphatischen Diamine, die eine aromatische und aliphatische Aminogruppe im Molekül enthalten, sind im allgemeinen bekannte Verbindungen, die nach verschiedenen bekannten Verfahren in guten Ausbeuten erhalten werden können, z.B.

1. Umsetzung von m» oder p~Nitro-carbonsäurechlor±den mit Ammoniak zum entsprechenden Nitrocarbonsäureamid, anschließende ..'asserabspaltung ( z„B_e mit Thionylchlorid ) zum Nitrocarbonsäuren!tril und nachfolgende Hydrierung zum araliphatischen Diamin^ 2» Nitrierung von Carbonsäuren!trilen und anschließende

Hydrierung der Nitro»· "und Nitrilgruppe, 3. Austausch von Halogen gegen die Nitrilgruppe bei Nitro-halogenalkyl-aromaten und nachfolgende Hydrierung zum araliphatischen Diamin.

Als gut geeignete Diamine seien die Verbindungen 3-Amino-benzylamin, 4-Amino-benzylamin, ß-(3-Aminophenyl)-äthylamin, ß-(4-Aminophenyl)-äthylamin, Jf - (3-Aminophenyl) -propylamin, /- (4-Aminophenyl) propylamin, 4-Amino-4-' -aminomethyl-diphenyl und 4-Amino-4'-aminomethyl-diphenyläther -als Beispiele genannt.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich solche mit 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere jedoch Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbon-'säure-(1,10).

Le A 13.786. - 6 -

3098®?/H^Ai

Als für die Cokondensation geeignete Lactame der allgemeinen Formel

C	N
t!	ι
O	H

seien beispielsweise als besonders geeignet genannt :

ο -Caprolactam, /--Methyl- (f-caprolactam und Laurinlactam.

Zur Durchführung der Polykondensation wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Gemisch der Komponenten 30 Minuten bis 18 Stunden in Gegenwart eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff oder Wasserstoff, unter Rühren auf 100-300⁰C unter Normaldruck erhitzt. Vorzugsweise werden die Komponenten in äquivalenten Mengen eingesetzt. Im Anschluß an die Vorkondensation wird der Druck vermindert, im allgemeinen unter 15 Torr, vorzugsweise unter 1 Torr. Unter diesen Bedingungen wird 15 Minuten bis 12 Stunden polykondensiert, bis die gewünschte Schmelzviskosität erreicht ist. Nach Beendigung der Polykondensation kann das entstandene Polyamid oder Copolyamid sogleich aus der Schmelze zu geformten Artikeln wie Fäden, \ Folien oder anderen Formkörpern verarbeitet werden.

Die neuen Polyamide und Copolyamide zeichnen sich durch ausgezeichneten Rohton, gute mechanische und thermische Eigenschaften sowie gute Verarbeitbarkeit aus. Gegenüber den bisher bekannten Polyamiden und Copolyamiden, die aromatische Amidgruppen im Molekül enthalten, haben die neuen Polyamide und Copolyamide den Vorteil, daß die Kondensationszeiten bei Einsatz araliphatischer Diamine gegenüber rein aromatischen Diaminen verkürzt werden.

Le A 13.7^6 - 7 -

309807/1041

Dadurch wird die durch längere Kondensationszeiten bedingte stärkere Verfärbung des Polykondensats verringert bei gleichzeitigem Erhalt der Vorteile, die die Einführung aromatischer Ringe in ein Polyamidmolekül mit sich bringt. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polykondensate geringe Neigung zur Kristallisation besitzen und demzufolge durchscheinend sind und einen hohen Glanz aufweisen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten ff? _ wurden gemessen bei 25°C an Lösungen von 1 g Substanz in 100 ml Lösung in m-Kresol.

Beispiel 1 :

In einer Kondensationsapparatur, bestehend aus einem 250 ml Dreihalskolben mit Metallrührer, Gaseinleitungsrohr und Destillationsbrücke, wird eine Mischung aus 36,5 Gewichtsteilen Adipinsäure und J>0,5 Gewichtsteilen sorgfältig destilliertem 3-Aminobenzylamin unter Überleiten eines sauerstoffreien Stickstoffstromes in ein auf l6o°C geheiztes Metallbad eingebracht und 15 Minuten bei 16O°C, 15 Minuten bei l8o°C, 30 Minuten bei 220⁰C, 30 Minuten bei 250°C und 60 Minuten bei 275°C unter Normaldruck sowie 30 Minuten bei 275°C/15 Torr und weitere ^65 Minuten bei 275°C und 1 Torr kondensiert. Man erhält eine hochviskose, wenig verfärbte Schmelze, die sehr gut fadenbildend ist. Die erhaltenen Fäden haben einen Erweichungspunkt von

"7 rel.s ²'²⁷
Le A 13.786 - 8 -

309807/ 1041

Beispiel 2 :

Nach Beispiel 1 wird eine Mischung von 52,4 Gewichtsteilen Hexamethylendiammoniumadipat (AH-SaIz), 6,1 Gewichtsteilen 3-Aminobenzylamin und 7,3 Gewichtsteilen Adipinsäure unter Stickstoff 15 Minuten bei l6o°C, 20 Minuten bei l8o°C, 15 Minuten bei 220⁰C, 15 Minuten bei 250⁰C und 45 Minuten bei 270⁰C unter Normaldruck kondensiert. Anschließend wird Vakuum angelegt, 30 Minuten bei 270-275°C/13 Torr und 240 Minuten bei 270°C/0,07 Torr kondensiert. Es wird eine hochviskose, schwach gelb gefärbte Schmelze erhalten, aus der sich kalt und warm gut verstreckbare Fäden hoher Festigkeit ziehen lassen.
Erweichungspunkt: 24o°C

Beispiel 3 :

'.vie in Beispiel 1 besehrieben werden 52,4 Gewichtsteile AH-SaIz, 7*3 Gewichtsteile Adipinsäure und 7*83 Gewichtsteile 6-Chlor-3-aminobenzylamin unter Stickstoff 15 Minuten bei l60°C, 20 Minuten bei l3o°C, 15 Minuten bei 220°C, 25 Minuten bei 250⁰C und 4-5 Minuten bei 270⁰C unter Normaldruck sowie 30 Minuten bei 270°C/9 - 12 Torr und 235 Minuten ( bei 270°C/0,05-0,03 Torr kondensiert. Man erhält eine gut fadenbildende Schmelze, Die erhaltenen Fäden lassen sich kalt und warm gut verstrecken und haben gute Festigkeit, Erweichungspunkt : 242-250⁰C.

rel.: ^S'°"

Le A I3.786 - 9 -

3 0 ¹M Q 7 / 1 (U 1

Beispiel 4 ; .

4l,3 Gewichtsteile Hexamethylendiammoniumsebacat (SH-SaIz), 15,9 Gewichtsteile 3-Aminobenzylamin und 26,3 Gewichtsteile Sebacinsäure werden wie in Beispiel 1 angegeben, in ein auf l80°C geheiztes Metallbad eingebracht und 30 Minuten bei l80-l85°C, 30 Minuten bei 220°C, I5 Minuten bei 250⁰C und 85 Minuten bei 275°C unter Normaldruck kondensiert. Nach Anlegen von Vakuum wird die Kondensation 30 Minuten bei 275°C/20 Torr und 240 Minuten bei 275°C/3 Torr fortgesetzt. Man erhält eine hochviskose Schmelze, aus der sich Fäden ziehen lassen, die guten Rohton und gute Festigkeit haben und sich leicht verstrecken lassen, Erweichungspunkt : 167⁰C

Beispiel 5 :

Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 werden 52,4 Gewichtsteile AH-SaIz, 3Λ Gewichtsteile ß-(4-Aminophenyl)-äthylamin und 3*65 Gewichtsteile Adipinsäure unter Stickstoff 15 Minuten bei 220⁰C, 10 Minuten bei 250⁰C, 25 Minuten bei 275°C und 65 Minuten bei 30O⁰C unter Normaldruck sowie 30 Minuten bei 300°C/ 18 Torr und 230 Minuten bei 300°C/l,5-l#3 Torr kondensiert, Nach dieser Zeit ist eine äußerst hochviskose Schmelze entstanden. Die erhaltenen Fäden lassen sich gut verstrecken, haben guten Rohton und eine ausgezeichnete Festigkeit.
Erweichungspunkt : oberhalb 260°C

Le A 13.786 - 10 -

30 9807/ 104

Beispiel 6^ :

55*7 Gewichtsteile SH-SaIz, 4,87 Gewiehtsteile ß-(4-Aminophenyl)-äthylamin und 7,07 Gewiehtsteile Sebacinsäure werden wie in Beispiel 1 unter Stockstoff I5 Minuten bei 155 - 16O°C, 25 Minuten bei l8o°C, 15 Minuten bei 220⁰C, 20 Minuten bei 250⁰C und 90 Minuten bei 275°C unter Normaldruck sowie nach Anlegen von Vakuum 25 Minuten bei 300°C/10 Torr kondensiert. Man erhält eine sehr hochviskose, gut fadenbildende Schmelze. Die Fäden sind kalt und warm gut verstreckbar und haben hohe Festigkeiten und einen Erweichungspunkt von 230t235°C.

rei.:

Beispiel 7;

Nach Beispiel 1 werden 51,9 Gewiehtsteile des Hexamethylendiamin-Salzes der Decandicarbonsäure-(l,10), 4,08 Gewiehtsteile ß-(4-Aminophenyl)-äthylarnin und 6,9 Gewiehtsteile Decandicarbonsäure-(1,10) unter Stickstoff 15 Minuten bei l60°C, 15 Minuten bei l8o°C, 15 Minuten bei 220⁰C, 15 Minuten bei 250⁰C und 60 Minuten bei 275°C unter Normaldruck und 20 Minuten bei 300°C/13 Torr sowie 65 Minuten bei 300⁰C und 0,1 Torr zu einer äußerst hochviskosen Schmelze kondensiert, aus der sich kalt und warm verstreckbare, glasklare Fäden hoher Festigkeit ziehen lassen.
Erweichungspunkt : 234-236°C

frei.: 3'¹²

Le A 13.786 - 11 -

309807/1041

Beispiel 8;

45>3 Gewichtsteile ο -Caprolactam, 14,6 Gewichtsteile Adipinsäure und 13*6 Gewichtsteile ß-(4-Aminophenyl)-äthylamin werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 30 Minuten bei l6o°C, 30 Minuten bei l8o°C, 30 Minuten bei 220⁰C und 750 Minuten bei 250⁰C unter Normaldruck kondensiert. Es entsteht eine hochviskose, kaum verfärbte Schmelze, aus der sich kalt und warm gut verstreckbare, stabile Fäden vom Erweichungspunkt 2O6-212°C ziehen lassen.

rel.s ²>3°

Beispiel 9 ?

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 34,0 Gewichtsteile 'S -Caprolactam, 20,4 Gewichtsteile ß-(4-Aminophenyl)-äthylamin und 21,9 Gewichtsteile Adipinsäure 30 Minuten bei l6o°C, 30 Minuten bei l8o°C, 30 Minuten bei 220⁰C, 345 Minuten bei 250⁰C und 255 Minuten bei 275°C zu einer hochviskosen, gut fadenbildenden Schmelze kondensiert. Die erhaltenen Fäden lassen sich gut verstrecken und haben einen Erweichungspunkt von 250-256⁰C.

Beispiel 10;

52,4 Gewichtsteile AH-SaIz, 4,28 Gewichtsteile 4-Amino-4'-aminomethyl-diphenyläther und 2,92 Gewichtsteile Adipinsäure werden unter Stickstoff nach Beispiel 1 in ein auf 220°C erhitztes Metallbad eingesetzt und 15 Minuten bei 220⁰C, 15 Minuten bei 25O°C und 60 Minuten

Le A 13.786 - 12 -

9807/1041

bei 275°C unter Normaldruck kondensiert. Nach Anlegen von Vakuum wird die Kondensation 30 Minuten bei 270-275°C/12 Torr, 150 Hinuten bei 275°C/0,05 Torr und 70 Minuten bei 300°C und 0,5-0,7 Torr fortgesetzt, so daß man eine hochviskose Schmelze erhält, aus der sich fast farblose, gut verstreckbare und sehr stabile Fäden ziehen lassen.
Erweichungspunkt: 238-246°C

Λ rel.: ²'²⁶

Beispiel 11 ;

In der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 52,4 Gewichtsteile AH-SaIz, 8,56 Gewichtsteile 4-Amino-4'-aminomethyl~diphenyläther und 5#84 Gewichtsteile Adipinsäure unter Stickstoff 15 Minuten bei 220-225°C, 15 Minuten bei 250°C und 50 Minuten bei 275°C unter Normaldruck sowie 30 Minuten bei 275°C/11-15 Torr, 115 Minuten bei :?75°C/O,3-0,7 Torr und 60 Minuten bei 300⁰C und 0,7 Torr kondensiert. Man erhält eine sehr nochviskose SchmeLze, auö der wenig verfärbte B'äden vorn Erweichungspunkt 234-24o°C gezogen werden können.

Le A 13.786 - 1.3 -

109807/1041

Claims

Patentansprüche :

1.) Hochmolekulare, lineare Polyamide bestehend zu 100 - 1 Mol„$ aus wiederkehrenden Struktvirelementen der allgemeinen Formel

--C-R-C-N-(GH₀L-R₁-N-C-R-C-N-(CH₀L-R₁-N. tt it j ί η 1 f ir it j ti Π 1 !

0 0 H

HO OH

und

.C-R-C-N-(CH₀ L-R₁ -N-C-R-C-N-R₁ -(CH₀ L-N- 0 0 H HOOH H

und zu 0-99 Mol.$ aus wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel

-C-B-C-N-(CH₀L-N+ und/oder

H η t ' d'O ι

.0OH Hl

-C-R₀-N-η <=■ t .0

Hj

worin

R ein geradkettiger oder verzwelg-cer

mit 4 bis 10 C-Atomen ist, R, ein 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, ein 1,4- oder

1,5-Naphthylenrest oder ein Rest der allgemeinen

Formel

/7T\ /Γ~Λ

ist,

( worin Z eine Einfachbindung ist oder für die Gruppen -0-, -3-, -CHg-, -(CHg)₂- und

CH,

I 3

-C-CHy

Le A 13.786

steht ) ,

- 14 3098077 10.4 1

dessen aromatische Ringe ggfls. noch durch Halogen oder niedere Alkylgruppen ein- oder

mehrfach substituiert sein können, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R₂ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen steht,

wobei die Polyamide relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 4,0 aufweisen ( gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml m-Kresol bei 25°C ).

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer | Polyamide durch Polykondensation von Diaminen, deren Aminogruppen teils an aromatische und teils an aliphatische Reste gebunden sind, mit aliphatischen Dicarbonsäuren, ggfls. in Gegenwart von aliphatischen Diaminen und/oder Lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 100-1 Mol.# eines stöchiometrischen Gemisches aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HO-C-R-C-OH
η it

0 0

worin ,

R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest "

mit 4 bis 10 C-Atomen ist
und einem araliphatischen Dlamin der allgemeinen Formel

R₁ ein 1,3- oder 1,4— Phenylenrest, ein 1,4- oder 1,5-Naphthylenreüt oder ein Rest der allgemeinen Formel

Le A Ij.7c36 - 15 -

309807/1041

ist

( worin Z eine Einfachbindung ist oder für die Gruppen -0-, -S-, -CH₂-, -(CHg)₂- und CH, steht) ,

-C-

dessen aromatische Ringe ggfls. noch durch Halogen oder niedere Alkylgruppen e.in- oder mehrfach substituiert sein können,

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

mit

0-99 Mol.Ji eines stochiometrischen Gemisches aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HO-C-R-C-OIf

It Il

0 0

und Hexamethylendiamin

oder des entsprechenden Salzes der allgemeinen Formel

IO-C-R-C-01

~ I» It ""

0 0

2 θ

-(CH₂J₆-WH

R. ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl eiife st mit

4 bis 10 C-Atomen ist*
und/oder eines Lactams der allgemeinen Formel

t!

09807/1041

Rp ein geradkettiger oder verzweigter

Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen ist,

in der Schmelze bei Temperaturen von 100 - 300°C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen Normaldruck und 0,001 Torr polykondensiert.

3.) Fasern und Fäden aus hochmolekulai'en, Linearen Polyamiden gemäß Anspruch 1.). ·

Le A 13.7»6 - 1/ -

30 9 807/1041