DE2131929B2

DE2131929B2 - Heisshaertbare, eingedickte epoxidharzmassen

Info

Publication number: DE2131929B2
Application number: DE19712131929
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl.-Chem. Dr. 4750 Unna Helm
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1971-06-26
Publication date: 1976-04-22
Also published as: DE2131929A1; DE2131929C3

Description

35

4°

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von heißhärtbaren Epoxidharzmassen bekannt. In einem Fall werden höhermolekulare und damit feste Epoxidharze pulverisiert und mit feinteiligen Härtungs-Hitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen, Fasern u. dgl., vermählen. Da Epoxidharz und Härter nebeneinander in fester Form vorliegen, sind derartige Massen lagerstabil und dennoch relativ schnell härtend.

Bei anderen Verfahren liegt die Epoxidharzmasse im •ogenannten B-Zustand (B-stage) vor. Dazu werden Epoxidharze und Aminhärter homogen ineinander f:löst und vorreagiert, die Härtung wird jedoch nur is zum thermoplastischen Zustand getrieben. In die-•em Zustand ist die weitere Aushärtung weitgehend ♦ingefroren, wodurch eine begrenzte Lagerstabilität erzielt wird.

Diese Harzmassen haben jedoch den Nachteil, daß sie wegen des Vorhandenseins freier Aminogruppen empfindlich gegen Luftfeuchtigkeit und Kohlendioxid sind.

Eine weitere, in der Praxis übliche Methode, besteht darin, daß man feste Epoxidharze und 1-Cyan-guanidin (Dicyandiamid) gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Aminen, z. B. bei der Herstellung von Pulverlacken, zusammenschmilzt oder in Lösungsmitteln, z. B. Ketonen, löst, mit der Lösung Gewebe, z. B. Glaseewebe. tränkt und das Lösungsmittel anschließend abtreibt, wobei man starre, vorimprägnierte Materialien, die sogenannten »Prepregs« erhält.

Alle derartigen Epoxidharzformulierungen haben den Nachteil, daß die Zwischenprodukte bzw. das Halbzeug ausschließlich sprödhart sind und daß bei ihrer Herstellung teilweise der kostspielige Weg über Lösungen von Harz und Härter benutzt werden muß.

Auf dem Sektor der ungesättigten Polyesterharze sind zwar die sogenannten »Harzmatten« bekannt, die von der Rolle verarbeitet werden können und noch weitere Verarbeitungsvorteile aufweisen. Die »Har/_- matte« besteht aus einer Glasfasermatte, die mit einem gefüllten und katalysierten ungesättigten Polyesterharz getränkt ist. Durch Mitverwendung von geringen Mengen Magnesiumoxid od. dgl. wird das Polyesterharz innerhalb von Stunden bis Tagen zu einem weichen, nur schwach klebenden Zustand eingedickt. Um ein mögliches Blocken zu verhindern, wird die Harzmatte mit Zwischenlagen aus Polyäthylenfolien aufgewickelt.

Die Ergebnisse mit »Harzmatten« auf Basis ungesättigter Polyesterharze sind aber nicht für alle Einsatzgebiete befriedigend.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weiche, möglichst klebfreie und lagerstabile Harzmassen auf Basis von Epoxidharzen herzustellen, die in der Hitze schnell aushärten. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, die oben beschriebenen Nachteile der sprödharten Epoxidharzmassen zu beseitigen. d. h. es sollte der Umweg über Harzlösungen bzw. -schmelzen vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung sind heißhärtbare eingedickte Epoxidharzmassen, bestehend aus Mischungen von

a) Reaktionsprodukten aus Epoxidharzen auf Basis von aromatischen Polyglycidylethern mit Aminen,

b) feinteiligem Dicyandiamid in Mengen von 0,1 bis 0,6 Mol pro Äquivalent Epoxidverbindung, die nach Abzug der gemäß a) verbrauchten Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epoxidharzes, und gegebenenfalls

c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, sowie gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen,

wobei die in a) verwendeten Amine aliphatische und/ oder cycloaliphatische Monoamine und/oder Diamine sind und die Massen bei Temperaturen von etwa 20 bis 120 C eingedickt worden sind, nach Patentanmeldung P 20 30 054.3, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische und/oder cycloaliphatische primäre Monoamine und diprimäre, disekundäre und/oder gemischt primär/sekundäre Diamine in Mengen von 0,05 bis 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung eingesetzt wurden.

Als Basisharze für die erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen sind allgemein flüssige Epoxidharze auf Basis von aromatischen Polyglycidyläthern geeignet, insbesondere die flüssigen Diglycidyläther von Biphenolen, z. B. Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten (Novolaken). Geeignet sind ferner die Epoxidharze, die unter Verwendung von Methylepichlorhydrin an Stelle von Epichlorhydrin hergestellt werden. Die handelsüblichen Epoxidharze weisen etwas unterschiedliche Molekulargewichte auf, sie sind aber alle grundsätzlich geeignet, soweit das Epoxidharz bzw. die Epoxidharzformulierung bei Raumtemperatur flüssig sind.

Um vor der Eindickung der Epoxidharzmassen aicdrigtre Viskositäten zu erzielen, können gegebenenfalls reaktive Verdünner mitverwendet werden. Verdünner in diesem Sinne sind insbesondere Butyl-, Allyl-, Phenyl-, Kresylgtycidv lather, Diglycidyläther, Butandioldiglycidyläther, Hexahydropthaisäuredigly-Cidylester u. dgl. Es ist aber zu beachten, daß diese reaktiven Verdünner die Lagerstabilität sov,ie die Wärmeformbeständigkeit nach der Härtung beeinträchtigen können.

Unter dem Begriff »feinteilig« ist zu verstehen, daß 90 Gewichtsprozent und mehr des verwendeten Dicyandiamids eine Teilchengröße unter 50 α. vorzugsweise unter 30 α, aufweisen. Im Hinblick auf eine gute Wärmeformhsständigkeit der Massen sollte üie Menge an Dicyandiamid zweckmäßig bei etwa 0,25 Molle VaI freier Epoxidgruppen liegen.

Aus der großen Zahl geeigneter tertiärer Amine teien nachfolgend einige besonders günstige und gut lugängliche aufgeführt: Triäthylamin, Tributylamin, Ν,Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Dimethyl- und Difithyläthanolamin, Benzyldimethylamin, (DimethylaminomelhyD-phenoi, Tns-(dimethylaminomethyl)-phenol u. dgl. Es kommen auch tertiäre Amine in Betracht, die latent in Molekularsieben gebunden sind und erst bei höherer Temperatur frei werden. Bei Verwendung von N-Aminoäthylpiperazin als Beschleuniger kann die Menge der zur Eindickung verwendeten Amine entsprechend reduziert werden.

Zur Eindickung sind eine Vielzahl von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Mono- und oder Diaminen verwendbar, doch sind in der Praxis Handhabbarkeit, Dampfdruck, Geruch, COj-Empfindlichkeit, Toxizität dieser Amine sowie deren Einfluß auf die Lagerstabilität der erfindungsgemäBen Massen und auf die Wärmeformbeständigkeit der ausgehärteten Massen zu berücksichtigen. Unter diesem Gesichtspunkt sind als Monoamine primäre Monoamine, und zwar als cycloaliphatische beispielsweise Hexyl- und Cyclohexylamin und als aliphatische beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin, Benzylamin u. dgl. besonders vorteilhaft. Als Diamine kommen diprimäre Diamine, disekundäre Diamine und/oder gemischte primär/sekundäre Diamine in Frage, und zwar werden aus den genannten Gründen und wegen der leichten Zugang- *5 lichkeit und Wirtschaftlichkeit z. B. Trimethylhexamethylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan und insbesondere 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-l-cyclohexylamin bevorzugt. Andere cycloaliphatische bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diamine, wie z. B. N-Cyclohexylpropylendiamin, sind ebenfalls verwendbar, doch wird mit den beiden Diaminen S^'-DimethyM^'-diamino-dicyclohexyl-methan und 3-(rtminomethyl)-3,5,5-trimethyl-lcyclohexyl-amin (Kurzbezeichnung »lsophorondiamin«) eine bessere Wärmestandfestigkeit erreicht.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen weichen. und kittartigen Epoxidharzmassen auf Basis von Bisphenolglycidyläthern kann es vorteilhaft sein, cycloaliphatische Diamine zusammen mit aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Monoaminen zu verwenden, weil man auf diese Weise weiche Massen erhält, die besonders geringe Klebrigkeit aufweisen. Geringe Klebrigkeit kann man insbesondere durch Verwendung oder Mitverwendung von Polyglycidyläthern von Novo- ⁶S laken erreichen.

Andererseits können insbesondere bei Einsatz von Polvelycidyläthern von Novolaken auch nur aliphatische oder cycloaliphatische Monoamine zur Eindickung verwendet werden, ohne daß die Wärmeformbes'.ändigkeit unerwünscht abfällt.

Bezüglich des Äquivalenzverhältnisses des zur Eindickung gewählten Amins bzw. Amingemisches zum Epoxidharz auf Basis von Dighcidylverbindungen ist festzustellen, daß mit ungefähr 0,1 bis 0.3 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung weiche Epoxidharzmassen erhalten werden, bei darüber hinausgehenden Verhältnissen sind die Massen sprödhart. Bei Verwendung von Novolaken, die als Polyepoxidverbindungen mehr als zwei Glycidylreste im Molekül enthalten, sind zur Herstellung weicher Massen 0,05 bis 0,2 Äquivalente Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung, abhängig von dem gewählten Amin und der eventuell mitverwendeten Monoglycidylverbindung, zweckmäßig.

Ganz allgemein können bei Verwendung oder Mitverwendung von Monoaminen die Aminmengen eher im oberen Ä.quivalenzbereich liegen als bei Verwendung von Diaminen. Von diprimären Diaminen können Mengen von maximal ungefähr 0,4 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung verwendet oder mitverwendet werden, ohne daß der thermuplatische Zustand verloren geht.

Bei der Herstellung von Pulverlacken sollte im Hinblick auf gute Mahlbarkeit und Blockfreiheit der Pulver die Menge der zur Eindickung verwendeten Amine im oberen Äquivalenzbereich vorzugsweise zwischen 0,5 bis 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung, liegen, wobei der Anteil an diprimären Diaminen gering zu halten ist.

Die erfindungsgemäßen heißhärtbaren Epoxidharzmassen können entweder ohne weitere Zusätze, z. B. als Klebstoffe, Beschichtungen, Formmassen usw., verarbeitet werden, oder sie können als Preß- oder Spritzmassen in der Regel übliche Füllstoffe undoder Verstärkungsmittel und gegebenenfalls Pigmente und andere Hilfsstoffe, wie Gleitmittel usw., enthalten. Die sprödharten Massen können gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten und Hilfsstoffen nach Vermählen als Pulverlacke eingesetzt werden. In den nachfolgenden Beispielen wird auf Mitverwendung von Verstärkungsmaterialien verzichtet, um die Grundeigenschaften der Harzmassen besser erkennen zu lassen.

Beispiel 1

400 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxidäquivalentgewicht 190), 18 g feinteiliges Dicyandiamid und 190 g Titandioxid-Pigment werden mit einer Mischung von 17,6 g Isophorondiamin, 41,3 g Cyclohexylamin, 1,6 g Benzyldimethylamin und 4,8 g Verlaufmittel auf Acrylharzbasis verrührt und anschließend auf einem 3-Walzenstuhl homogenisiert. Die Masse wird in eine mit Polyäthylenfolie ausgelegte flache, 4 cm hohe Schale gegossen, worin sie über Nacht unter leichter Wärmetönung erstarrt. Nach drei Tagen wird der harte Block von der Folie befreit und zunähst grob zerkleinert und anschließend in einer Prallstiftmühle unter Zusatz von 6,5 g amorphem, feinstverteilten SiO₂ vermählen. Der so hergestellte Pulverlack ist bei Raumtemperatur über Monate stabil und kann z. B. mit einer elektrostatischen Spritzpistole aufgebracht werden. Nach 10 bis 20 min Einbrennen bei etwa 180¹C wird ein harter, glänzender, gut verlaufender Überzug erhalten.

Wenn man mit der flüssigen Masse vor der Hindickung Glasfasermatten tränkt und diese in aufgerolltem Zustand zwischen Polyäthylenfolien der Eindickung überläßt, kann diese Epoxidharzmatte nach 2 Tagen oder langer ohne weiteres abgerollt und die Polyäthylenfolie abgezogen werden, bevor die Herzmatte verpreßt wird.

Beispiel 4

200 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxidäquivalentgewicht 190) werden mit 11,4 g feinteiligem Dicyandiamid, 8,4 g des Isomerengemisches aus 2,2,4- bzw. 2.4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 15,6 g Cyclohexylamin, 0,8 g Benzyldimethylamin und 492 g

Wenn man mit der Klebefolie in Anlehnung an 15 feinteiliger Kreide verrührt und auf dem Dreiwalzen-DIN 53282^ bzw. 53283 Stahlverklebungen herstellt, stuhl homogenisiert.

Anschließend wird die Masse 2 Tage bei Raumtemperaturgelagert. Die sprödhane Masse wird 10 min bei 170 C zu 4 mm dicken Platten verpreßt. Diese zeigen eine Wärmestandfestigkeit nach Martens von 94 C, eine Biegefestigkeit von 900 kp/cm² und eine

Beispiel 2

98 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxidäquivalentgewicht 190) und 4,55 g :einteiliges Dicyandiamid werden gemischt und auf einem 3-Walzenstuhl homogenisiert. Dann wird eine Mischung von 2,2 g Isophorondiamin, 12,9 g Cyclohexylamin und 0,4 g Benzyldimethylamin eingerührt und tnit der flüssigen Masse ein dünnes Glasfaservlies getränkt und unter schwachem Druck abgequetscht. Das getränkte Vlies wird 6 min bei 110 bis 120 C der Eindickung unterworfen. Nach dem Abkühlen wird auf diese Weise eine steife Klebefoiie erhalten, die bei 20 C über mehrere Monate lagerfähig ist.

wobei die Härtung z. B. 120 min bei 140 C oder 20 min bei 180°C durchgeführt werden kann, wird eine Zugscherfestigkeit von 3,8 kp/mm und eine Schälfestigkeit von 12 kp/cm erhalten.

Beispiel 3
g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxid-

Schlagzähigkeit von 5 cm · kp/cm².
Beispiel 5

, , __ (-, .^...L^III₆>_I IMLIUL

(Calcium-carbonat) verrührt. 6,6 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyi-methan, 5,6 g Benzylamin und 1 g Benzyldimethylamin als Beschleuniger werden ein-

äqmvalentgewicht 190) werden mit 18 g Dicyandiamid *5 525 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxid-(95% unter 30 μηι) sowie 228 g feinteiliger Kreide äquivalentgewicht 190), 15 g feinteiliges Dicyandiamid

und 267 g Titandioxid-Pigment werden mit 101 g Cyclohexylamin, 2,1 g Benzyldimethylamin und 8,95 g

... „ Verlaufmittel auf Acrylharzbasis verrührt und angerührt und die Masse auf einem Dreiwalzenstuhl 3« schließend auf einem Dreiwalzenstuhl mit auf 25 C homogenisiert. Die Masse wird in flache Formen ge- gekühlten Walzen homogenisiert. Die Masse wird in gössen und 2 Tage bei Raumtemperatur der Eindickung eine mit Polyälhylenfolie ausgelegte flache, etwa 4 cm überlassen. Sie hat danach die Konsistenz eines nur hohe Schale gegossen, worin sie über Nacht unter schwach klebrigen Kittes angenommen. In diesem leichter Wärmetönung erstarrt. Nach 3 Tagen wird kittartig eingedickten Zustand bleibt die erfindungs- 35 der sprödharte Block von der Folie befreit und zugemaße Epoxidharzmasse über mehr als 4 Wochen bei nächst grob zerkleinert und anschließend unter Zusatz Raumtemperatur praktisch unverändert. von 4.5 g Aerosil in einer Prallstiftmühle vermählen.

Die gefüllte Masse wird 5 min bei 170 C zu 4 mm Der so hercestellte Pulverlack ist bei 20C über

dicken Platten verpreßt. Diese zeigen eine Wärmebe- Monate stabif und kann z. B. mit einer elektrostatistandigkeit nach Martens von 103^uC, eine Biege- 4° sehen Spritzpistole aufgebracht werden. Nach 20 min festigkeit von 1120 kp/cm^:! und eine Schlagzähigkeit Einbrennen bei etwa 180 C wird ein harter, glänzender, von 9 cm ■ kp/cm². _gut verlaufender Überzug erhalten.

Claims

Patentansprüche:

i. Heißhärtbare eingedickte Epoxidharzmassen, · bestehend aus Mischungen von

a) Reaktionsprodukten aus Epoxidharzen auf Basis von aromatischen Polyglycidylethern mit Aminen,

b) feinteiligeni Dicyandiamid in Mengen von 0,1 bis 0,6 Mol pro Äquivalent Epoxidverbindung, die nach Abzug der gemäß a) verbrauchten Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epoxidharzes, und gegebenenfalls

c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln sowie gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen,

wobei die in a) verwendeten Amine aliphatische und/oder cycloaliphatische Monoamine und/oder Diamine sind und die Massen bei Temperaturen von etwa 20 bis 120 C eingedickt worden sind, nach Patentanmeldung P 20 30 054.3 dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische und/oder cycloaliphatische primäre Monoamine und diprimäre, disekundäre und/oder gemischt primär/sekundäre Diamine in Mengen von 0,05 bis 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung eingesetzt wurden.
2. Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1 im Rahmen von Beschichtungsverfahren für Vliese und Gewebe, wobei das Eindicken auf dem Träger durchgeführt wurde.