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Heißhrtbareeinedickt Epoxidharzmassen Zusatz zu D3P . ... ... (Patentanmeldung
P 20 30 054.3).
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Die Erfindung betrifft heißhärtbare, eingedickte Spoxidharzmassen,
die bei Raumtemperatur bis zu mehreren Monaten stabil sind und die beim Erhitzen
wieder fließfähig werden und bei Temperaturen zwischen ca. 150 und 180°C in wenigen
Minuten unter Formgebung ausgehärtet werden können.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von heißhärtbsren
Epoxidharzmassen bekannt. In einem Pall werden höhermolekulare uni dainit feste
Epoxidharze pulverisiert und mit feinteiligen Härtungsmitteln, gegebenenfalls unter
Zusatz von Püllstoffen, Pasern und dergleichen, vermahlen. Da Epoxidharz und Härter
nebeneinander in fester Form vorliegen, sind derartige Massen lagerstabil und dennoch
relativ schnell härtend.
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Bei anderen Verfahren liegt die Epoxidharzmasse im sogenannten B-Zustand
(B-stage) vor. Dazu werden Epoxidharze und Aminhärter Ilumogen ineinander gelöst
und vorreagiert, die Härtung wird jedoch nur bis zum thermoplastischen Zustand getrieben.
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In diesem Zustand ist die weitere Aushärtung weitgehend eingefroren,
wodurch eine begrenzte Lagerstabilität erzielt wird.
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Diese Harzmassen hoben jedoch den Nachteil, daß sie wegen des Vorhandenseins
freier Aminogruppen empfindlich gegen luftfeuchtigkeit und Kohlendioxid sind.
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Eine weitere, in der Praxis übliche Methode, besteht darin, daM man
feste Epoxidharze und l-Cyan-guanidin (Dicyandiamid) gegebenenfalls unter Zusatz
von tertiaren Aminen, z.B. bei
der Herstellung von Pulverlacken,
zusammenschmilzt oder in Lösungsmitteln, z.B. Ketonen, löst, mit der Lösung Gewebe,
z.B. Glasgewebe, tränkt und das Lösungsmittel anschließend abtreibt, wobei man starre,
vorimprägnierte Materialien, die sogenannten "Prepregs" erhält.
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Alle derartigen Epoxidharzformulierungen haben den Nachteil, daß die
Zwischenprodukte bzw. das Halbzeug ausschließlich sprödhart sind und daß bei ihrer
Herstellung teilweise der kostspielige Weg über Lösungen-von Harz und Härter benutzt
werden muß.
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Auf dem Sektor der ungesättigten Rolyesterharze swnd zwar die sogenannten
"Harzmatten" bekannt, die von der Rolle verarbeitet werden können und noch weitere
Verarbeitungsvorteile aufweisen. Die "Harzmatte" besteht aus einer Glasfasermatte,
die mit einem gefüllten und katalysierten ungesättigten Polyesterharz getränkt ist.
Durch Mitverwendung von gerirgen Mengen Magnesiumoxid oder dergleichen wird das
Polyesteriiarz innerhalb von Stunden bis Tagen zu einem weichen, nur schwach klebenden
Zustand eingedickt. Um ein mögliches Blocken zu verhindern, wird die Harzmatte m-t
Zwischenkagen aus Polyäthylenfolien aufgewickelt.
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Die ergebnisse mit "Harzmatten" auf Basis unge.a-;-4;ioter Polyesterharze
sind aber nicht für alle Einsatzgebiete befriedigend.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weiche, möglichst
klebfreie und lagerstabile Harzmassen auf Basis von Epoxidharzen herzustellen, die
in der Hitze schnell aushärten. Sin weiteres Ziel der Brfindung war es, die oben
beschriebenen Nachteile der sprödharten Spoxidharzmassen
zu beseitigen,
d.h. es sollte der Umweg über Harzlösungen bzw. -schmelzen vermieden werden.
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Gegenstand der erfindung ist eine weitere Ausbildung der heißhärtbaren,
eingedickten Epoxidharzmassen des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 20 30 054.3),
hergestellt aus Mischungen von a) flüssigen Spoxidharzen auf Basis von aromatischen
Polyglycidyläthern, und aus b) feinteiligem Dicyandiamid in Mengen von 0,1 bis 0,6
Mol, insbesondere 0,25 Mol, pro Äquivalent Epoxidverbindung, die nach Abzug der
gemäß d) verbrauchten Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger
in Mengen von 0,2 - 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epoxidharzes,
und gegebenenfalls aus c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, insbesondere
Fasern oder Geweben, und gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen.
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die unter Mitverwendung von d) aliphatiscH.en und/r.de- cycloaliphatischen
Monoaminen und/oder Diaminen in Mengen von 0,05 bis 0,6 Äquivalenten Amiiivra.erstoff
pro Äquivalent Epoxidverbindung bei Temperaturen von ca. 20 bis ca. 1200C eingedickt
worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische und/ oder cycloaliphatische
Amine, und zwar primäre Monoamine, und diprimäre, disekundäre und/oder gemischt
primär/ sekundäre Diamine, in Mengen von 0,05 bis-0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff
pro Äquivalent Epoxidverbindung verwendet
werden.
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Als Basisharze für die erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen sind allgemein
flüssige Epoxidharze auf Basis von aromatischen Polyglycidyläthern-geeignet, insbesondere
die flüseigen Diglycidyläther von Bisphenolen, z.B. Diphenylolpropan, Diphenylolmethan,
von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten (Novolaken). Geeignet sind ferner die
Epoxidharze, die unter Verwendung von Methylepichlorhydrin anstelle von Epichlorhydrin
hergestellt werden. Die handelsüblichen Epoxidharze weisen etwas unterschiedliche
Molekulargewichte auf, sie sind aber alle grundsätzlich geeignet, soweit das Epoxidharz
bzw. die Epoxidharzformulierung bei Raam'temperatur flüssig sind.
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Um vor der Eindickung der Epoxidharzmassen niedrigere Viskositäten
zu erzielen. können gegebenenfalls reaktive Verdünner-mitverwendet werden. Verdünner
in Diesem Sinne sind insbesondere Butyl-, Allyl-, Phenyl-, Kresylglycidyläther,
Diglycidyläther, Butandioldiglycidyläther, Hexahydrophthalsäurediglycidylester und
dergleichen. Bs ist aber zu beachten, daß diese reaktiven Verdiiner dit LagC..rstabilität
sowie die Wärmeformbeständigkeit nach der Härtung beeinträchtigen können.
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Unter dem Begriff "feinteilig" ist zu verstehen, daß 90 Gew.- und
mehr des verwendeten Dicyariamids eine Teilchengröße unter 50 , vorzugsweise unter
30 , aufweisen. m Hinblick auf eine gute Wärmeformbeständigkeit der Massen sollte
die Menge an Dicyandiamid zweckmäßig bei ca. 0,25 Mol je Val freier Epoxidgruppen
liegen.
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Aus der großen Zahl geeigneter tertiärer Amine seien nachfolgend
einige
besonders günstige und gut zugängliche aufgeführt: Triäthylamin, Tributylamin, N,N'-letramethyläthylendiamin,
Dimethyl- und Diäthyläthanolamin, Benzyldimethylamin, (Dimethyl-aminomethyl) -phenol,
Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und dergleichen. Es kommen auch tertiäre Amine
in Betracht, die latent in Molekularsieben gebunden sind und erst bei höherer Temperatur
frei werden. Bei Verwendung von N-Aminoäthylpiperazin als Beschleuniger kann die
Menge der zur Eindickung verwendeten Amine entsprechend reduziert werden.
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Zur Eindickung sind eine Vielzahl von aliphatischen bzw.
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sycloaliphatischen Mono- und/oder Diaminen verwendbar, dcch sind in
der Praxis Handhabbarkeit, Dampfdruck, Geruch, CO2-Empfindlichkeit, Toxizität dieser
Amine sowie deren Einfluß auf die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Massen und
auf die Wärmeformbeständigkeit der ausgehärteten Massen zu berücksohtigen. Unter
diesem GesichtspunKt sind als Monoamine primäre Monoamine, und zwar als cycloaliphatische
beispielsweise Hexyl- und Cyclohexylamin und als aliphatische beispielsweise Äthanolamin,
Propanolamin, Benzylamin und dergleichen besonders vorteilhaft. Als Diamine kor,i.en
diprimäre Diamine, disekundäre Diamine und/oder gemischte primär/sekundäre Diamine
in Frage, und zwar werden aus den geilannten Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit
und Wirtschaftlichkeit z.B. Trimethylhexamethylendiamin, ) Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan
und insbesondere )-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-1-cyclohexylamin bevorzugt.
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Andere cycloaliphatische bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatische
Diamine, wie z.B. N-Cylohexylpropylendiamin, sind ebenfalls verwendbar, doch wird
mit den beiden Diaminen 3,f'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan und D-(Aminomethyl)-3,
5 ,5-trimethyl-l-cyclohexyl-amin (Kurzbezeichnung "lsophorondiamin") eine bessere
Wärmestandfestigkeit
erreicht.
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Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen weichen und kittartigen
Epoxidharzmassen auf Basis von Bisphenolglycidyläthern kann es vorteilhaft sein,
cycloaliphatische Diamine zusaininen mit aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Monoaminen
zu verwenden, weil man auf diese Weise weiche Massen erhält, die besonders geringe
Klebrigkeit aufweisen. Geringe Klebrigkeit kann man insbesondere durch Verwendung
oder Mitverwendung von Polyglycidyläthern von Novolaken erreichen.
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Andererseits können insbesondere bei Einsatz von Polyglycidyläthezz
von Novolaken auch nur aliphatische oder cycloaliphatische Monoamine zur Eindickung
verwendet werden, ohne daß die Wärmeformbeständigkeit unerwünscht abfällt.
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Bezüglich des Äquivalenzverhältnisses des zur Eindickung gewählten
Amins bt.w. Amingemisclles zum Epoxidharz auf Basis von Diglycidylverbindungen ist
festzustellen, daß mit ungefähr 0,1 bis 0,3 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent
Epoxidnerbindrng weiche Epoxidharzmassen erhalten werden, bei dauer hinausgehenden
Verhältnissen sind die Nassen sprödhart. Bei Verwendung von Novolaken, die als Polyepoxidverbindungen
mehr als zwei Glycidylreste im Molekül enthalten, siLd zur Hers.ellung weicher Massen
0,05 bis 0,2 Äquivalente Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung, abhärbig
-ron dem gewählten Amin und der eventuell mitverwendeten Monoglycidylverbindung,
zweckmäßig.
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Ganz allgemein können bei Verwendung oder Mitverwendung von Monoaminell
die Aminmengen eher im oberen Äquivalenzbereich liegen als bei Verwendung von Diaminen.
Von diprimären Diaminen können Mengen von maximal ungefähr 0,4 Äquivalenten
Aminwasserstoff
pro Äquivalent Epoxidverbindung verwendet oder mitverwendet werden, ohne daß der
thermoplastische Zustand verloren geht.
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Bei der Herstellung von Pulverlacken sollte im Hinblick auf gute Mahlbarkeit
und ilockfreiheit der Pulver die Menge der zur Eindickung verwendeten Amine im oberen
Äquivalenzbereich vorzugsweise zwischen 0,5 - 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro
Äquivalent Epoxidverbindung, liegen, wobei der Anteil an diprimären Diaminen gering
zu halten ist.
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Die erfindungsgemäßen heißhärtbaren Spoxidharzmassen können entweder
ohne weitere Zusätze, z.B. als Klebstoffe, Bbschichtungen, Formmassen usw., verarbeitet
werden, oder sie können als Preß- oder Spritzmassen in der Regel übliche Füllstoffe
und/oder Verstärkungsmittel und gegebenenfalls Pigmente und andere Hilfsstoffe,
wie Gleitmiste usw., enthalten. Die sprödharten Massen können gegebenenfalls unter
Zusatz von Pigmenten und Hilfsstoifen nach Vermahlen als Pulverlacke eingesetzt
werden. In den nachfolgenden Beispielen wird aut Mitverwendung von Verstärkungsmaterialien
verzichtet, um die Grundeigenschaften der Harzmassen besser erkennen zu lassen.
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Beispiel 1 400 g Diphenylolpropand iglyc idyläther (Epoxidäquivalentgewicht
190), 18 g feinteiliges Dicyandiamid und 190 g Titandioxid-Pigment werden mit einer
Mischung von 17,6 g Isophorondiamin, 41,3 g Cyclohexylamin, 1,6 g Benzyldimdthylamin
und 4,8 g Verlaufmittel auf Acrylharzbasis verrührt und anschließend auf einem 3-Walzenstuhl
homogenisiert. Die Masse wird in eine mit Polyäthylenfolie ausgelegte flache, 4
cm hphe Schale gegossen, worin sie über Nacht unter leichter Wärmetönung erstarrt.
Nach drei Tagen wird der harte Block von der Folie befreit und zunächst grob zerkleinert
und anschließend in einer Prallstiftmühle unter Zusatz von 6,5 g amorphem, feinstverteilten
SiO2 (Aerosil) vermahlen. Der so hergestellte Pulverlack ist bei Raumtemperatur
über Monate stabil und kann z.B. mit einer elektrostatischen Spritzpistole aufgebracht
werden. Nach 10 bis 20 Minuten Einbrennen bei ca. 180 0C wird ein harter, glänzender,
gut verlaufen;2r Überzug erhalten.
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Beispiel 2 98 g Dihenylolpropandiglycidy:i)her (poxicäquivalent gewicht
190) und 4,55 g feinteiliges Dicyandiamid werden gemischt und auf einem )-Walzenstuhl
homogenisiert. Dann wird eine Mischung von 2,2 g Isophorordiamin, @2,9 g Cyclohexylamin
und 0,4 g Benzyldimethylamin eingerührt und mit der flüssigen Masse ein dünnes Glasfaservlies
getränkt und unter schwachem Druck abgequetseht. Las getrankte Vlies wird 6 Minuten
bei 110 - 120 0C der Eindickung unterworfen-. Nach dem Abkühlen wird auf diese Weise
eine steife Klebefolie erhalten, die bei 2000 über mehrere Monate lagerfähig ist.
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Wenn man mit der Klebefolie in Anlehnung an DIN 55 282 bzw. 53 283
Stahlverklebungen herstellt, wobei die Härtung z.B. 120 Minuten bei 14000 oder 20
Minuten bei 1800C durchgeführt werden kann, wird eine Zugscherfestigkeit von 3,8
kp/mm und eine Schälfestigkeit von 12 kp/cm erhalten.
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Beispiel g 200 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxidäquivalentge
wicht 190) werden mit 18 g Dicyandiamid (95 % unter 30 µm) sowie 228 g feinteiliger
Kreide (Oalcium-carbonat) verrührt.
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6,6 g 3,D'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan, 5,6 g Benzylamin
und 1 g Benzyldimethylamin als Beschleuniger werden eingerührt und die Masse a''.f
einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert. Die Masse wird in flache Formen gegossen und
2 Tage bei Raumtemperatur der Eindickung überlassen. Sie hat danach die Konsistenz
eines nur schwach klebrigen Kitt es angenommen. In diesem 'f ttartig eingedickten
Zustand bleibt die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse über mehr als 4 Wollen bei Raumtemperatur
praktisch unverändert.
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Die gefüllte Masse wird 5 Minuten bei 1700C zu 4 mm dicken Platten
verpreßt. Diese zeigen eine W>rmebcständigkeit nach Martens von 1030C, eine Biegefestigkeit
von 1120 kp/cm2 und eine Schlagzähigkeit von 9 cm . kp/cm2.
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Wenn man mit der flüssigen Masse vor der Eindickung Glasfasermatten
tränkt und diese in aufge@@lltem Zustand zwischen Polyäthylenfolien der Eindickung
überläßt, kann diese Epoxidharzmatte nach 2 Tagen oder länger ohne weiteres abgerollt
und die Polyäthylenfolie abgezogen werden, bevor die Harzmatte verpreßt wird.
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Beispiel 4 200 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxidäquivalentgewicht
190) werden mit 11,4 g feinteiligem Dicyandiamid, 8,4 g des Isomerengemisches aus
2.2.4- bzw. 2.4.4-Trimethylhexamethylendiamin, 15,6 g Cyclohexylamin, 0,8 g Benzyldimethylamin
und 492 g feinteiliger Kreide verrührt und auf dem Dreiwalzens-tuhl homogenisiert.
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Anschließend wird die Masse 2 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die
sprödharte Masse wird 10 Minuten bei 170°C zu 4 mm dicken Platten verpreßt. Diese
zeigen eine Wärmestandfestigkeit nach Martens von 9400, eine Biegefestigkeit von
900 kp/cm² und eine Schlagzähigkeit von 5 cm . Rp/cm².
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Beispiel 5 525 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxidäquivalentgewicht
190), 15 g feinteiliges Dicyandiamid und 267 g Titandioxid-Pigment werden mit 101
g Cyclohexylamin, 2,1 g Benzyldimethylamin und 8,95 g Verlaufmittel auf Acrylharzbasis
verrührt und anschließend auf einem Dreiwalzenstuhl mit auf 25°C gekühlten Walzen
homogenisiert. Die Masse wird in eine mit Polyäthylenfolie ausgelegte flache, ca.
4 cm hohe Schale gegossen, worin sie über Nacht unter leic@@er Wärmetönung erstarrt.
Nach 3 Tagen wird der sprödharte Block von der Folie befreit und zunächst grob zerkleinert
und anschließend unter Zusatz von 4,5 g Aerosil in einer Prallstiftmühle vermahlen.
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Der so hergestellte Pulverlack ist bei 2000 über Monate stabil und
kann z.B. mit einer elektrostatischen Spritzpistole aufgebracht werden. Nach 20
Minuten einbrennen bei ca. 180°C wird ein harter, glänzender, gut verlaufender Überzug
erhalten.