DE2126262B2

DE2126262B2 - Verfahren zur herstellung von hohlen mikrokugeln aus pech

Info

Publication number: DE2126262B2
Application number: DE19712126262
Authority: DE
Inventors: Yasuo; Shiiki Zenya; Ohsumi Yukihiko; Noguchi Kazuo; Tokio Amagi
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo KX., Tokio; Toyo Boseki K.K., Osaka; (Japan)
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1976-05-26
Also published as: US3786134A; DE2126262A1; CA926710A; JPS4930253B1; BE767866A; GB1318324A; NL7107376A; NL146189B; FR2093853A5

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Pechmerige verstanden, die in Nitrobenzol unlöslich zeichnet, daß die hohlen Mikrokugeln mit einem ist, bezogen auf die Gesamtmenge des Pechs, und oxidierenden Gas oder einer oxidierenden Flüssig- »5 zwar wenn eine bestimmte Menge des Pechs mit keit behandelt werden und anschließend bei Tem- 100 Teilen Nitrobenzol gemischt und in siedendem peraturen zwischen 600 und 2000° C in einer inerten Wasser erhitzt wird. Ein Pech mit einem Erweichungs-Gasatmosphäre der Carbonisierung unterworfen punkt unter 6O⁰C ist für die vorliegende Erfindung werden. ungeeignet, da die gebildeten hohlen Mikrokugeln

30 während des Schäumens leicht zusammenschmelzen

und dadurch die weitere Behandlung zum Unschmelzbarmachen erschwert wird. Die Verwendung eines

Hohle Mikrokugeln aus Kohlenstoff zeichnen sich Pechs mit einem Erweichungspunkt über 35O°C oder besonders hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber mit einem Nitrobenzol unlöslichen Anteil von mehr Hitze, Chemikalien und radioaktiven Strahlen aus 35 als 25% gestattet keine erfolgreiche Produktion von und sind als wärmeisolierendus Material für Hoch- gleichmäßigen hohlen Mikrokugeln, da ein solches temperaturanwendung, als Verbundmaterial mit Mc- Pech kaum mit dem organischen Lösungsmittel, weltallen oder anorganischen Substanzen, als Verbund- ches einen niederen Siedepunkt aufweist und als Blähmaterial für hitzebeständige Kunststoffe und Bau- mittel verwendet wird, homogen gemischt werden material für Kernreaktoren oder öfen brauchbar. *° kann, so daß eine nichthomogene Dispersion bei der

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 19 776 nachfolgend noch näher beschriebenen Dispersionsist ein Verfahren zur Herstellung von mikroskopischen behandlung erhalten wird und selbst das Schäumen Hohlkörpern bekannt, bei dem die Lösung eines Poly- in der darauffolgenden Verschäumungsstufe ungleich ■neren in einem organischen Lösungsmittel durch einen erfolgt. Peche, die die vorstehenden Anforderungen Zerstäuber in feine Tröpfchen zerstäubt wird, die *5 erfüllen, sind solche, die durch Entfernen der niederdurch Einleiten in Wasserdampf aufgeschäumt werden. molekularen Bestandteile oder der öligen Bestandteile Bei diesem Verfahren werden Polymermaterialien ver- durch Destillation oder Extraktion aus einem Teer wendet, die relativ hochmolekular sind und Molekular- gebildet werden, der als Nebenprodukt bei der Olefingewichte aufweisen, die in der Größenordnung von Herstellung anfällt, wobei Erdölkohlenwasserstoffe, über 10 000 liegen. 5<> wie Rohöl, Asphalt, Schweröl, Leichtöl oder Naphta

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe einer 0,001 bis 2 see langen Hitzebehandlung bei 700

zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hohlen bis 2500⁰C unterworfen werden. Es ist gleichfalls

Mikrokugeln zu schaffen, bei dem als Ausgangs- möglich, ein für die vorliegende Erfindung brauch-

material ein billiges Abfallprodukt verwendet werden bares Pech aus Steinkohlenteer durch entsprechende

kann und gleichmäßige hohle Mikrokugeln erhalten 55 Hitzebehandlung und anschließende Entfernung der

werden. niedermolekularen Bestandteile zu erhalten.

Gelöst wird diese Aufgabe daduich, daß ein Pech Das in der vorliegenden Erfindung verwendete

mit einem H/C-Verhältnis von 0,2 bis 1,0, einem in Blähmittel ist ein organisches Lösungsmittel mit einem

Nitrobenzol unlöslichen Anteil von 0 bis 25% und niedrigen Siedepunkt, der zwischen Raumtemperatur

einem Erweichungsbereich zwischen 60 und 35O⁰C ^6o und etwa 15O⁰C liegt und welches mit dem Pech ver-

mit einem mit dem Pech verträglichen, niedrigsieden- träglich ist. Als solche Bläh- oder Treibmittel können

den organischen Lösungsmittel homogen gemischt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,

wird, diese Mischung in Anwesenheit eines Schutz- und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Koh-

kolloids in Wasser dispergiert wird und die Dispersion lenstofftetrachlorid, Chloroform und Äthylendichlorid,

unter Rühren auf eine Temperatur erhitzt wird, bei ⁶S Äther wie Tetrahydrofuran und Butyläther, alipha-

der die Viskosität des lösungsmittelhaltigen Pechs tische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und

0,1 bis 1000 Poise beträgt, die Dispersion zur Ausbil- Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan

dung von festen, Lösungsmittel enthaltenden Mikro- und Cyclohexan genannt werden.

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Im allgemeinen erweisen sich Benzol und Toluol im Hinblick auf die Verträglichkeit, den Siedepunkt und den Preis als am besten geeignet. Der Anteil des als Blähmittel verwendeten Lösungsmittels variiert in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte der hohlen Mikrokugeln. Ein Gehalt von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Pech ist jedoch im allgemeinen vor der Verschäumungsstufe ausreichend.

Es ist sehr wichtig, daß das Pech mit dem Blähmittel, d. h. mit einem Lösungsmittel imit einem niedrigen Siedepunkt in der ersten Verfahrensstufe zur Herstellung der erfindungsgemäßen hohlen Mikrokugeln vollständig und homogen gemischt wird. Wenn die Mischung nicht homogen ist, führt dies zu einer außerordentlich starken Unregelmäßigkeit bei der Bildung der Mikrokugeln in der Dispersionsstufe und es bewirkt in eier Schäumungsstufe ein ungleichmäßiges Schäumen. Wenn das Pech und das Lösungsmittel mittels Rühren in einem Rührtank gemischt werden, ist es im allgemeinen zweckmäßig und wünschenswert, ao das Pech bis nach dem Erhitzen auf die Temperatur, bei der die Viskosität des Pechs auf unter 10⁴ Poises sinkt, zu rühren. Wenn es schwierig ist, die Viskosität des Pechs unter 10⁴ Poises zu vermindern, kann für die Mischoperation auch Kneten mittels eines Druckkne- »5 ters, Walzen oder Mischen herangezogen werden.

Für die Erzielung suspendierter oder dispergierter Teilchen ist ein Verfahren geeignet, bei dem das das Lösungsmittel mit dem niedrigen Siedepunkt in gleichmäßiger Verteilung enthaltene Pech in Wasser gegossen wird, welches ein Dispergiermittel enthält, und sich in einem Autoklav befindet, oder indem Wasser, welches ein Dispergiermittel enthält, zu der Mischung aus dem Pech und dem Lösungsmittel mit dem niedrigen Siedepunkt zugegeben wird, die Mischung auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Viskosität des lösungsmittelenthaltenden Pechs auf 0,1 bis 1000 Poises absinkt, die Mischung mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt wird, die Dispersion unterhalb des Erweichungspunkts des das Lösungsmittel enthaltenden Pechs abgekühlt wird, nachdem die Dispersion ihren Gleichgewichtszustand erreicht hat und dann die Teilchen aus dem wäßrigen Dispersionsmedium mittels eines Zentrifugalabscheiders abgetrennt werden. Die so erhaltenen Mikrokugeln haben einen Durchmesser von 5 bis 500 μ.

Als Dispersionsmittel sind Schutzkolloide brauchbar, z. B. wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, wie teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und ihre Salze, Stärke, Gummiarabikum oder Gelatine. Falls erforderlich, kann eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Dispersionsmittel oder eine Kombination des Dispersionsmittels mit anderen oberflächenaktiven Mitteln zur Steuerung der Dispersion benutzt werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des verwendeten Dispersionsmittels 0,01 bis 5 Gewichtsprozent in dem Wasser. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem das Lösungsmittel enthaltenden Pech und dem Wasser beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3.

Wenn in dem vorstehend beschriebenen Verfahren ein Pech mit einem Erweichungspunkt über 150⁰C verwendet wird, ist es zweckmäßig das Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt in einer größeren Menge zu verwenden, als sie für das Schäumen notwendig ist (0,2 bis 10%) um die Dispersionstemperatur in der Dispersionsstufe herabzusetzen und den Druckanstieg zu verhindern. In diesem Falle ist es jedoch notwendig, das überschüssige Lösungsmittel vor der Verschäumungsstufe zu entfernen. Demgemäß ist es notwendig, das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts der Mischung aus dem Pech und dem Lösungsmittel zu entfernen, bis die Menge des Lösungsmittels auf 0,2 bis 10% gesunken ist. Für die Entfernung des Lösungsmittels kann ein Rotationsofen oder ein Rotationstrockner benutzt werden.

Die Verschäumungsstufe, also die dritte Stufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß das Lösungsmittel enthaltende Pech einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels und nahe dem Erweichungspunkt des Pechs ausgesetzt wird, oder daß das Pech unter schneller Steigerung der Temperatur erhitzt wird und dadurch eine Verdampfung des Lösungsmittels erreicht wird. Wenn die Temperatur zu hoch ist, oder die Steigerung der Temperatur bei diesem Verfahren zu schnell erfolgt, besteht die Gefahr, daß die hohlen Mikrokugeln zusammenfallen oder gegenseitig zusammenschmelzen. Andererseits, wenn die Temperatur zu niedrig ist oder der Temperaturanstieg zu langsam erfolgt, ist das Schäumen ungenügend, da ein leichtes Entweichen des Lösungsmittels aus den Teilchen möglich wird, wobei nur ein Pulver mit einer hohen Schüttdichte erhalten wird. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen hohlen Mikrokugeln aus Pech haben eine Schüttdichte von 0,05 bis 0,4 g cm³ und sie bleiben in einer wäßrigen Seifenlösung schwimmfähig.

Die aus dem Pech gebildeten hohlen Mikrokugeln können zur Unschmelzbarmachung einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen werden. Die Carbonisierung wird erreicht durch Oxidation des Pechbestandteils mit einem oxidierenden Gas oder einer Flüssigkeit bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des Pechs. Als oxidierendes Gas kann ein Gas wie NO₂, O₂, SO₃, Cl₂ oder Br₂, eine gasförmige Mischung aus einem oder mehreren dieser Gase verdünnt mit Luft, Stickstoff oder Argon oder aber Luft benutzt werden. Salpetersäure, Schwefelsäure, eine Lösung von Chromsäure oder Kaliumpermanganat ist ebenfalls als oxidierende Flüssigkeit wirksam.

Die endgültige Brennstufe zur Bewirkung der Carbonisierung wird durch thermische Behandlung der unschmelzbar gemachten hohlen Mikrokugeln aus Pech bei 600 bis 2000° C innerhalb von 10 bis 200 min in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Durch diese Behandlung werden die hohlen Mikrokugeln aus Pech in hohle Mikrokugeln aus Kohlenstoff mit einer hohen Ausbeute an Carbonisierung von 70 bis 95% umgewandelt. Die so erhaltenen hohlen Mikrokugeln aus Kohlenstoff haben ei.ien Durchmesser von 5 bis 1000 μ, eine Wanddicke von 0,5 bis 50 μ und ein Schüttgewicht von 0,05 bis 0,4 g/cm³. Sie widerstehen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre Temperaturen bis zu 3000° C oder mehr.

Die hohlen Mikrokugeln aus Pech bzw. Kohlenstoff sind auf verschiedenen Gebieten brauchbar, beispielsweise als wärmeisolierende Materialien für hohe Temperaturen, als warmhaltende Materialien, als Verbundmaterialien mit Metallen, anorganischen Substanzen oder Kunststoffen, als Baumaterialien für Atommeiler.

An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Herstellung des Pechs

Eine Teerkomponente, die bei der 0.005 see dauernden pyrolytischen Zersetzung von CeriaRohöl durch Einsprühen in einen auf 1800⁰C erhitzten Dampfstrahl erhalten worden war, wurde zur Entfernung der Fraktion mit Siedepunkten unter 430°C destilliert. Das zurückbleibende Pech wurde bei 320⁰C 5 h lang thermisch behandelt und unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg destilliert, um die niedrig siedenden Fraktionen mit Siedepunkten unter 500⁰C zu enfernen und ein als Ausgangsmaterial brauchbares Pech herzustellen. Dieses Pech hatte einen Erweichungspunkt von 190⁰C, einen Nitrobenzol-unlöslichen Anteil von 6% und ein H/C-Verhältnis von 0,56.

Herstellung des lösungsmittelhaltigen Pechs
Beispiel A

Ein 100 I Autoklav (zulässiger Druck 20 kg/cm²), der mit einem ankerartigen Rührblatt versehen war, wurde mit 20 kg des vorgenannten Pechs und 4,5 kg Benzol beschickt. Nachdem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde der Autoklav auf i00°C und nach Einsetzen des Rührens mit 300 U/min auf 150°C erhitzt. Die Enddichte betrug bei dieser Temperatur 0,01 Poises. Diese Operationen nahmen 2 h in Anspruch.

Der Druck bei I50°C betrug 5,5 kg/cm-. Es wuiden dann 50 kg einer 1 %igen wäßrigen Lösung von teilweise verseiftem Polyvinylacetat zugegeben und die Mischung wurde bei 120⁰C 20 min lang gerührt. Die Dichte des lösungsmittelhaltigen Pechs betrug 1 Poise. Die Mischung wurde innerhalb 30 min durch Hindurchleiten von Kühlwasser und durch Herausnehmen aus dem Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Aufschlemmung wurde mit einem becherartigen Zentrifugalseparator entwässert.

Die feuchten Pech-Benzolmikrokugeln wurden bei Raumtemperatur 10 h lang in einem belüfteten Etagentrockner getrocknet. Die erhaltenen Teilchen, von denen 75% eine Teilchengröße von 74 bis 147 μ aufwiesen, enthielten 7,5% Benzol und 3,2% Wasser und hatten einen Erweichungspunkt von 150⁰C.

Beispiel B

Das unter Schmelzen erfolgende Mischen und die Dispergierung wurden in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie in Beispiel A beschrieben sind mit der Ausnahme, daß 4 kg Toluol an Stelle des in Beispiel A verwendeten Benzols benutzt wurde. Von den so erhaltenen Toluol enthaltenden Teilchen des Pechs hatten 81 % eine Teilchengröße von 74 bis 147 μ und sie enthielten 8,3% Toluol und 2,2% Wasser und sie hatten einen Erweichungspunkt von I43°C.

Entfernung des Lösungsmittels

Beispiel A

Das für das Schäumen unnötige überschüssige Lösungsmittel wurde von den vorstehend erhaltenen lösungsmittelhaltigen Mikrokugeln des Pechs entfernt. 5 kg der Mikrokugeln wurden in einen Dampfrohrrotationstrockner (300 mm Du κ innerer 2500 mm Länge) mit einer Wärmcübergangszone von 2 m-, der für die Heizung mit 8 Röhren von 2,5 cm Durchmesser versehen war, gegeben. Heißes Wasser von 85° C wurde durch die Röhren geleitet und Stickstoffgas wurde durch das Innere des Trockners mit einer Geschwindigkeit von 1 m³/h geleitet, während der Trockner mit einer Geschwindigkeit von 4 U'min eine Stunde rotierte, wobei eine Entfernung des Lösungsmittels bewirkt wurde. Die erhaltenen pulverförmigeri Mikrokugeln enthielten 5"„ Benzol und hatten eine Schüttdichte von 0,7 g/cm³ und einen Erweichungspunkt von 170^cC.

ίο Beispiel B

Auf ähnliche Weise wurden die in Beispiel B erhaltenen Mikrokugeln für die Erzeugung eines lösungsmittelhaltigen Pechs eine Stunde lang auf 105°C erhitzt, um eine Entfernung des Toluols zu bewirken.

»5 Die erhaltenen pulverförmigen Mikrokugeln enthielten 3.7% Toluol und hatten ein Schüttgewicht von 0,75 g/cm³ und einen Erweichungspunkt von 173"C.

Herstellung der hohlen Mikrokugeln aus Pech
Beispiel A

Die 5% Benzol enthaltenden pulverförmigen Mikrokugeln aus Pech, die wie vorstehend beschrieben erhalten worden waren, wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 20 kg/h in eine Kolonne von 300 mm Durchmesser und 5000 mm Länge gegeben, in der die Mikrokugeln aufgeblasen und sogleich durch den Luftstrom von 150⁰C mit einer Geschwindigkeit von 2 m/sec aufwärts bewegt wurden.

Die so erhaltenen hohlen Mikrokugeln aus Pech hatten ein Schüttgevicht von 0,13 g/cm³ und in Seifenwasser eine Schwimmfähigkeit von 98 %.

Beispiel B

Auf ähnliche Weise wurden die Mikrokugeln aus Pech, die 3,7% Toluol enthielten, bei 165°C geschäumt und ergaben hohle Mikrokugeln aus Pech mit einem Schüttgewicht von 0.16 g/cm³ und einer Schwimmfähigkeit von 95% in Seifenwasser.

Carbonisierung der hohlen Mikrokugeln aus Pech Beispiel A

5 kg der vorstehend nach Beispiel A erhaltenen hohlen Mikrokugeln aus Pech wurden in einen rotierenden Oxidationsofen von 300 mm Durchmesser und 2500 mm Länge gegeben, der zum Heizen mit 8 Röhren von 2.54 cm Durchmesser versehen war und erhitzt, während ein Strom von 2% NO₂ Gas durch den Ofen geleitet wurde. Innerhalb von 30 min wurde die Temperatur von Raumtemperatur auf 120⁰C gesteigert, 45 min auf 120^cC gehalten, innerhalb von 15 min von 120 auf 150⁰C gesteigert, weitere 45 min auf 150⁰C gehalten, innerhalb von 30 min von 150 auf 200⁰C gesteigert, 30 min auf 200° C gehalten, innerhalb von 20 Min von 200 auf 260⁰C gesteigert und schließlich 60 min auf 260⁰C gehalten.

Die erhaltenen unschmelzbaren hohlen Mikrokugeln aus Pech wurden in einem elektrischen Ofen in einem Strom Stickstoff gas 60 min lang von 400 auf 900⁰C erhitzt und 60 min lang zur Bewirkung der Carbonisierung auf 900'C gehalten. Dann wurden sie innerhalb von 60 min auf 300°C abgekühlt und herausgenommen.

Die so in einer Ausbeute von 85 % erhaltenen hohlen Mikrokugeln aus Kohlenstoff hatten ein Schüttgewicht von 0.18 g/cm³, einen Teilchendurchmesser von ungefähr 100 μ. eine Dicke der Mikrokugelschale von ungefähr 4 μ und eine Schwimmfähigkeit in Seifenwasser von 90".'..

Claims

kugeln auf eine Temperatur unterhalb des Erwei- Patentansprüche: chungspunkts des Pechs abgekühlt wird und die aus der Dispersion abgetrennten Mikrokugeln zur Aus-

1. Verfahren zur Herstellung von hohlen Mikro- treibung des Lösungsmittels erhitzt werden. Die hohlen kugeln aus Pech, dadurch gekennzeich- 5 Mikrokugeln können mit einem oxidierenden Gas oder net, daß ein Pech mit einem H/C-Verhältnis von einer oxidierenden Flüssigkeit behandelt, und anschlie-0,2 bis 1,0, einem in Nitrobenzol unlöslichen An- ßend bei Temperaturen zwischen 600 und 2000⁰C in teil von 0 bis 25% und einem Erweichungsbereich einer inerten Gasatmosphäre der Carbonisierung zwischen 60 und 350⁰C mit einem mit dem Pech unterworfer werden.

verträglichen, niedrig siedenden organischen Lö- ™ Das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangs-

sungsmittel homogen gemischt wird, diese Mischung material für die hohlen Mikrokugeln verwendete Pech

in Anwesenheit eines Schutzkolloids in Wasser ist, wie vorstehend bereits definiert, ein hartes Pech

dispergiert wird und die Dispersion unter Rühren mit einem hohen aromatischen Anteil mit einem Er-

auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die weichungspunkt von 60 bis 350⁰C, vorzugsweise

Viskosität des lösungsmittelhaltigen Pechs 0,1 bis 15 100 bis 35O°C, einem Nitrobenzol unlöslichen Anteil

1000 Poise beträgt, die Dispersion zur Ausbildung von 0 bis 25% und einem H/C-Verhältnis von 0,2 bis

von festen Lösungsmittel enthaltenden Mikroku- 1,0. Der angegebene Erweichungspunkt des Pechs ist

geln auf eine Temperatur unterhalb des Erwei- als Temperatur definiert, bei der das Pech beginnt

chungspunkts des lösungsmittelhaltigen Pechs ab- sich zu verflüssigen, die Temperatur selbst wurde dabei

gekühlt wird und die aus der Dispersion abeetrenn- «° mittels eines gewöhnlichen Fließprüfgeräts unter einem

ten Mikrokugeln zur Austreibung des Lösungsmit- Druck von 200 kg/cm² bestimmt. Unter dem Nitro-

tels erhitzt werden. benzol unlöslichen Anteil wird das Verhältnis der