DE2123950B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methanol in Röhrenöfen - Google Patents

Description

if-

die Schichtlängc L Im) der Gleichung
L = i/, ■ lh

und der innere Rohrduichmesser I) (mm) der Gleichunu

I)

'■' -Ci)'

gehdrehen, wobei »'kg in'¹ die Gasdichte und i/(mm)dcr Durchmesser des rörnigcn KaIaINs₁IiOrS bedeuten, wobei dieser Durchmesser mehr als 3. vorzugsweise 5 bis 12 mm beträgt und die cmpirisehen Faktoren «, 1.4 bis 2.9. «, 0.25 bis 2.0 und <j, 1.4 bis 5.6 betrauen.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des körnigen Katalysators entsprechende Formkörper, insbesondere Ringe mit Durchmessern von 10 bis 20 mm bei Wandstärken von 3 bis 6 mm eingesetzt worden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis Frischgas zu Krcislaufgas zwischen 1:2 und 1 : 8. vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 1 : 6 betragt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3. bestehend aus einem Rohr oder mehreren Rohren aus Metall, die den Katalysator enthalten und von einem ein Kühlmedium enthaltenden Reaktormanicl umgeben sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtlänge/, und der innere Durchmesser I) den Gleichungen

D = <f ·|~9.Ι mf

n.6i

¹M

60

gehorchen, wobei eine Massenstromdichle des in die Rohre eintretenden Gasgemisches //1 und der Durchmesser ti des Katalysators vorgegeben sind.

Es ist bekannt. Methanol aus Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden, im wesentlichen schwefelfreien Gasen über Kupfer enthallenden Katalysatoren bei erhöhten Drücken bis zu 120 atü und darüber sowie Temperaturen von 200 bis 300 C herzustellen. Bei Ausführung dieser Reaktion in einem Schachtreaktor würde die sehr erhebliche Reaktionswärme die Temperatur schnell um Hunderle von Graden ansteigen lassen, so daß die Rückspaltung des gebildeten Methanols zu CO + 2H₂ zu keinen technisch interessanten Ausbeuten führen würde. Man hat daher bisher Schachtreaktoren mit mehreren hintereinandei - geschalteten Kontaktschichten ausgerüstet und die Reaktionsgase zwischen den einzelnen Schichten durch Wärmetausch und/oder Hinzufügung von kaltem Kreislaufgas jeweils auf die gewählte Betriebstempe ratur zurückgekühlt. Zur Verbesserung der Gleichgewichtslage und Erhöhung des Umsatzes wurde hierbei das Kreislaufgas vor Rückführung in den Reaktor ganz oder teilweise von den Reaktionsprodukten befreit.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Temperatur in den ein/einen Kontakischichten immer wieder ansteigt, was wegen der Verschlechterung der Gleichgewichtslage den Umsatz ungünstig beeinflußt. Man braucht daher größere Kontaktmengen als hei dem erwünschten isothermen Betrieb. Auch die Kontakilebcnsdauer ist bei den sehr tempcralurempfindlichen Kupferkataly^atorcn aus dem gleichen Grunde geringer. Schließlich isi die Nutzbarmachung der Reaktionswarme (z. B. durch Dampferzeugung) erschwer!, da die übertragung der Ciaswärme auf Abhitzeke%su große Heizflächen erfordert. Man verzichtet daher häufig auf die Dampferzeugung und führt die Reaktionswärme durch Kühlwasser ab.

Diese Nachteile sind durch eine isotherme Arbeit>weise, bei weicher die gesandte Katalysatorsehicln auf einer möglichst einheitlichen Temperatur gehalten wird, vermeidbar. Man erreicht das etwa dadurch, daß man den Katalysator zwischen eng bcieinanderliegendcn Kühlelcmcnten anordnet, die z. B. als Lamcllcnpakcte ausgebildet sind, welche senkrecht zur Lamcllcncbcne von Kiihlrohren durchdrungen sind, in denen z. B. siedendes Druckwasser. Salzschmelzen oder Wärmcträgcrölc zirkulieren. An Stelle der Lamellenpakele können auch Röhrenreaktoren verwendet werden, bei denen die körnige Kontaklmassc in den Röhren angeordnet ist und die Röhren selbst von dem Kühlmedium umgeben sind. Gute Resultate erzielt man mit diesen Reaktortypen beider Mcthanolsynthcsc mit kupfcrhaltigcn Katalysatoren aber nur. wenn der Abstand der Kühlclcmcntc bzw. der Durchmesser der Röhren kleiner als etwa 20 mm gehalten wird, was große Reaktoren mit sehr vielen Kontaktrohren erfordert.

Versucht man nun (unter sonst gleichen Verhältnissen), zwecks Vcrbilligung der Reaktoren Kühlflächen mit größcrem Absland. z.B. Reaktoren mit Rohren von 50 oder 100 mm Durchmesser zu verwenden, so ist der Abtransport der Reaktionswärme aus den zentralen Bereichen der Katalysatorschicht zur Rohrwand so erschwert, daß unzulässig hohe Temperaturen im Kontaktrohrinneren entstehen. Die Folge sind eine schlechte Ausbeute und eine kurze Lebensdauer des Katalysators.

Verwendet man Kontaktkörner mit größerem Durchmesser, z.B. von mehr als 12mm. dann geht die spezifische Leistung der Konlaktmassc wegen des

Γ-

PoreiHiiffusionseinflusses bzw. der Grenzscliichtdiffusion zurück. Bei kleinen Komaktkörncrn von z.H. 2 mm oder weniger tritt nicht nur ein unzulässig hoher Druckverlust auf, auch der Wärmetransport vom Rohrinnern zur Rohrwand wird weiterhin stark beliintlcrl-

Die vielen zum Teil gegeneinander arbeitenden F.inflüsse von Rohrdurchmesser, Konlaktkorngröße, Gasdichte, GasbelaMung, Krcislaufmenge, Rohrlänge usw. haben dazu geführt, daß sich für die Methanolsynthese Röhrenofen gegenüber den üblicherweise verwendeten Mehrschichtschachtreaktoren bisher nicht durchsetzen konnten.

Beim experimentellen Studium der wirksamsten Bedingungen Für die Ausführung der Methanolsynthese an kupferhaltigen Kontakten wurde erkannt, daß Erfahrungen mit anderen Synthesen nicht einfach übernommen werden können. So wurde gefunden. daß Erfahrungen bei der Fischer-Tropscli-Sunhese. die ebenfalls Wasserstoff und Kohlci.oxideentlial'.ende Ciasgemische bei ähnlichen Druck- und Tmperatinbedingungen exotherm an Eisen oder Kobalt tnihaltenden Katalysatoren zu Kohlenwasserstoffen uniset/l. nicht auf die Methanolsynthese an kupferhaliigen Kontakten übertragen werden können. Bei der Mctlia- 2; nolsynthese bringt es /.. B. keinen Vorteil, die Abfuhr der Reaktionswärme im Röhrenreaktor duich Ycrdimming der Reaktionsgasmischung mit Inertgas verbessern zu wollen. Hs ist auch nutzlos, die KataUsatoren auf inerten Trägern niederzuschlagen odei clv.a auch die Konzentration der aktiven Bestandteile im Katalysator in Gasriclilung ansteigen zu lassen.

Erlindungsgemäß wurde erkannt, daß für eine optimale Durchführung der Methanolsynthese an Kupferkontakten in Röhrenreakioren nur eine begrenzte Zahl von F.influßgrößen zu beriii.-ksichtis-en sind, daß diese aber in einer besonderen Weise aufeinander a./gestimmt werden müssen.

Die vom Verfahren her gegebenen Einflußgrößen sind die Gasdichte η in kg/m¹ des in die Katalysatorschichl eintretenden Mischgascs und aie Massenstroindichtc in (in kg/m² · see), sowie der Katalysator-Korndurchmesser ti (in mm). Die F.influßgrößen. v. elehe die Reaktordimensionierung betreffen, sind die Schiehtlänge und der Durchmesser der Katal>satorschicht, die in den nachfolgenden Ansätzen als Rohrlänge/, (in Metern) und als lichter Rohrdurchmesser/) (in mm) erscheinen. Hinzukommen noch die empirisehen Faktoren α,. «, und «,. von denen

κ, die Auswirkungen des Druckvcr ustcs. '

((, den ['.lnfluß der Ka alysatorbc astunu.

κ, das Temperatur- und Leisiiingsverhalten des Katalysators in metallischen Reaktionsrohren

enthält.

Eshat sich gezeigt,daßman nicht zu einem technisch brauchbaren Ansatz, für die Dimcnsionicrung eines Röhrenreaktors für die Mcthanolsynthcsc gelangt, wenn man die betreffenden Einflußgrößcn für sich optimiert. Sie haben eine implicite Abhängigkeit untereinander.

Dic Erfindung besteht in einem allgemein gültigen Ansatz für die Dimensionierung eines Rölucnieaklois für die Synthese von Methanol aus Kohlcnoxyde und Wasserstoff enthaltenden Synthesegasen an kupferhaltigcn Katalysatoren. Dieser Ansatz ist gültig für einen Temperaturbereich von 230 bis 280 C (gemessen in dem die Katalysatorrohrc umgebenden Kühlmedium bzw. an der Außenwand der Katalysa lorroh re) und für einen Synthcsedruckbereich von 10 bis 2(>0atii, vorzugsweise 20 bis 80atü. Der Ansatz umfaßt drei Gleichungen, und zwar eine für die Massenstromdichte »Ί, eine für die Rohrlänge L und eine für den inneren Durchmesser D der Katalysatorrohre, und zwar

I'· I- = a₂ ■ in ,

r Za₃V¹"¹"! ι^Οιβι'W

O = f/l 9,1 · m · ί ^ J J

wobei die empirischen Faktoren folgende Werte haben dürfen:

t/, Vi	Hl I.	4	bis	2.y.
Hi Vl	.in O	->	5 bi	s 2,1
ί/, Vl	Lin I.	4	bis	5.6.

Dieser Ansatz ist anwendbar auf Reaktoren nut nur einem von einem Kühlmanten umgebenen KatahsaMrrohr oder mit wenigen oder vielen Katahsatorrohren in einem gemeinsamen Kühlmantel. Bei Finhaltung der durch den erfindungsgemäßen Ansät/ gegebenen Bedingungen werden bezüglich spezifischer Leistung je Volumen Katalysator und bezüglich der Lebensdauer ties Katalysators sehr gute Ergebnisse er/ielt. wenn der Katalysator in Kugclform oder Zylinderform mit Korngrößen von mehr als 7< mm. zweckmäßig von 5 bis 12 mm angewendet wird. Die Kontaktmasse kann auch zu Hohlzylindern von 10 bis 20 mm Durchmesser und einer Wandstärke von 3 bis (> mm gepreßt werden. Dabei können die Katah saioi lormlinge Schüttgewichte von mehr als I k;j te Liter, vorzugsweise von 1.5 bis 2 kg je Liter h ;ben.

Zwecks Durchführung der Synthese können eiitwetier mehrere Reaktoren hintereinandergeschaltel wer- ucu mil Zv. ischenkühlimg zur Abscheidung der Rcaklionsproilukte zwischen den einzelnen Stufen. Veizugsweisc wird man jedoch im Gaskrcislauf ebenfalls mit Zwischenkühlung arbeiten, wie dies auch 1111 Schachtreaktorverfahren geschieht. Das Röhrcnreaklorsystcm gemäß der Erfindung komm! hierbei mit einem Verhältnis von Frischgas : Krcislaufgas /ui· sehen 1 : 2 und 1 : 6 aus. während beim Schaehlrt\ikto! gewöhnlich Kreislaufvcrhältnissc von I : 10 oder dai über angewendet werden müssen.

Die Zusammenscizunu des in den Kontrakt c:n

trncndcn Synthescgascs erfüllt im Rahmen tlei hrlin-, . .in r

climiz bcvorzuul die Betlinuungcn

1>

wobei α in den Grenzen 2.5 bis H,(). vorzugsweise H) bis 4.5 und /> in den Grenzen 0,1 bis 1.0. vorzugsweise 0.2 bis 0.4, liegen.

Für die in den nachstehenden Beispielen beschriebcnen Versuche wurde eine Apparatur in der grundsälzliehen Ausbildung gemäß Abb. 1 verwendet. Dabei tritt das Synthesegas durch die Leitung 1 unter Druck in den Gaskreislauf ein und wird durch den Verdichter 2, den Wärmetauscher 3 in den Röluenreaktor 4 gefördert. Das Reaktionsgemisch strömt über den Wärmetauscher 3 und den Kondensator 5

(lurch ilen Abscheider ft. we iliis Methanol abgeschieden wird und kehrt dann ah Kreislauföls /iiituk /um Verdichter 2. Eine kleine Menge Purgegas wird über die Leitung 7abgesloßcn. Das erzeugte Methanol wild aus der Leitung 8 abgezogen Der Reaktor 4 enthalt die Rohre 14. in denen der Katalysator untergebracht ist und die außen von siedendem Druckv.asser umspült werden. Das Speisewasser tritt übet die Leitung 9 ein. der Dampf wird über den Hherhit/.cr 10 der Turbine 11 zugeführt, die den Verdichter 2 antreibt. Ein Teil kann als Iloehdruckdainpl über die Leitung 13. ein anderer Teil über die Leitung 12 als Turbinenabdampf entnommen werde.,.

Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele eingehender erläutert.

Beispiel I

In einem Reaktor, der IXS Rohre der Lunge 3 m und des Innendurchmessers 15mm enthielt, wurde 0.1 in' Kontakt der Körnung 3mm untergebracht. Die Synthesegasmenge betrug 167 Nm' Stil. Sie wurde zusammen mit der Krcislaufgasmenge von 7^l)0 Nm Std. über den Kontakt geleitet. Das frischgas halte dabei eine Zusammensetzung von 2 Volumprozent CO,. 28 Volumprozent CO. 69.V Volumprozent H, und Π.I Volumprozent Inerte. Der Gasdruck betrug ^ς0 ala und die Temperatur des Wassermantels lag bei 250 C Aus dem Abscheider ft konnten M ku Methanol je Stunde abgezogen werden Die grorte Anzahl von Kontaktrohren, die für dies·; isotherme Fahrweise notwendig war. und damit die Reaktorkosten erwiesen sich als wirtschaftlich untragbar.

Dieser Auslegung entsprechen in dem eiTindungsgemäßen Formelsatz die empirischen L'aktoren

,/. r Ο.¹)7 und

<ι\ - 1.76.

die teilweise außerhalb des beanspruchten Bereiches hegen.

Beispiel 2

Gegenüber Beispiel I wurde bei praktisch gleichen Gasbelastungcn (Frischgas ■*- Kreislaufgas) nur der Durchmesser der Rohre auf 30 mm gesteigert. Die Anzahl der Rohre verringerte sich dadurch auf 47. Alle anderen Daten blieben unverändert gegenüber Beispiel 1. Wie im Beispiel 1 wurden auch hier etwa "0 kg Methanol Std. erzeugt: jedoch ging die Kontaklieistung schon nach wenigen Tagen stark zurück, so daß die Anlage nach 4 Wochen außer Betrieb »enommcn werden mußte. Beim Ausbau des Kontak tes wurde Ii --lueslellt. i\.\l\. besonders im oberen I)IiIIeI der Rohre, eine Kontaktschädigung dinvh /u hohe Temperaturen eingetreten war.

Berechnet man die empirischen Faktoren des eiTmduiigsgemiißen Formelsatz.es. so erhält man

O.<)5
4.4.

und

ίο (/, liegt außerhalb des erundungsgcmäücn Bereiches. Beispiel 3

Ein erlindutigsgemäücr Reaktor wurde, wie folgt, ausgelegt und betrieben: Dieser Reaktor enthielt 184 Rohre von 34 mm lichter Weile und 6 m Länge, die mit Katalysator der Körnung 5 mm gefüllt wurden. Das gleiche Synthesegas wie im Beispiel 1 wurde mit einer Gasbclastung von 17(X)Nm¹ Frischgas je m' Kontakt und Stunde mit 8340 N.³ Kreislaufgas je m' und Stunde durch den Reaktor geführt. Der Druck im Reaktionsraum wurde wieder auf 50 ata gehalten, und die Wassermantcltcmperatur lag bei 255 C. In dieser Anordnung konnten über mehrere Monate hinweg konstant 700 kg/Std. Methanol erzeugt werden. Der Auslegung des Reaktors nach dem erfindungsgemätoen Formelsatz liegen folgende Werte der empirischen Faktoren zugrunde:

1.47.
1.10.

2.75.

Beispiel 4

Der verwendete Reaktor enthielt nur ein einziges Stahlrohr von 100 rnm lichter Weite und einer Länge

iS von i6m. das mit Katalysator der Körnung 12 mm gefüllt war. D:r Reaktionsdruck betrug 80 ata und die Wass,ermanteliemperatur 250 C. 210Nm¹SId. Frischgas der Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurden zusammen mit der 6.3fachen Kreislaufgasmenge über den Kontakt geleitet. Ohne nennenswerten Abfall konnten über einen Zeitraum von 11 Monaten X8 kg Std. Methanol erzeugt werden.

Der Auslegung dieses Reaktors liegen folgende Werte der empirischen Faktoren des erfindungsgemäßen Formelsatzes zugrunde:

(J₁ - 2.84.
a-, = 0.76.
a\ = 2.80.

Ein einziges Reaktionsrohr gemäß diesem Beispie leistet also mehr als der Reaktor mit 188 Rohren nach Beispiel I.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenoxide einhaltenden Synthesegasen bei Temperaturen von 230 bis 280 C und Drücken von 10 bis 200, insbesondere 20 bis 80atü, zweckmäßig 40 bis 60atü, über kupferhaltigen Kontaktmassen, die in körniger Form in Kontaktrohren angeordnet sind, welche außen von Kühlmedien, zweckmäßigerweise siedendem Druckwasser, umspült werden, dadurch ge kennzeichnet, daß die Massenstromdichle ü des in das oder die Kontaktrohre eintretenden Synthesegases bzw. Gemisches von Frischgas und Kreislaufgas, ausgedrückt in kg/m²see, der Gleichung