DE2123573A1

DE2123573A1 - Antischaummasse und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2123573A1
Application number: DE19712123573
Authority: DE
Inventors: William Wilson Saltcoats Ayrshire Schottland Cuthbertson (Großbritannien). BOIf 7-06
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-05-12
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1971-12-02
Also published as: AU2873471A; ZA712929B; FR2088522A1

Description

PATENTANWÄLTE	MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIG-PLATZ β TEL. 0811/530211 530212 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H.Tiedtke . Dipl.-Chem. Q. ΒίϊΟΐΒΪΠ^ Dipi.-lng. R. Κϊ Π Π Θ	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/514666
Dipwng. W.Weinkauff ²¹²3573

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8000 München 15 12. Mai 1971

Imperial Chemical Industries Limited
London / Großbritannien

Antischaummasse und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf Antischaummassen, insbesondere auf solche auf Basis von organischen Polysiloxanen.

Antischaummassen, welche im wesentlichen aus linearen Diorganopolysxloxanen wie den Dimethy!polysiloxanen bestehen, sind zum Entschäumen mannigfacher Medien weit verbreitet verwendet worden und als sehr annehmbar befunden worden. Viele
der verwendeten Massen hatten auch geringe Mengen Siliciumdioxyd einverleibt. Eine allgemeine Anwendung dieser Massen ist diejenige bei Anfärbeverfahren, wo deren Verwendung einen einheitlichen Anfärbungsgrad gewährleistet. Diese Massen sind für herkömmliche Anfärbeverfahren befriedigend gewesen. Sie sind
jetzt in Gebrauch, jedoch bei Anfärbeverfahren mit Verwendung von Düsenanfärbemaschinen, bei höheren Temperaturen und Druck,

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Mündliche Abreden, insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Dreidner BHik (Münzen) Kto. 10910? Peutechr Bank (München) Kto. 21/3823« · Vereln»bank (München) Kto. 331368 ■ Hypo-Bank (München) Kto. 3812188

■- 2 -

wo das Gut mittels einer Farbstoffdüse in Bewegung gehalten wird, färbt Flüssigkeit das Gut gleichseitig an. In diesen Maschinen erfolgt sehr starke Turbulenz und obgleich das Schäumen gesteuert werden kann, treten durch Ablagerung eines Siliconfilme s in der Maschine Schwierigkeiten auf, was so zur Fleckenbildung auf dem anzufärbenden Gut Anlaß gibt. Dieses Problem kann bis zu gewissem Ausmaß überwunden werden, indem man eine Masse auf Organopolysiloxanbasis verwendet_s welche in kaltem Wasser löslich, jedoch in heißem Wasser unlöslich ist, und welehe so in der Wärme als Entschäumungsmittel wirkt. Diese Organopolysiloxanmassen wie diejenigen auf Basis des Siloxan/ Oxyalkylen-Copolymeren, besitzen jedoch sehr geringwertige Antischaumwirkung im Vergleich mit den siliciumdioxydgefüllten Dimethy!polysiloxanen. Nunmehr wurde gefunden, daß die Antischaumwirkung von Siloxan/Oxyalkylen-Copolymeren auf ein Mehrfaches gesteigert wird,wenn man einen Anteil in geeigneter Form befindlichen Siliciumdioxyds bzw. Kieselsäure einverleibt.

Erfindungsgemäß weist eine neue und verbesserte Antiscihaummasse ein in kaltem Wasser lösliches Siloxan/Oxyalkylen-Copolymeres auf, in welches bis zu 10 Gew.-% des Copolymeren, eines Siliciumdioxyds einverleibt ist, welches ein Oberflächengebiet von 50 bis 500 m /g besitzt.

' Die Erfindung beinhaltet Antischaummassen, welche aus siliciumdioxydhaltigen Siloxan/Oxyalkylen-Gopolymeren bestehen, wobei diese Massen zum Düsenanfärben besonders geeignet sind.

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Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Anfärben mittels Düse, wobei das Farbstoffbad eine Antischaummasse enthält, welche ein Siloxan/Oxyalkylen-Copolymeres aufweist, in welches bis zu 10 Gew.-? eines Siliciumdioxyds eines Oberflä-

2
chengebietes von 50 bis 500 m /g einverleibt sind.

Die erfindungsgemäßen Massen bestehen vorzugsweise nur aus dem Siloxan/Oxyalkylen-Copolymeren und dem Siliciumdioxyd und sie werden normalerweise in Form ihrer wässrigen Lösung bzw. Dispersion verwendet.

Wenn auch das Siliciumdioxyd in den erfindungsgemäßen Massen in einer Menge von bis zu 10 Gew.-? des Siloxan/Oxyalkylen-Copolymeren vorhanden sein kann, so ist es doch im allgemeinen bevorzugt, daß es in einer Menge von 0,5 bis 5»0 Gew.-? des Copolymeren anwesend ist»

In den erfindungsgemäßen Massen kann man mannigfache Siliciumdioxydarten verwenden. Im allgemeinen sind jedoch Rauchkieselsäuren und ausgefällte Kieselsäuren bevorzugt, Wenn auch das Siliciumdioxyd bzw. -oxydhydrat ein Oberflächengebiet

von 50 bis 500 m /g aufweisen kann, so ist es doch normalerweise bevorzugt, Kieselsäuren eines Oberflächengebietes von 100

2
bis 300 m /g zu verwenden.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Siloxan/ Oxyalkylen-Copolymeren_s müssen mindestens einen Polysiloxanblock und mindestens einen Polyoxyalkylenblock aufweisen, welcher aus

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mindestens zwei Oxyalkyleneinheiten besteht. Der Anteil an Polysiloxan zum Polyoxyalkylen im Copolymeren kann in großem Umfang variierenj beispielsweise von 5:95 bis 95:5, auf das Gewicht bezogen. Jedoch ist es normalerweise bevorzugt, daß das Verhältnis 10:90 bis 60;40 beträgt.

Die Polysiloxanblocks können linear oder verzweigt sein, doch muß der Verzweigungsgrad so sein, daß das Copolymere eine Flüssigkeit oder ein niedrig schmelzender Feststoff ist, d.h. daß er bei nicht mehr als etwa 50⁰C schmilzt. Die Einheiten im Polysiloxan, welche an Polyoxyalkylenblocks angegliedert sind, können beispielsweise (-SiO,^), (-RSiO), (-R₂Si0_1/2), (=SiO) und (SRSiO₁»p) umfassen, wobei die freien Valenzen durch Polyoxyalkylenblocks besetzt sind. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß nicht mehr als ein Polyoxyalkylenblock an irgendein Siliciumatom angegliedert ist.

Die restlichen Einheiten in den Polysiloxanblocks sind vorzugsweise (R₂SiO)-Einheiten und es ist auch bevorzugt, daß endständige Einheiten von (RJSIO^^^ oder auch (""^Rp^Si'^Ol/2^ ^vor~ liegen, an welche ein Polyoxyalkylenblock angegliedert ist. Es können auch untergeordnete Mengen an (RSiO,,Λ- und (SiO₂)-Einheiten vorliegen. Die R-Gruppen sind substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder Wasserstoff und können beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-Alkenyl-, oder Cycloalky!gruppen oder solche Gruppen sein, welche beispielsweise mit Halogen- oder Cyangrüppen substituiert sind. Zu geeigneten R-Gruppen zählen beispielsweise Methyl-,

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Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Decyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, 2 -Phenyläthyl-, Tolyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Chlormethyl-, p-Chlorpropyl-, ß-Cyanäthyl-, J^-Cyanpropyl- und p-Chlorphenylgruppen. Es ist häufig bevorzugt, daß die R-Gruppen, welche nicht -notwendigerweise sämtlich gleich zu sein brauchen, Methylgruppen mit oder ohne einen untergeordneten Anteil an Wasserstoff sind.

Die Polyoxyalkylenblocks bestehen aus Einheiten der

Formel (^c _n ^H2n⁰^* ^w°bei n, welches nicht in allen Einheiten ä gleich zu sein braucht, 2, 3 oder 4 ist. Die Blocks bestehen vorzugsweise aus Oxyäthyleneinheiten entweder allein oder in Verbindung mit Oxy-l.2-propyleneinheiten, wobei stets ein hinreichender Anteil an Oxyäthyleneinheiten vorhanden ist, um die Copolymeren in kaltem Wasser löslich zu machen. Die Polyoxyalkylenblocks können linear oder verzweigt sein und können mit Silicium an einem oder beiden Enden verbunden sein, und zwar entweder direkt über eine Si-D-C-Blndung oder über eine Brückengruppe, welche selbst über eine Si-C-Bindung an Silicium angegliedert ist; sie besitzen vorzugsweise die Formel ■ OR¹, in welcher y eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist

Ii_2n)

und R¹ eine Alkyl-, Cycloalkylr, Acyl- oder Carbamylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkyl- oder Cycloalky!gruppe ist.

Wenn die Polyoxyalkylenblocks an ein Siliciumatom über eine Brückengruppe angegliedert sind, so kann diese eine organische Gruppe mit der Valenz 2, 3 oder 4 sein, doch ist sie vorzugsweise zweiwertig. Eine Wertigkeit der Gruppe wird durch

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Silicium abgesättigt und die restlichen durch Sauerstoffatome, welche an Polyoxyalkylenblocks angegliedert sind. Zu Gruppen, welche für diesen Zweck geeignet sind, zählen beispielsweise zweiwertige Gruppen, welche nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, beispielsweise 1.3-Propylen, 1.11-Unde.cylen,

c-Λ ΓΚΓΗ - -CHLCHpCH-

ΟΙ!.. id

CH₃

.CH₂CH₂C-CH₃

zweiwertige Gruppen, welche Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, wie beispielsweise:

0 '

•j H

(CIL) „OCH„C- -(CK₀) 0(CHJC-

C(CHJ₂C

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zweiwertige Gruppen, welche Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthalten, wie beispielsweise;

(CH₂) OCOSH

.NCO- * <£■■ .

NHCO-

CH₃

-(CH₂) „0(0^0) 5(C₃H₆O)₅CONH C > HHCO-

dreiwertige Gruppen, welche Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, wie beispielsweise;

CH-²

j ^CH -CH₀CH

1 ²I

CH₂-

- (CK₂) ₅CK₂CH GH₂

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dreiwertige Gruppen, welche Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauer stoff enthalten, wie beispielsweise;

-(CH₂

CH₀-

CH₀-

CH₂OQH₂OO-

CH₂OCH₂CO-

-(CH₂) 3<

dreiwertige Gruppen, welche Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthalten, wie beispielsweise:

GHJ)CONB I.

-(CH₂) ₃C

CH₂OCOM

NHGO-NHCO-

-(CK₂) 3OCK₂-C-C₂H₅

CH₂O(C₂H₄O)₆CONH

NHCO-

CH_0(C_H.0)₆C0NH ((_S

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und vierwertige Gruppen, wie;

CH₂-

.(CH₅) ,0GH₀CCH,

1
CH₂-

- (GH₂) ₃0CH₂GCH₂0 (C₂H₄O).

:JoCO-

KHCO-

CH₂-OCONH // % CH-

BHCO- ₇ ^GH3

j
(CH₂ J₃OCH₂C-CH₂OCQiJIl/^\y GH

CH₂OCOHH /

Ein bevorzugter Copolymertyp besitzt die allgemeine Formel:

R_SI(0SiR_o) (OSi-) OSiR. A

in welcher R die obige Bedeutung hat, A gleich (OC H_2n) OR* ist, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, und q eine ganze Zahl von

1 bis 50 ist. Ein besonders bevorzugter Typ ist derjenige, bei

109849/1682 λ

BAD ORIGINAL

.«4 t| <7% «3 ΒΙΟ - . ■ ZuJO

welehem R ein© Methylgruppe _s η...gleich 2 oder 3» und R* eine niedere Alkyl- oder Sfeloalfcy!gruppe ist.

Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele- näher erläutert_s in denen sich alle Teil- und Proaentangaben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1
20 Teile Rauchkieselsäure eines Oberflächengebietes von

300 m /g, werden unter Rühren zu 980 Teilen eines Siloxan/Oxyalkylen-Copolymeren hinzugesetzt, welches auf 100 bis 120⁰C erhitzt ist. Das Gemisch erhitzt man eine Stunde und kühlt dann auf 20⁰C ab.

Die Aktivität der Masse wird getestet,indent man das Volumen einer 10 £-igen wässrigen Lösung bestimmt, welches erforderlich ist, um 2,5 1 einer 0,01 iigen wässrigen Lösung eines Natriumalkylsulfats beim Zirkulieren durch ein offenes Gefäß mit einer Geschwindigkeit von 10 1 je Minute bei einer Temperatur von 90⁰C₉ zu entschäumen. Pur Vergleichszwecke, wird auch die Aktivität eines herkömmlichen Dimethylsilicons und des Slloxan/Oxyalkylen-Copolymeren allein getestet. Die Ergebnisse sind die folgenden:

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BAD ORIGINAL

ml

herkömmliches Silicon 0,05

Siloxan/Oxyalkylen-

Copolymeres (ohne Kieselsäure) 1,0 Siloxan/Oxyalkylen-

Copolymeres (mit Kieselsäure) 0,15

Das Siloxan/Oxyalkylen-Copolymere besitzt die mittlere Formel:

Me

Me,Si(OSiMe₀).-(OSi),OSiMe, 3 d. 15 ι 5 $

R"

wobei R" ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 und

die Formel (OC H₀ ) OR"' besitzt und gleiche Gewichtsteile an η 2n y

Oxyäthylen- und Oxy-l^-propyleneinheiten aufweist; und R¹" eine n-Butylgruppe ist,

' Beispiel 2

Es wird eine Masse hergestellt, welche derjenigen des

Beispiels 1 identisch ist mit der Ausnahme, daß das Silicium-

2 oxydhydrat ein Oberflächengebiet von 200 m /g besitzt. Die Masse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Das erforderliche Volumen beträgt 0,25 ml.

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Beispiel 3

Es wird eine Masse hergestellt, welche derjenigen von Beispiel 1 identisch ist mit der Ausnahme, daß die Kieselsäure ein Oberflächengebiet von 460 m /g aufweist. Die Masse wird in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 getestet. Das erforderliche Volumen beträgt 0,15 ml.

Beispiel 4

Eine Masse, welche mit derjenigen von Beispiel 1 iden-tisch ist mit der Ausnahme, daß das Siliciumdioxyd eine Diatomenerde mit einem Oberflächengebiet von 130 m /g ist, wird hergestellt und in der gleichen V/eise wie in, Beispiel 1 getestet. Das erforderliche Volumen beträgt 0,15 ml.

Beispiel 5 .

15 cm³ der wässrigen Lösung der Masse des Beispiels 1, werden zu der kalten Farbstofflüssigkeit in einer Gaston County Düsenfärbemaschine einer Kapazität von 1200 1 hinzugesetzt. Die Temperatur der Farbstofflüssigkeit steigert man auf 125⁰C und führt das Färben insgesamt 8 Stunden durch, und zwar mit vier Farbstoffzusätzen in Zwischenabständen. Während des gesamten Arbeitens tritt kein Schaum in Erscheinung, selbst wenn man mit Druck beaufschlagt und diesen aufhebt»

Nach dem Anfärben wird das angefärbte Gut einer Spülung 109649/1682

mit kaltem Wasser unterzogen und in normaler Weise gefertigt. Das sorgfältige Prüfen des gefärbten Gutes zeigt weder eine Ungleichmäßigkeit der Färbung, noch irgendeine Spur an Siliconflecken,

Beispiel 6

30 ml der wässrigen Lösung der Masse von Beispiel 1, werden zu der kalten Pärbeflüssigkeit in einer Gaston County Düsenfärbemaschine einer Kapazität von 2700 1 hinzugegeben. | Dann führt man ein Anfärben eines "Orion"/Wolle-Gemisches 80/20 für 3 Stunden bei 105⁰C durch» wobei man kein Auftreten von Schaum beobachtet*

Beispiel 7 * '

Es wird eine Masse hergestellt» welche mit derjenigen des Beispiels 1 identisch ist mit der Ausnahme, daß das Siloxan/ Oxyalkylen-Copolymere die Formel:

CH,
ÄtSil(OSiMe₂)₆(O-CH-CH₂)₁₃(0CH₂CH₂)_l7 0 Bu]₃

besitzt. Die Masse wird getestet und man findet, daß ihre Aktivität 10 ml beträgt.

Beispiel 8

Es wird eine Masse hergestellt, welche mit derjenigen des Beispiels 1 identisch ist mit der Ausnahme, daß das Siloxan/

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Oxyalkylen-Copolymere die Formel;

Me

Me ,Si (QSiMe₀),,. (0-Si)_n OSiMe

besitztg x-robei R die Konstitution!

CH_x I * - (CH₂) ,NHCO(O. GH. CHg)₁^ (OCH₂CH₂ )_l8-O-C₆H-₁₁

besitste Die Masse wird getestet und man findet, daß ihre Aktivität 0,6 ml beträgt.

Beispiel 9

Es wird eine Masse hergestellt, welche mit derjenigen des Beispiels 1 identisch ist mit der Ausnahme, daß das Siloxan/Oxyalkylen-Capolymere die Formel:

Me Me₃Si(OSiMe₂)₁₅(O-Si-)O-SiMe₃

OR¹

besitst, in welcher R* die Struktur: GH,
GHCHO)(CHCH₂O)₁₈C₁₁H₉ aufweist.

Die Masse wird getestet und man findet, daß ihre Aktivität 0,3 ml beträgt.

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Beispiel 10

Es wird eine Masse hergestellt, welche mit derjenigen des Beispiels 9 identisch ist mit der Ausnahme, daß das ver-

wendete Siliciumdioxyd ein Oberflächengebiet von 300 m /g aufweist. Die Masse wird getestet und man findet, daß ihre Aktivität 1 ml beträgt.

Beispiel 11

Es wird eine Masse hergestellt, welche mit derjenigen des_; Beispiels 8 identisch ist mit der Ausnahme, daß das verwendete Siliciumdioxyd ein Oberflächengebiet von M60 m /g besitzt. Die Masse wird getestet und man findet, daß die Aktivität 0,4 ml beträgt.

Beispiel 12

Es wird eine Masse hergestellt, welche mit derjenigen des Beispiels 1 identisch ist mit der Ausnahme, daß das Siloxan/ | Oxyalkylen-Copolymere die Zusammensetzung:

Me Me^Si(OSiMe₀),- -(OSi-).. ..OSiMe,

R"¹ besitzt, wobei R*¹¹ die Struktur:

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aufweist. Die Masse wird getestet und man findet, daß die Aktivität 25 ml beträgt. ■

Beispiel 13

Es wird eine Masse hergestellt, welche mit derjenigen

des Beispiels 12 identisch ist mit der Ausnahme, daß eine

ρ Diatomenerde mit einem Oberflächengebiet von 130 m /g verwendet wird. Die Masse wird getestet und man findet, daß die Aktivitat 15 ml beträgt.

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Claims

Patentansprüche

1. Antischaummasse, gekennzeichnet durch ein in kaltem Wasser lösliches Siloxan/Oxyalkylen-Copolymeres, welches bis zu 10 Gew.-%■ Siliciumdioxyd mit einem Oberflächengebiet von

50 bis 500 m /g einverleibt aufweist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxyd in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-% des Copolymeren anwesend ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Siliciumdioxyd ein Oberflächengebiet von 100 bis 300

ο
m /g besitzt.

¹J. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsanteile von Polysiloxan zu Polyoxyalkylen im Copolymeren 5:95 bis 95:5 betragen.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil 10:90 bis 60:40 beträgt.

6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus mindestens einem Polysiloxanblock und mindestens einem Polyoxyalkylenblock besteht, welcher mindestens zwei Oxyalkylenexnheiten aufweist, und wobei die Polysiloxanblocks eine oder mehrere von einer oder mehreren der Einheiten (-SiO₅^₃), (-RSiO), (-

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(=SiO) oder (sRSiO..„) aufweisen, an welche einer oder mehrere Polyalkylenblocks angegliedert sind, und wobei die restlichen Einheiten in den Polysiloxanblocks (R₃SiO)-Einheiten sind,
wobei R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff bedeutet.

?. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die R-Gruppen Methylgruppen sind,

8. Masse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenblocks aus Einheiten der Formel (C H_ 0) bestehen, in welcher η gleich 2, 3 oder 4 ist,

. 9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenblocks aus Oxyäthyleneinheiten allein oder in
Verbindung mit einem Anteil an 0xy-1.2-propyleneinheiten bestehen» *

10. Masse nach Anspruch 8 oder9» dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenblocks die Formel R¹O(C_n ¹¹Pn^v ^besi-^tzen» wobei R¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Acyl- oder Carbamylgruppe
ist; η gleich 2, 3 oder 4 ist; und y eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist.

" Ii. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R' eine niedere Alkyl- oder Cycloalky!gruppe ist.

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12. Masse nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenblocks an Silicium direkt über eine Si-0-C-Bindung angegliedert sind.

13. Masse nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenblocks an Silicium über eine Si-C-Bindung mittels einer organischen Brückengruppe der Valenz 2,3 oder 4 angegliedert sind.

14. Masse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren die allgemeine Formel:

R
I
R,Si(OSiR„)_D(OSi-) OSiR,

besitzen, in welcher A gleich (OC H_? ) 0R^f ist; ρ eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist; η gleich 2 oder 3 ist; und R' eine niedere Alkyl- oder Cyclopalky lgruppe ist. I

15. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 bis I¹J in einem Farbbad für Düsenanfärbungsprozesse.

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