DE2130126C3

DE2130126C3 - Verfahren zur Anreicherung von Deuterium durch Isotopenaustausch

Info

Publication number: DE2130126C3
Application number: DE19712130126
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Grenoble Arnauld; Gregoire Palaiseau Dirian; Irma Antony Lambert Geb. Pacht; Etienne Sevres Roth
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1975-07-31
Also published as: DE2130126A1; DE2130126B2; FR2094429A5

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin, das von dem mit Deuterium angereicherten, aus T₃ austretenden gasförmigen Ammoniak mitgeschleppt worden ist, Eunächst in einer Destillation S₂ durch Destillation abtrennt und in T₃ zurückführt, bevor man das Ammoniak der Krackung unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man am Austritt von T₁ das Im Ammoniaksynthesegas enthaltene Amin in einer Destillation S₁ abtrennt und in T₁ zurückführt, bevor man das Synthesegas der Syntheseanlage zuführt.

4. Verfahren nach Anspruch ] bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein primäres Amin mit 1 bis 5 C-Atomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein sekundäres Amin mit 2 bis 10 C-Atomen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsstoff ein tertiäres Amin der Formel RR'NR" verwendet, in der R, R' und R" aliphatische Reste mit 1 bis 4 C-Atomen

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsstoff ein Diamin der Formel

RR'N-(CH₂),-NR"R'"

verwendet, in der η einen Wert zwischen 2 und 6 hat und R, R', R" und R'" aliphatische Reste mit 1 bis 4 C-Atomen sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Deuterium durch Isotopenaustausch zwischen wasserstoffhaltigem Ammoniaksynthesegas, gasförmigem Ammoniak und einem flüssigen, Alkaliamid und gegebenenfalls einen Hilfsstoff enthaltenden Amin.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gehört zu dem Typ, bei dem man einerseits ein Gasgemisch, das auf einem Teil des Weges aus Stickstoff und Wasserstoff, die ein Ammoniaksynthesegas bilden, und auf einem anderen Teil des Weges aus gasförmigem Ammoniak besteht, und andererseits ein flüssiges Amin, das in Lösung einen Katalysator und gegebenenfalls einen Hilfsstoff enthält, im Gegenstrom führt. Derartige Verfahren werden beispielsweise in den DT-AS 1 142 344 und 1 253 683 sowie den DT-PS 1 152 999 und 1 168 395 beschrieben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist gegenüber diesen bekannten Verfahren besonders vorteilhaft, da es die gemeinsame Ausnutzung von zwei Anlagen ermöglicht, nämlich einer Anlage zur Herstellung von Ammoniak, das arm an Deuterium ist, für die laufende Verwendung, und einer Anlage zur Herstellung von Deuterium für die Gewinnung von schwerem Wasser.

In der zweiten Anlage kommt ein Teil des in der ersten Anlage erzeugten, an Deuterium verarmten Ammoniaks zum Einsatz.

Dieses neue Verfahren zur Anreicherung von Deuterium durch Isotopenaustausch zwischen wasserstoffhaltigem Ammoniaksynthesegas, gasförmigem Ammoniak und einem flüssigen, Alkaliamid und gegebenenfalls einen Hilfsstoff enthaltenden Amin im Gegenstrom unter Ausbildung je eines Amin-Katalysator- und eines Synthesegas-Ammoniak-Kreislaufs ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstromführung über drei aufeinanderfolgende Austauschkolonnen T₁, T₂ und T₃ in der Weise erfolgt, daß man

a) das flüssige Amin im geschlossenen Kreislauf durch die drei Kolonnen in der Reihenfolge T₁, T₂, T₃ führt,

b) das Gasgemisch, das am Einlaß von T₃ an Deuterium armes gasförmiges Ammoniak, am Einlaß von T₂ an Deuterium reiches Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch und am Einlaß von T₁ Ammoniaksynthesegas ist, durch die drei Kolonnen in der Reihenfolge T₃, T₂, T₁ führt,

c) das das Ammoniaksynthesegas bildende Gemisch aus N₂ + 3H₂ bei der natürlichen Isotopenzusammensetzung in den Gaskreislauf zwischen T₂ und T₁ einführt und am Austritt von T₁ die Ammoniaksyntheseanlage beschickt.

d) einen Teil des aus dieser Syntheseanlage kommen-

3 4

den_s an Deuterium verarmten Ammoniaks ver- dem von der Spaltanlage C kommenden Gas besteht

dampft und dann unten in T₃ einführt, In dieser Kolonne T₁ verarmt der Wasserstoff an Deu-

e) mit Deuterium angereichertes Ammoniak in einer terium.

von der gewünschten Menge schweren Wassers Das flüssige Amin wird dann in die Kolonne T₂ einabhängigen Menge am Austritt von T₃ abzieht, 5 geführt, wo es durch Gegenstromführung mit an Deu-

f) den Rest dieses mit Deuterium angereicherten terium angereichertem, aus der Zerlegung von leicht Ammoniaks einer Spaltung unterwirft und das mit Deuterium angereichertem Ammoniak in der hierbei gebildete Gemisch aus N_t + 3H₁ unten Spaltanlage C stammendem Gas mit Deuterium angein T₂ einführt und reichert wird.

g) das an Deuterium verarmte und mit Ammoniak io Das aus der Kolonne T₂ austretende, mit Deuterium beladene A min am Austritt von T₃ abzieht und angereicherte Amin wird nun zur Kolonne T₃ und in eine Destillation S₃ einführt, in der das Ammo- dort mit dem aus der Ammoniaksynthese S kommenniak abgetrennt und nach dem Verdampfen in T₃ den, an Deuterium verarmten gasförmigen Ammoniak zurückgeführt wird, während man das Amin im zusammengeführt. Aus der Kolonne T₃ wird ein Amin Kreislauf führt 15 abgezogen, das mit Ammoniak beladen ist, das in

Lösung als Katalysator das Alkalialkylamid und das

Bei diesem Verfahren wird zweckmäßig so gear- Alkaliamid, das sich in der Kolonne T₃ durch Einwirbeitet, daß man das Amin, das von dem mit Deuterium kung von Ammoniak auf das Alkalialkylamid geangereicherten, aus T₃ austretenden gasförmigen bildet hat, enthält. Das aus der Kolonne T₃ austretende Ammoniak mitgeschleppt worden ist, zunächst in einer ao Amin wird in die Destillation S₃ eingeführt, wo das Destillation S₂ durch Destillation abtrennt und in T₃ Ammoniak entfernt und hierdurch die Umwandlung zurückführt, bevor man das Ammoniak der Krackung des Amids zum Alkylamid ermöglicht wird. Die unterwirft. Es ist von Vorteil, daß man am Austritt Lösung des Alkylamids in dem dabei regenerierten von T₁ das im Ammoniaksynthesegas enthaltene Amin Amin wird zum Kopf der Kolonne T₁ und das in der in einer Destillation S₁ abtrennt und in T₁ zurückführt, «5 Destillation S₃ abgetrennte Ammoniak nach Verdampbevor man das Synthesegas der Syntheseanlage zuführt. fen im Verdampfer £₂ in die Kolonne T₃ zurück-

AIs Amine werden für den Isotopenaustausch pri- geführt.

märe Amine mit 1 bis 5 C-Atomen oder sekundäre Das aus der Kolonne T₃ austretende gasförmige an

Amine mit 2 bis 10 C-Atomen verwendet. Diesen Deuterium angereicherte Ammoniak enthält mitge-

Aminen wird gelöst ein Katalysator zugesetzt, der aus 30 tragenes Amin, das vor dem Zuführen des gasförmigen

einem entsprechenden Alkalialkylamid, beispielsweise Ammoniaks zur Spaltanlage C in der Destillation S₁

dem entsprechenden Kaliumalkylamid, besteht. abgetrennt und wieder in die Kolonne T₃ eingeführt

Als Hilfsstoffe werden den Aminen gegebenenfalls wird.

tertiäre Amine der Formel RR'NR", in der R, R' Die Anlage umfaßt ferner eine Destillation S₁, mit

und R" aliphatische Reste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, 35 der das Amin aus dem Synthesegas entfernt werden

oder Diamine der Formel kann, bevor dieses der Syntheseanlage zugeführt wird.

Die bei der Spaltung entstehenden Gase, nämlich

RR'N — (CH₂)„ — NR"R'" Stickstoff und deuteriumreicher Wasserstoff, werden

der Kolonne T₂ zugeführt, wo sie das Rückflußgas

zugesetzt, in der η einen Wert zwischen 2 und 6 hat *o bilden. Das mit Deuterium angereicherte Ammoniak

ind R, R', R" und R'" aliphatische Reste mit 1 bis wird bei P abgezogen und anschließend durch Destil-

-< C-Atomen sind. lation konzentriert. Das mit Deuterium angereicherte

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit Produkt besteht aus gasförmigem ND₃, das durch

der Abbildung beschrieben, die schematisch eine Spaltung in Stickstoff und Deuterium, das abschließend

Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der +5 mit Sauerstoff zu schwerem Wasser verbrannt wird,

Erfindung darstellt. Hierin stellen die ausgezogenen zerlegt wird.

Linien den Weg des flüssigen Ammoniaks, die strich- Die Arbeitsweise bei diesem Verfahren ist die

punktierten Linien den Weg des dampfförmigen Am- gleiche, wenn das Amin einen Hilfs^toff enthält,

moniaks, die gestrichelten Linien den V»'eg des gas- Durch die nachstehenden Beispiele wird das Ver-

förmigen Stickstoffs und Wasserstoffs und die Doppel- 50 fahren gemäß der Erfindung näher erläutert,

linien den Weg des flüssigen Amins dar. _R . · 1 1

. Die Anlage besteht aus zwei kombinierten Teil- Beispiel l

anlagen, nämlich einer Anlage zur Erzeugung von Es wird eine Ammoniak-Syntheseanlage mit einer

NH₃ aus Stickstoff und Wasserstoff, wobei das NH₃ Tageskapazität von 10001 NH₃ verwendet. Ein Viertel

am Austritt X abgezogen wird, und einer Anlage zur 55 dieser Produktion, d. h. 250 t/Tag, mit einem Deute-

Herstellung von Deuterium durch Isotopenaustausch riumgehalt von 27 ppm werden in einem Verdampfer

zwischen Amin und Wasserstoff, wobei das erzeugte verdampft und dann mit dem deuteriumreichen

Deuterium am Austritt P abgezogen wird. flüssigen Ammoniak in der Kolonne T₃ zusammen-

Däs aus Wasserstoff und Stickstoff bestehende geführt. Von diesem an Deuterium angereicherten

Ammoniaksynthesegas, das beispielsweise aus einer 60 Ammoniak wird dann die Menge abgezogen, die für die

Kohlenwasserstoff-Spaltanlage stammt oder aus Koks- Erzeugung von 611 schwerem Wasser pro Jahr erfor-

öfen gewonnen worden ist, wird nach dem Reinigen derlich ist. Dieses schwere Wasser hat einen Deute-

bei G zugeführt. Es gelangt in die Isotopenaustausch- riumgehalt von 27 000 ppm.

kolonne T₁, wo es in einem den Katalysator enthalten- Der Rest des an Deuterium angereicherten Ammoden flüssigen Amin dispergiert wird. In der Kolonne T₁ 65 niaks wird zur Spaltanlage geführt, und das hier gewird das flüssige Amin im Gegenstrom zum Gasge- bildete Gas wird zur Kolonne T₂ geleitet. Das N₂ + 3H₂-misch geführt, das einerseits aus dem bei G einge- Gasgemisch tritt in die Kolonne T₁ in einer Menge von führten Ammoniaksynthesegas und andererseits aus 1000 t/Tag ein. Sein Deuteriumgehalt beträgt 135 ppm.

Am Austritt der Kolonne T₁ hat dieses Gasgemisch trifft. Das Monomethylamin tritt in die Kolonne T₂

einen Deuteriumgehalt von 27 ppm. mit einem Deuteriumgehalt von 665 ppm ein, wird

Das flüssige Ammoniak durchströmt die Kolonne T₁ durch das mit Deuterium angereicherte Spaltgas erneut (Temperatur —30° C) im Gegenstrom zum Gasgemisch, mit Deuterium bis auf etwa 29 710 ppm angereichert das einerseits aus dem zugeführten Ammoniaksyn- 5 und tritt so wiederum in die Kolonne T₃ ein.
thesegas und andererseits aus dem von der Spaltanlage Aus dieser Kolonne T₃ wird mit einem Deuteriumkommenden Gas besteht. Sein Druck beträgt 250 Bar. gehalt von 27 000 ppm Ammoniak abgezogen, von Es wird leicht entspannt (Druck 100 Bar) und auf die dem die Menge abgezweigt wird, die für die Erzeugung Kolonne T₁ (Temperatur 0⁰C) aufgegeben. Das flüssige von 67,51 schwerem Wasser pro Jahr erforderlich ist. Ammoniak wird anschließend in die Kolonne T₃ io Der Rest des an Deuterium angereicherten Ammo-(Temperatur 125°C) eingeführt, wo sein Druck auf niaks wird zur Spaltanlage geführt, die von dem bei 150 Bar steigt. der Spaltung gebildeten Gasgemisch mit 26 540 ppm B e i s ο i e 1 2 Deuterium verlassen wird, das in die Kolonne T₂ ^p übergeht und dort das Monomethylamin mit Deu-

Es wird die im Beispiel 1 erwähnte Ammoniak- 15 terium anreichert. Bei seinem Austritt aus dieser

Syntheseanlage mit einer Tageskapazität von 10001 Kolonne in einer Menge von 250 t/Tag vereinigt sich

NHj verwendet. Wiederum ein Viertel dieser Pro- das Spaltgas mit dem gesondert zugeführten Ammo-

duktion, d. h. 250 t/Tag, mit einem Deuteriumgehalt niak-Synthesegas, das mit 1000 t/Tag eingebracht wird,

von in diesem Falle 20 ppm werden verdampft und in Die nunmehr insgesamt 1250 t/Tag treten mit etwa

der Kolonne 7", mit im Kreislauf geführtem Mono- ao 20 ppm Deuterium in die Ammoniak-Syntheseanlage

methylamin, das mit Deuterium angereichert ist und über, wo Ammoniak gebildet wird, von dem 10001 mit

29 710 ppm Deuterium enthält, zusammengeführt. einem Deuteriumgehalt von etwa 20 ppm als Tages-

Das durch den Isotopenaustausch verarmte Amin in produktion abgeführt werden, während die restlichen

einer Menge von 621,6 t/Tag, das etwa 34 ppm Deu- 250 t/Tag wiederum im Kreislauf zur Kolonne T_s

terium enthält, wird abgezogen und im Kreislauf, d. h. as zurückgeführt werden. Die Druck- und Temperatur-

zur Kolonne T₁, zurückgeführt, wo es mit dem Ammo- Verhältnisse in den Kolonnen sind 250 Bar und —30°C

niak-Synthesegas mit 135 ppm Deuterium und dem in T₁,100 Bar und +2O⁰C in T₁,10 Atm. und +6O⁰C

aus der Anreicherungskolonne T₁ kommenden, beim in T₃, während das Spalten des Ammoniaks bei

Spalten des Ammoniaks entstandenen Gas zusammen· 100 Bar durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Anreicherung vom Deuterium durch Isotopenaustausch zwischen wasserstoff- haltigem Ammoniaksynthesegas, gasfönnigem Ammoniak und einem flüssigen, Alkaliamid und gegebenenfalls einen Hilfsstoff enthaltenden Amin im Gegenstrom unter Ausbildung je eines Amin-Katalysator- und eines Synthesegas-Ammoniak- Kreislaufs, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstromführung über drei aufeinanderfolgende Austauschkolonnen T₁, T₂ und T₃ in der Weise erfolgt, daß man

a) das flüssige Amin im geschlossenen Kreislauf durch die drei Kolonnen in der Reihenfolge T₁, T₂, T₃ führt,

c) das das Ammoniaksynthesegas bildende Gemisch aus N₈ + 3H₂ bei der natürlichen Isotopenzusammensetzung in den Gaskreislauf zwischen T₂ und T₁ einführt und am Austritt von T₁ die Ammoniaksyntheseanlage beschickt,

d) einen Teil des aus dieser Syntheseanlage kommenden, an Deuterium verarmten Ammoniaks verdampft und dann unten in T₃ einführt,

e) mit Deuterium angereichertes Ammoniak in einer von der gewünschten Menge schweren Wassers abhängigen Menge am Austritt von T₃ abzieht,

f) den Rest dieses mit Deuterium angereicherten Ammoniaks einer Krackung unterwirft und das hierbei gebildete Gemisch aus N₈ + 3 H₂ unten in T₂ einführt und *°

g) das an Deuterium verarmte und mit Ammoniak beladene Amin am Austritt von T₃ abzieht und in eine Destillation S₃ einführt, in der das Ammoniak abgetrennt und nach dem Verdampfen in T₃ zurückgeführt wird, wäh- *⁵ rend man das Amin im Kreislauf führt.