DE2134119A1

DE2134119A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrolein

Info

Publication number: DE2134119A1
Application number: DE19712134119
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Kishiwada Susumu Shimizu Shinkichi Honmaru Shigeru Ichihashi Hiroshi Nagaoka Yoshihiko Nnhama Ehime Shiraishi (Japan) P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-07-08
Publication date: 1972-01-13
Also published as: BE769689A; NL151056B; FR2100374A5; NL7109475A; CA954880A; GB1351646A; DE2134119B2; US3928462A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED, Osaka, Japan

" Verfahren zur Herstellung von Methacrolein "

Priorität:

8. Juli 197O₃ Japan, Nr. 60 0^3/70

8. Juli 1970, Japan, Nr. 60 0W70

17. Juli I97O, Japan, Nr. 63 O89/7O

17. Juli 1970, Japan, Nr. 63 O9O/7O

18. August I97O, Japan, Nr. 72 642/70

Für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Dampfphasenoxydation von Olefinen'wurden bereits die verschiedensten Katalysatorsysteme vorgeschlagen, z.B. ein System aus den Oxiden von Molybdän, Wismut, Phosphor und Eisen sowie Nickel und/oder Kobalt. In der japanischen Patentveröffentlichung 2324/1968 ist z.B. die Oxydation von Isobuten in ...Gegenwart eines Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysatorsystems beschrieben. Bei Anwendung dieses Katalysatorsystems wird ein Isobutenumsatz von etwa 96 Prozent erzielt. Die Selektivität der Umsetzung zu Methacrolein ist bei diesem Verfahren jedoch niedrig und es entstehen hohe Mengen von Nebenprodukten, wie CO und CCL. Die auf eingesetztes Isobuten bezogene

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Methacroleinausbeute beträgt bei diesem Verfahren 37 Prozent, während pro Durchgang eine auf eingesetztes Isobuten bezogene Methacroleinausbeute von 35 Prozent erzielt wird und 19,9 Prozent Kohlendioxid sowie 10 Prozent Kohlenmonoxid, jeweils bezogen auf eingesetztes Isobuten, entstehen. Aufgrund dieser Werte errechnet sich eine Raum-Zeit-Ausbeute (Produktionsleistung) von nur 6,35 g Methacrolein/Liter Katalysator pro Stunde. In der USA.-Patentschrift 3 ^5^ 630 ist ebenfalls ein Katalysatorsystem zur Herstel-

^ lung von Methacrolein durch Dampfphasenoxydation beschrieben, das Molybdän, Wismut. Einen, Nickel, Kobalt, Phosphor und Sauerstoff enthält. Bei diesem Verfahren wird ein Isobutenumsatz von 96 Prozent erzielt, die Selektivität der Umsetzung au Methacrolein beträgt jedoch lediglich 37 Prozent, die zu Methacrylsäure 21 Prozent. Hinsichtlich der Bildung von CO und C0„ wird in der USA.-Patentschrift nichts ausgesagt, es lässt sich jedoch aus der Kohlenstoffbilanz herleiten, dass diese Oxide in einer Ausbeute von mindestens 30 Prozent entstehen. Mit den herkömmlichen Katalysatorsystemen kann somit bei erhöhten Teisperaturen und selbst bei hohen Raumgeschwindigkeiten zwar ein hoher Olefinumsatz erzielt werden, die Selektivität der Bildung von Methacrolein ist jedoch unbefriedigend. Wenn man die Raumgesch,windigkeit verringert, kann man niedrigeren Temperaturen eine hohe Ausbeute an Methacrolein in einem Durchgang erzielen. In diesem Fall ist je-• doch öle Raum-Zeit-Ausbeute zu gering. Bei Verwendung der herkömm« liehen Katalysatorsysteme entstehen ferner große Mengen an CO und CO₁-, wodurch eingesetztes Olefin und Sauerstoff verlorengehen. Die Bildung von CO und CO₂ verläuft stärker exotherm als die

> S

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• - 3 -

Hauptreaktion. Dies erschwert die Regelung der Reaktionswärme, und es sind daher große Mengen an Verdünnungsmittel notwendig.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Dampfphasenoxydation von Isobuten in Gegenwart eines neuen Katalysators zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Aktivität besitzt und selbst bei hohen Raumgeschwindigkeiten nicht nur einen hohen Umsatz, sondern auch eine hohe Selektivität der Umsetzung zu Methacrolein gewährleistet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Dampfphasenoxydation von Isobuten mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Katalysatorsystem der allgemeinen Formel I

Mo Bi, Pe Ni,Tl X„P O, ' ,_Tv

ab.cd'efgh (I)

verwendet, in der X Magnesium und/oder Mangan und/oder Kobalt bedeutet und a, b, c, d, e, f, g und h die jeweilige Anzahl der betreffenden Atome darstellen, wobei, wenn a den Wert 12 hat, b den Wert 0,1 bis 5 hat, c den Wert 0,1 bis 5 hat, d den Wert 0,1 bis 12 hat, e einen Wert von oberhalb 0 bis 1 hat, f den Wert 0 bis 12 hat, g den Wert 0 bis 5 hat und h einen Wert hat, der von der Anzahl der übrigen Atome abhängt und 36 bis 89 beträgt.

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• Die Aktivität des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorsystems hängt von seinem Thalliumgehalt ab. Die Zeichnung zeigt die Abhängigkeit der Selektivität der Umsetzung zu Methacrolein (Kurve 1) bzw. zu Kohlenstoffo"xiden (Kurve 2) vom Thalliumgehalt (entsprechend e) eines erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsystems bei der Oxydation von Isobuten. Dieses Katalysatorsystem besitzt die Formel Ia

Mo₁₂Bi₁Fe₁Ni₈₉₅P₀^Tl₆O₁₁ (la)

in der h den Wert besitzt. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, dass bei einem Thalliumgehalt (e) zwischen 0 und 1 die Selektivität zu Methacrolein hoch ist, während die Selektivität der Bildung der Kohlenstoffoxide nur etwa -^ des Wertes erreicht, der mit einem thalliumfreien Katalysatorsystem ersielt wird. Bei Gegenwart bestimmter Thalliummengen im Katalysatorsystem wird eine hohe Methäcrolein-Bildungsgeschwindigkeit erzielt. Diese Befunde berechtigen zu der Annahme, dass das Thallium im Katalysator system nicht als/reines Oxid, sondern in Form einer Verbindung vorliegt, die für die Erhöhung der Katalysatoraktivität verantwortlich ist.

Im Verfahren der Erfindung werden als Ausgangsmaterialien Isobuten und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltende Gase verwendet. Das eingesetzte Isobuten muss nicht rein sein und kann z.B. bestimmte Anteile von niedermolekularen gesättigten bzw. ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butan oder Propylen, enthalten. Aus den ungesättigten Kohlenwasserstoffen entstehen bei der Oxydation die entsprechenden ungesättigten Aldehyde, wie- Acrolein. Durch diese Nebenprodukte wird die Hauptreaktion jedoch nicht

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wesentlich gestört

Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann Luft verwendet werden, die gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert ist. Luft wird als Oxydationsmittel aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Es kann auch -Wasserdampf in das Reaktionssystem eingeleitet werden. Gegebenenfalls wird ein Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, als Verdünnungsmittel verwendet.

Im Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise Katalysatorsysteme der allgemeinen Formel I eingesetzt, bei denen, wenn a den Wert 12 hat, b den Wer't 0,5 bis 3, c den Wert 0,5 bis 5, d den Wert 1,5 bis 12, e den Wert 0,01 bis 0,7, f den Wert 0 bis 0,9, g den Wert 0,01 bis 2 und h den Wert 39 bis 75 hat. Besonders bevorzugt werden Katalysatorsysteme,, bei denen wenn a den Wert 12 hat, die Summe aus d und f den Wert 2 bis 15 hat.

Zur Herstellung des im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems können Molybdänverbindungen, wie Ammoniummolybdat, Molybdänoxid, Molyb4änsäure oder Phosphormolybdänsäure,

Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Ammoniumphosphat oder Phosphorpentoxid, Thalliumraetall -bzw. Thalliumverbindungen, wie Thalliuranitrat, -carbonat oder -chlorid, V/i smut aal ze, wie Wismutnitrat oder -chlorid, Eisensalze, wie Eisen(III)-chlorid oder -nitrat, Nickels.alze, wie Nickelchlorid oder -nitrat, Mangansalze, wie Manganchiorid oder -nitrat, Magnesiumsalze, wie Magnesiumchlorid oder -nitrat, und Kobaltsalze, wie Kobaltchlorid oder -nitrat eingesetzt werden.

Das Katalysatorsystem kann im Verfahren der Erfindung in trägerfreier Form eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch ein

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Träger verwendet, z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Titandioxid. Der Anteil des Trägers hängt von dessen Art ab und beträgt im allgemeinen weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Katalysator.

Die Herstellung des Katalysatorsystems kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Es werden z.B. ein Thallium-, Eisen-,

gegebenenfalls

Wismut- und Nickelsalz, sowie/eine Phosphorverbindung, sowie gegebenenfalls ein Mangansalz und/oder ein Magnesium- und/oder Kobaltsalz, in eine, wässrige Molybdatlösung, z.B. eine Ammoniummolybdatlösung₉ eingetragen. Die erhaltene Aufschlämmung wird gegebenenfalls nach Zusatz einer Trägermasse zur Trockne eingedampft und an der Luft calciniert, anschliessend abkühlt, zerkleinert und zu Pellets oder Granulaten verarbeitet.

Die Herstellung von Methacrolein nach dem Verfahren der Erfindung kann nach dem Pestbett-oder Wirbelschichtverfahren durchgeführt werden. Die Teilchengrösse des Katalysators ist nicht .-kritisch und hängt von der Art seines Gebrauchs ab. Die Reaktionstemperatur hängt ebenfalls von der Art des Katalysatorsystems ab und beträgt vorzugsweise 250 bis 500°C, insbesondere 300 bis 45O°C. Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Drücken von 0,5 bis 10 Atmosphären (abs.) gearbeitet. Es wird vorzugsweise ein Molverhältnis Sauerstoff / Isobuten von 0,5 i 1 bis 6:1, insbesondere von 1 : 1 bis 4 : 1 angewendet. Wenn Wasserdampf mitverwendet wird, werden pro Mol Isobuten vorzugsweise höchstens 15 Mol Dampf eingesetzt. Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise mit Raumgeschwindigkeiten Von 100 bis 12000 Teilen Ausgangsmaterial/Teil Katalysator pro Stunde, insbesondere von 200 bis

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•6000' Teilen Ausgangsmaterial/Teil Katalysator pro Stunde, gearbeitet.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann Methacrolein seibat bei hoher Raumgeschwindigkeit mit hervorragender Ausbeute pro Durchgang und hoher Selektivität erhalten werden. Die Bildung von Nebenprodukten, wie CO und COp, wird dabei weitgehend unterdrückt. Die erfindungsgemäss erzielte Raum-Zeit-Ausbeute an Methacrolein ist hoch, d.h., dass erfindungsgemäss verwendete Katalysatorsystem gewährleistet eine hervorragende Produktionsleistung. Das erfindungsgemäss eingesetzte Katalysatorsystem besitzt ferner eine gute Aktivität und befriedigende Gebrauchsdauer, und bei der Umsetzung geht kein Thallium durch Verdampfung verloren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Der Isobutenucisatz "bzw. die Selektivität der Umsetzung zum Produkt werden gemäss Gleichung (1) bzv/. (2) errechnet:

Mol umgesetztes Isobuten.

(1) Isobutenumsatz ($) = χ 100

Mol eingesetztes Isobuten

Gewicht der C-Atome im Produkt

(2) Selektivität ($) = χ 100

Gewicht der C-Atome im umgesetzten Isobuten

Beispiel 1

Eine Lösung von 12,13 g V/ismutnitrat in einem Gemisch aus 4 ml konzentrierter Salpetersäure und 30 ml V/asser wird mit einer Lösung von 10,1 g Eisen(III)-nitrat, 39,99 g HickeInitrat, 6,41 g Magnesiumnitrat, 7,28 g Kobaltnitrat, 7,18 g Mangannitrat und 2,66 g Thalliuimitrat in-250 ml V/asser vereinigt. Me gemeinsame Lösung v/ird mit einer Lösung von 52,98 g Ainnwniummolybdat und 0,29 g konzentrierter (85gewichtsprozentiger) Phocphor-

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säure in einem Gemisch aus 30 ml 28gewichtsprozentigem. wässrigern Ammoniak und 300 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird gut zu einer Dispersion verrührt· Anschliessend v/erden unter kräftigem Rühren 100 ml 20gev/ichtsprozentiges Kieselsäuresol zugesetzt. Die dabei erhaltene Dispersion v/ird zur Trockne eingedampft und der Rückstand 3 Stunden "bei 300⁰C calciniert (erste Calcinierung), gekühlt und pulverisiert. Das Pulver v/ird zu Tabletten verarbeitet, und diese werden 6 Stun-. den an der Luft bei 525 C calciniert (zweite Calcinierung).

Dabei wird ein Katalysator erhalten, dessen aktive Komponenten der Formel Ib

^Λ,1^Ο48,3 entsprechen.

3 ml des bis auf eine Teilchengrösse von 1 bis 1,68 mm zerkleinerten Katalysators werden dann in ein Glasrohr mit .einem Innendurchmesser von 10 mm gegeben und auf 35O⁰C.erhitzt. Anschliessend wird ein Gasgemisch aus Isobuten, Luft und \vasserdampf (Molverhältnis =1· : 15' : 8) mit einer Raumgeschwindigkeit

-1" *
von 1420 Stunde in das Reaktionsrohr eingeleitet. Dabei wird Methacrolein erhalten. Der Isobutenumsatz beträgt 85 Prozent, während Selektivitäten zu Methacrolein, Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid von 70 Prozent, 4 Prozent, bzw. 8,5 Prozent erzielt werden. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Methacrolein beträgt 110 g/

pro

Liter Katalysator /stunde. Ferner bilden sich geringe Mengen von anderen Verbindungen, wie Acrolein, Aceton und Methacrylsäure.

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Beispiele 2 bis 20

Eg v/erden Katalysatorsysteme gemäss Beispiel 1 hergestellt und "bei der Oxydation von Isobuten verwendet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

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Tabelle I

Bei spiel	*	Katalysatorsystem	Pe	Ni	.. ...	"te	P	0	Temp. bei der 2.CaI	rieaktions- bedin£ linien	Raum-	Ausgangsge- misch	Isobu- tenum-. satz	Selektivi-	5,2; 7,7 5,Ij 7,5	Raumr- Zeit- ausbeute
	Mo	3i						cinie	Re ak- ;ions-	' schwa öigk. StdT¹	Molverhält nis Isobuten	pro Durch gang, .	tä-fc... 70 Meth-iCOiCOp	J5,4; 6_r9	an Meth acrolein ■g/Liter . Std.
2			1	8,5	0	0,1	48,3	550	-'temp ³C	1430	LV /Luft/ Was s er- dampf	98	acro lein	M 5,1	126
3	12	1	1	8,5	0	0,1	48,2	550	360	3240	1:15:8	97	69	9,015,8	283 '
4	12	1	1	8,5	0		48,5	550	380	1440	1:15:8	94	69	4,1' 6 0	134
IT»	12	1	1	8,5	0	0	48,1	550	360	1450	1:14:8	93	73	ß,Q 9,6	103
6	12	1	1	8, 5	0	1	50,6	550	340	1490	1:15:1.5 '	100	76	5,7 9,1	80
7	12	1	1	7,5	0	0,1	48,5	550	360	1420	1:15:15	98	53	4,1; 7,2	125
8	12	1	1	4,5	0	0,1	48,2	525	340	2180	1:15:8	91	69	4,611,3	173
9	12	1	1	8	0	0,1	48,2	525	360	2260	1:15:8	.100	67	3,9' 69	200
10	12	1	1	6,5	2	0,1	48,3	525	360	3000	1:15:8	96	68		283 ·
11	12	1	1	4,5	4		48,3	525	360	1420	1:12:8	63	66	6_?o: 9,0	83
12	12	1	1	4,5	0	0,1	48,3	550	340	1470	1:15:8	96	71	8,310,1	134
13	12	1	1	4,5	^o	°,i	48_;5	550	340	1570	1:15:8	97.	73	6,6 7,8	145
14	12	1	o,	4,5	0	0,1	47,7	525	360	1420	1:11:8	100 .	61		99
15	12	1	3	4 5	0	0,1	47,3	550	360	1420	1:15:15	97	69	5,4J 6,2	83
16	12	1	1	5', 5	0,5	ΐ°Ί	48,8	525	360	1400	1:15:15	86	60	5,4 7,7	100
17	12	1	1	5,5	1/5	i⁰,¹	48,3	525	360	1460	1:15:8	95	64		132
18	12	1	1	5,5	2,5	10,1	48,3	525	.360	1410	1:15:8	89	73	106
19	12	1	1	5,5	0	Ό 1	48,3	525	360	1360	1:15:8	97	65	118
20	12	1	1	5,5	1/5	ο ·.	J48_?l	525	360	1380 ■	1:15:8	92	69	111'·
12	1	Γ1	2o		360	1:15:8	67

0,4	0
0,3	0 ;
0,5	0
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0,4	0
0,5	0
	0
θ',?	0
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- li -

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Es werden Katalysatorsysteme gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch kein Thalliumnitrat verwendet wird. Die Ergebnisse der mit diesen Katalysätorsystemen durchgeführten Oxydation von Isobuten sind aus Tabelle II ersichtlich.

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Tabelle II

- 48»-

	Ver-	Mo	Katalysatorsystem	Pe	Hi	Mn	Mg	_	Go	P ■'	0	Temp. bei der	Reaktions bedingungen	Raum- ge- scl·B,·πn- ..star¹	Ausgangs- ^emiscii	Iso- buten-·^- .umsatz	Selektivität,	Meth acro lein	CO	2O₂	Xaum- Zeit- · Ausbeute	β*
	^JX e ica. bei- apiel	12.	Bi	1	⁸,5	O	O	O		47,7	ά . UaJr- einle sung, ⁰G	Reak- tions- temp., ⁰G	1420	"olverlaält-	pro Durch gang, %	i	38	9.4 12,5	20_;4	an Me th- acroleir g/Liter . Std.
	1	12	1	1	⁷;5	1	O	O	0,1	47,7	550	360	1440	iis Isobu ten/Luft/ Wasser- laspf	97	33.	17,C	23,8	68
09883/	2	12	1	1	4,5	O	4	O	υ,ι	47,7	550	360	Ϊ420	1:15:8	49	39	14,:	53,3	30
co	3	12	1	1	4,5	O	O	4		47,7	525	360	670	1:15:8	40	28		29,C	29
-J	4	12	1	1	5,5	1	1	1	υ,ι '	47,7	550	360	1390	1:15:8	■98	28		36,8	24
O	5		1							525	350 I		1:15:8	21		11
													1:15:8

Beispiele 21 und 22

Es' wird Isobuten in Gegenwart eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysatorsystem oxydiert, wobei jedoch eine Temperatur von 36O°C und eine Raumgeschwindigkeit von 1490 Stunde" angewendet werden. Ferner.wird in Abwesenheit von Wasserdampf gearbeitet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Be i- •spiel	Katalysatorsystem	Ausgangsge misch	Iso buten umsatz pro Durch gang,	Selektivität, 1°	CO	co₂
21 •22	Mo₁₂Bi₁Fe₁Fi₄^₅Tl₀₁₆ ^C04^P0,1°48,6 Mo₁₂Bi₁Fe₁Ni₄^Tl₀ ^ ₆ ^C04^P0,1°48,6	Molverhält nis Isobu ten/ Op/ V/as- serdampf/HV,	99 99	Meth acro lein	4,2 5,7	8,2 6,8
1:3:0:27 1:3:15:12	79 68

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Es wird Isobuten gemäss Beispiel 21 bzw. 22 · oxydiert v/obei jedoch, das Katalysatorsystem von Yergleichsbeispiel 4 eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 17 ersichtlich.

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Tabelle IV

Ver- gleichs- bei- spiel	Katalysatorsystem	Ausgangsge misch	Isobu- tenun- satz pro Durch gang, °/° -	Selektivität, • Io	Co	CO₂
6 7	^Mo12^Bil^iiel^1Ii4,5^Co4^P0,l °47,7 Mo₁₂Bi₁Pe₁Ni₄₁5Co₄P₀^ °47,7	Molverhält- nis Isobu- ten/Op/Was- serdarnpf/ N₂	51 83	Meth acro lein	17,5 6,6	51,6 19,8
1:3:0:27 1:3:15:12	22 43

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Claims

- 15 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Dampfphasenoxydation von Isobuten mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeich.net, dass- man ein Katalysatorsystem der allgemeinen Formel I

' . Mo Bi, Fe Ni-Tl X„P O, (I)

abcdefgh

verwendet, in der X Magnesium und/oder Mangan uri 'oder Kobalt bedeutet und a, b, c, d, e, f, g und h die jeweilige Anzahl der betreffenden Atome darstellen, wobei, wenn a den Wert 12 hat, b den Wert 0,1 bis 5 hat, c den Wert 0,1 bis 5 hat, d den Wert 0,1 bis 12 hat, e einen Wert von oberhalb 0 bis 1 hat, f den Wert 0 bis 12 hat, g den Wert 0 bis 5 hat und h einen Wert hat, der von der Anzahl der übrigen Atome abhängt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass man ein Katalysatorsystem der allgemeinen Formel I einsetzt, bei dem, wenn a den Wert 12 hat, b den Wert 0,5 bis 3> c den Wert 0,5 bis 5, d den Wert 1,5 bis 12, e den Wert 0,01 bis 0,7, f den Wert 0 bis 0,9, g den Wert 0,01 bis 2 und h den Wert 39 bis 75 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Katalysatorsystem der allgemeinen Formel I einsetzt, bei dem in jenem Falle, wenn a den Wert 12 hat, die Summe aus d und f 2 bis 15 beträgt.

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- 1β -

■l\. Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dasa man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Träger Siliciumdioxid, Aluminiumoxid ., Siliciumcarbid oder Titandioxid aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bie .4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Katalysatorcystem verwendet, dessen Trägerenteil weniger als 90 Gewichtsprozent,- bezogen auf das Katalysatorsystem, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dces man ein Katalysatorsys.tem verwendet, dessen Träger an teil 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorsystera, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis Sauerstoff/Isobuten von 0,5 : 1 bis 6 : 1 anwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass nan ein Molverhältnis Sauerstoff/Isobuten von 1 : 1 bis 4 : 1 anwen-

* det.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das man bei Temperaturen von 250 bis 500 C arbeitet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass κan bei Temperaturen γοη 300 bis 450 C arbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 12000 Teilon Aur-gangr;-matcrial/Teil .Katalysator pro Bt-unde anwendet.

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BAD ORIGINAL

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

man Raumgeschwindigkeiten von 300 bis 6000 Teilen Ausgangsmaterial/ Teil Katalysator pro Stunde anwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Drücke von 0,5 bis 10 Atmosphären anwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13s dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserdampf mitverwendet.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Isobuten höchstens 15 Mol Wasserdampf einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet,

dass man/Oxydationsmittel Luft, die gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert ist verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart von Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon als Verdünnungsmittel durchführt.

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