DE2123604A1 - Neue Duftstoffe auf Longifolenbasis, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Patentanwälte DFpl.-lng. R. BEETZ sen. DlpL-Ing. K. LAVIPMECHT

Dr.-Ing. «. D E E T Z Jr. O26-17.O15P 12.5.1971

München 22, Steinsdorfstr. 10

INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC₄ New York (V.St.A.

Heue Duftstoffe auf Longifolenbasis, ihre Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer Duftstoff auf longifolenbasis, der aus dein Umsetzungsprodukt von Longifolen und Ameisensäure besteht. Die Erfindung umfaßt weiter die Herstellung dieses Umsetzungsproduktes sowie Duftstoffe und Parfümkompositionen mit einem Gehalt von Longifolen-Ameisensäure-Reaktionsprodukt.

Die Verwendung von Parfümingredienzien bei der Herstellung einer weiten Vielfalt von industriellen Produkten wie Seifen, Waschpulver und Reinigungsmittel, Deodorants, kosmetischen Präparaten und dergleichen, um diesen einen ange-

026-(PD 1189) NoHe (6)

109850/1931

nehmen Duft zu verleihen, gehört zur allgemein bekannten und geübten Praxis» Die gewerbliche Bedeutung von Duftstoffen steht außer Frage, insbesondere im kosmetischen Bereiche In gewissen Fällen können jedoch auch zum Beispiel bei Seifen und Waschpulver mehr ästhetische als funktionelle Betrachtungen die Marktgängigkeit der Produkte bestimmen, und Aussehen, Duft und derglo spielen somit auch in diesem Bereich oft eine wesentliche Rolle»

Als Duftstoffe und für die Parfümherstellung werden natürliche ätherische Öle in sehr starkem Maße angewandt, jedoch haben diese einige Nachteile, Aus diesem Grunde hat sich ,eine intensive i'orschungstätigkeit auf die Entwicklung von synthetischen Duftstoffen durch geeignete Abwandlung natürlich vorkommender Produkte konzentriert« Gelegentlich trifft man dabei auf ein außerordentlich billiges ätherisches Öl, dessen Hauptkomponente durch geeignete Derivatbildung in ein hochinteressantes ProduKt umgewandelt werden kann_o

Einer der wesentlichen Torteile solcher neuen Produkte besteht oft darin, daß eine gleichbleibende Produktqualität P gewährleistet werden kann, die von Schwankungen, wie sie bei der natürlichen Produktion von ätherischen Ölen von Jahr zu Jahr und von Charge zu Charge insbesondere auch in Anbetracht der verschiedenen primitiven Gewinnungsmethoden auftreten Könneiii unabhängig ist„ Bei einem synthetischen Produkt gleichbleibender Qualität sind ferner Verträglichkeit, Stabilität;, Duftstärke und -Charakter innerhalb von Mischungen aus mehreren Komponenten, wie sie bei der Parfümherstellung üblich sind, besser vorhersehbar» Wenn nun ein solches Derivat außerdem intensiv duftet und billig ist, wird damit

109850/1831

dem Parfünhersteller, der im allgemeinen auf die Anwendung teurer materialien angewiesen ist, ein sehr wertvolles Werkzeug in die Hand gegebene

Ziel der Erfindung ist daher ein durch Umwandlung eines natürlich vorkommenden Produktes erhältlicher Duftstoff von hoher Qualität mit verläßlichen Eigenschaften,,

Als solcher wird gemäß der Erfindung das Umsetzungsprodukt Longifolen und Ameisensäure vorgeschlagen.

Das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt von Longifolen und Ameisensäure besitzt einen angenehmen holzigen ambraähnlichen Duft» Von besonderer Bedeutung sind seine überlegene G-eruchsintenaität, sein anziehender Duftcharakter und die geringen Herstellungskosten im Vergleich zu vielen anderen IiOngifolenderivatene Der neue Duftstoff ist nicht nur ästhetisch angenehm, sondern besitzt ein Aroma von guter Intensität, wobei der Duft über eine bedeutende Zeitdauer hinweg anhält, wie durch "Austrocknungsprüfung" nachweisbar ist.

Das Umsetzungsprodukt von Longifolen und Ameisensäure kann durch Zusammenbringen von Longifolen (G-icHp/. ■* ·ζ 7_φ·η_ methyl-e-methylen-tricyclo- [5»4·,0,0 '"J-undecan) mit Ameisensäure in ausreichender lüenge für ein Llolverhältnis von Ameisensäure zu Longifolen im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 bei einer Temperatur von etwa 3O⁰G bis etwa 90 G hergestellt werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart einer wirksamen kenge einer protonischen Säure, wie Schwefelsäure oder eines Lewis-Säure-Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure oder iüethansulfonsäure, typisiert durch Bortrifluoridätherat,

109850/ 1931

— A. —

Stannichlorid'und dergl«, gearbeitet wird und die Reaktionsdauer für die Bildung des iüster-Derivats ausreicht» Letzteres kann dann nach irgendeinem geeigneten Trennverfahren, wie durch Extraktion, fraktionierte Destillation und dergl. gewonnen werden.

Die Menge der als Katalysator verwendeten Lewis-Säure oder protonischen Säure ist nicht besonders kritisch, außer daß natürlich wirksame !»!engen anwesend sein müssen, d,h. !.!engen, die für die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend sind ο Der Katalysator kann so in !/!engen anwesendsein, die zwischen einer kleinen aber wirksamen Menge, i.e., in der Gegend von etwa Vfo bis zu etwa 7 Gewichtsprozent (bezogen auf die Ameisensäure) veränderlich sein können«

Die Reaktion kann nach Wunsch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, zu denen beispielsweise bewegliche flüssige Alkane, wie Propan, Hexan, Octan und derglo gehören sowie flüssige Arylkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw. Da jedoch die Anwesenheit von Lösungsmitteln unverbindlich ist, steht ihrer Verwendung die Forderung nach minimalen Kosten entgegen, die durch Schwierigkeiten bei einer notwendigen Lösungsmittelrückgewinnung anwachsen könnten«,

Wie bereits angegeben wurde, erfolgt die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90 C. Innerhalb dieses Bereiches sind spezielle Werte unter Berücksichtigung der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit auswählbar, welch letztere durch Uatur und Typ des gegebenenfalls angewandten Lösungsmittels, das Verhältnis der Reaktionspartner die Katalysatormenge und dergl. beeinflußt wird.

109850/ 1 931

Die gewählte !Temperatur sollte nicht so hoch sein, daß unerwünschte liebenreaktionen oder abbauende Zersetzung von Bestandteilen der Keaktionsmischung auftreten Wunen, aber auch nicht so niedrig, daß sich übermäßig lange Reaktionszeiten ergeoen_o Allgemein findet man , daß optimale Ergebnisse durch Anwendung von '.Temperaturen innerhalb eines Bereichs von 40 bis 6O⁰O erzielt werden, und demgemäß wird dieser Bereich beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt.

Me Produktausbeute kann merklich verbessert werden, wenn man anschließend.an die vollständige Zugabe der Reaktionspartner und des Katalysators einer Halte- oder iiischzeit unter Rühren vorsieht,, Die Länge einer solchen Mischzeit wird beispielsweise vom Verhältnis der Reaktionspartner, der Eührwirkung usw_o abhängen» Im allgemeinen werden kischzeiten, die wesentlich über 10 Stunden liegen, insbesondere im Hinblick auf moderne hochwirksame Arbeitsausrüstungen nicht erforderlich sein,, Die Mischphase dauert mithin vorzugsweise etwa 1 Stunde bis etwa 6 Stunden.

Die als Reaktionspartner dienende Ameisensäure wird vorzugsweise in molinäßem Überschuß verwendet, um den Anteil des nicht umgesetzten longifolens möglichst gering zu halten, wodurch die Isolierung und Gewinnung des Produktes unter Verminderung der Bildung unerwünschter nebenprodukte erleichtert wirdo Gemäß der bevorzugten Praxis wird die Ameisensäure in einem 2— bis 10-molaren oder höheren Überschuß angewandt»

Der bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Druck ist nicht besonders kri-

109850/1931

tisch, und die Reaktion kann unter Unterdruck oder Überdruck erfolgen«, Da für solche Arbeitsbereiche allerdings Spezialapparaturen notwendig sind, was in Anbetracht der damit verbundenen Kosten lästig ist, wird im allgemeinen bevorzugt bei Atmosphärendruck gearbeitete

Das Produkt kann aus dem Reaktionsmedium durch herkömmliche laittel wie Waschen, Destillation, Extraktion, präparative Ohromatiographie und derglo gewonnen werden,, Die fraktionierte Destillation unter einem relativ hohen Vakuum wird besonders bevorzugt, da auf diese Y/eise eine besonders wirksame !Trennung und Produktgewinnung erreicht wird»

Mehr im einzelnen ist es nach Beendigung der gewünschten Umsetzung im allgemein zu empfehlen, die Reaktionsmischung zu waschen und die organische Schicht abzutrennen₀ Die wässrige Schicht kann dann mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzo!,, zur Gewinnung des darin enthaltenen Produkts und auch der Ausgangsmaterialien extrahiert werden,. Die organischen lösungen können dann vereinigt und einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen werden, wodurch das Ester-Produkt erhalten wird«

Das als Reaktionspartner dienende Longifolen ist ein cyclisches Serpen der !Formel»

109850/1931

Longifolen ist in der Natur weit verbreitet, insbesondere unter den Pinusarten* Eine der Longifolenquellen ist das sogenannte indische Terpentinöl (Indian terpentine oil), das vom Pinus longifolia Roxb erhalten wird ο Bs kommt im indischen 'ferpentinöl in Mengen von etwa 30$ vor und wird vor der Verwendung vorzugsweise auf größenordnungsmäßig 80$ oder mehr angereicherte

Der neue erfindungsgemäße Duftstoff ist mit Vorteil einer weiten Vielzahl von Anwendungen zugänglich, um irgendwelchen Produkten einen reichen kostbaren Holzduft zu verleihen C

Als Duftstoffe können solche Materialien zu "Parfümkompositionen" formuliert oder als Komponenten solcher Kompositionen verwendet werden» So zeigt das neue Material außer einem ästetisch angenehmen Duft eine ausgezeichnete Beständigkeit innerhalb einer breiten Vielzahl von Produkten der Parfümindustrie und Parfümkompo sit ionen«.

Die Bezichnung- "Parfümkomposition" soll im Rahmen αer vorliegenden Beschreibung eine relativ weite Vielfalt von Produkten umfassen. So kann die Komposition ein Endprodukt der Parfümindustrie oder ein parfümiertes Produkt sein oder alternativ eine Essenz oder dufterteilende Mischung, die in ein Parfünierieprodukt zum Zwecke der Herbeiführung eines vollständigen Dufteindrucks oder zur Steigerung, Modifizierung oder anderswie Verstärkung der natürlichen Dufteigenschaften solcher Produkte eingebracht werden kann.

So gehören beispielsweise zu geeigneten begleitenden . Duftstoffingredienzien, die innerhalb der hier betrachteten

109850/1931

Komposition zweckmäßig verwendet werden können, natürliche und synthetische Öle, Alkohole (sowohl gesättigte als auch ungesättigte Alkohole), Ketone, Ester, Lactone, Aldehyde, Äther, Anthranilate, Acetale, Terpene, Carbonsäuren, Diphenylverbindungen, heterocyclische Verbindungen, einschließlich Azole, Chinoline, die macrocyclischen Lloschusarten einschließlich Ketone und polycyclische Moschusarten, einschließlich Tetralin-Hoschusarten.

^ Andere Ingredienzien, die in besonderen Fällen geeignet sein können, sind beispielsweise Lösungsmittel, Dispergierungsmittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Aerosol-Treibmittel und dergl«, je nach spezieller Efatur der zu formulierenden Produkte, zu denen beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittel, Seife, Luftverbesserer, Kölnisch Wasser, Badezusätze, wie Badeöle und Badesalze, Haarkosmetika, wie Lacke, Brillantinen, Pomaden und Shampoos, kosmetische Präparate, wie Cremes, Deodorants, Handlotionen, Sonnenschutzmittel, Puder, wie Talkum, Bestäubungspuder, Gesichtspuder und dergl. gehören.

Bei der Herstellung von Parfümkompositionen tragen die einzelnen Komponenten zur Gesamtmischung ihre besonderen Duftcharakteristiken bei, die Gesamtwirkung der Parfümkomposition entsteht jedoch als Summe der Wirkungen der einzelnen Ingredienzien. So kann das erfindungsgemäße Ester-Derivat zur Veränderung der Duftcharakteristiken einer Parfümkomposition beispielsweise durch Steigerung oder Veränderung der von einem anderen Bestandteil der Komposition herstammenden " Duftwirkung verwendet werden. Die Bezeichnung "Veränderung" soll im Rahmen dieser Beschreibung eine Wirkung auf einen Geruchseindruck bezeichnen, wie eine harmonische duftmäßige

109850/1931

Vermischung mit anderen Materialien unter Bildung einer neuen blumigen ITote oder alternativ eine Steigerung, Intensivierung oder Verstärkung einer bestehenden Duftnote₀

Die Menge des in einem besonderen Falle anzuwendenden Esters kann über einen relativ weiten Bereich veränderlich sein und wird durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt, wie durch Art und Menge der anderen Ingredienzien und die zu erzielenden V7irkungen_o In jedem Falle muß aber das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt in einer wirksamen kenge anwesend sein, deho in Mengen, die ausreichen, den Duft der Komposition, wie beispielsweise von Trägern oder Verdünnungsmitteln, zu verändern oder zu bestimmen

So wurde gefunden, daß Parfümkompositionen mit einer geringen aber wirksamen Menge, wie beispielsweise nicht mehr als 2 Gewichtsprozent des Ester-Derivats oder sogar noch weniger mit Erfolg dazu verwendet werden können, Seifen, kosmetischen Artikeln oder anderen Produkten einen angenehmen holzigen Duft zu verleihen» Die angewandte Menge kann wiederum abhängig von der Natur des Endprodukts, der gewünschten Wirkung sowie auch des speziell gesuchten Dufts bis zu 7/* oder mehr erreichen,. Es ist weiter klar, daß der !Träger bzw» das Verdünnungsmittel des Endprodukts eine Flüssigkeit sein kann, wie ein Alkohol, Glykol oder dergl«, oder alternativ ein absorbierender Feststoff, wie Talkum oder Komponenten zum Einschluß der Komposition»

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

109850/1931

- ίο -

Beispiel 1

Herstellung des Longifolen~Aiaeisensäure--Umsetzungsprodukts

In einen 22 1 Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler mit Trockenrohr werden die folgenden Bestandteile in den angegebenen LIengen gegeben;

Ameisensäure 4080 g (88,7 Mol) longifolen 8160 g (40 Mol)

Zum Kolbeninhalt werden weiter 600 g Bortrifluoridätherat über eine Zeitdauer von 15 Minuten hinweg hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 35⁰G ansteigt. Die so erzeugte Mischung wird 4 Stunden lang bei 5O⁰O gerührt und dann in einen Behälter mit 20 1 Wasser und 2 1 Benzol gegeben» Die wässrige Schicht wird dekantiert und mit 2 1 Benzol extrahiert» Die organischen Lösungen werden dann vereinigt und dreimal mit 1,5 1 einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen» Das Benzol wird dann unter atmosphärischem Druck bis zu einer Topftemperatur von 110⁰O ausgetrieben unter Erzielung von 8748 g Öl (Säurezahl: keine; Yeresterungsgrad (ester value, IS: 41,2$) mit etwa 35 bis 40$ Ester-Produktο Die fraktionierte Destillation des rohen Öls in Gegenwart von 3$ Primol (gereinigtes Mineralöl) und 0,1$ Ionox (Antioxidans) bei einem Druck von 0,4 mmHg, einem Rücklaufverhältnis von 2:1 und einer Topftemperatur von 100 bis 130⁰O durch eine 30,45 cm χ 44 mm gepackte "Goodloe"-Säule dient zur Entfernung niedriger siedender Fraktionen, die durch G-as-ITüssig-Ghromatographie als im wesentlichen durch Isolongifolen gebildet identifiziert werden, was durch Kernmagnetresonanz bestätigt wird. Das gewünschte Produkt wird daher durch fraktionierte Destillation des Rückstandes

109850/1931

durch eine 30,45 cm χ 44 mm gepackte "Goodloe"-Säule bei einem Druck von 0,3 bis 0,7 mmHg bei einem Rücklaufverhältnis von 9:1 (Topftemperatur von 124 bis 184⁰O) und Aufsammeln des Materials mit einem Siedepunkt von 89 bis 92⁰C erhaltene Ausbeute! 3187,4 go

Das Produkt hat einen Veresterungsgrad von 96,55'» und keinerlei Säurezahl«

Es wurde ein Parfüm folgender Zusammensetzung hergestellt:

Ingredienzien	Menge (g)
Zimt, absolut	60
Methylionon	60
Jasmin, extra	80
Heroliöl (bigarde)	60
PatschuliÖl	60
Vanillin	60
Veilchen	60
(Produkt nach Beispiel 1)	60
Zitronenöl	80
Geranienrosenöl	120
Lavendelöl, franz,	120
süßes Orangenöl	80
Mo se hu s extrakt, 35*	50
Gibetextrakt, 3$	50

1000

Die resultierende Komposition bildet eine interessante Variation der klassischen Eau de Gologne-Grundmischung mit

109850/ 1931

einer holzartigen ambraähnlichen Duftnote₀ Dieser Duftstoff zeigt eine gute Beständigkeit bei der Austrocknungsprüfung.

Beispiel 2

In einen 2 1 kolben mit, Rührer, thermometer, Zugabetrichter und Kückflußkühler werden 480 ^ Longixolen und 460 g 90?oige Ameisensäure gegebene Zum Kolbeninhalt v/erden * 96 nl 5C;-sige (Vol/Vol) wässrige Schwefelsäure üoer eine Zeitdauer von 30 Liinuten hinweg unter _ö"^u"teⁿⁱ Hühren hinzugefügt« ^ach Nachlassen der Yiärineentwiciciung durch exotherne iteaktion v»^!ird die !Temperatur auf 50 0 angehoben und aie Heaktionsnischung bei 50⁰O weitere 6 ο tuna en Ian_c: gerührt. Die Uischung wird dann in 1,5 1 V/asser gegossen und uie organiacne bchicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wird mit [Toluol extrahiert, die vereinigten organischen i'eile bis zur lieutralität gewaschen und das Lösungsmittel ausgetrieben. Die Destillation ues zurilckbleicenden 01s ergibt 220 g Isolongifolen und 120 g Produkt (hauptsächlich eine Lischung von Longifolenformiaten plus einige AlKohole).,

Parfümkompositionen ähnlicher Art, wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit dem Longifolenformiat nach Beispiel 2 haben eine angenehme holzige Duftnote und zeigen eine gute Beständigkeit bzw. ein gutes "Behaarungsvermögen" bei der Austrocknung3prüfung.

109850/1931

Claims (5)

026-17.Ol5P-NÖF (5) 16.8.1971 ' P 21 23 Neue Patentansprüche

1. Neuer Duftstoff auf Longifolenbasis, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt von Longifolen und Ameisensäure.

2. Verfahren zur Herstellung des Umsetzungsprodukts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Longifolen bei einer Temperatur zwischen etwa 30° C und etwa 90° C mit Ameisensäure in ausreichender Menge zur Erzielung eines Molverhältnisses von Ameisensäure zu Longifolen im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 oder gfs, auch darüber in Gegenv/art einer wirksamen Menge eines Säure-Katalysators für eine ausreichende Zeit zur Produktbildung zusammengebracht und dasjerhaltene Produkt dann isoliert bzw. gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Bortrifluorid-ätherat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß Longifolen und Ameisensäure in Gegenwart des Säure-Katalysators bei etwa 40 bis 60°C nach dem vorsichtigen Zusammengeben der Komponenten etwa 1 bis 6 Stunden lang gerührt werden.

5. Verwendung des Umsetzungsproduktes nach Anspruch 1 als Duftstoff, insbesondere für kosmetische Artikel, Seifenpulver und Reinigungsmittel sowie Parfüinkompositionen.

109850/1931