DE2123185A1

DE2123185A1 - N-Arylharnstoffe

Info

Publication number: DE2123185A1
Application number: DE19712123185
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6000 Frankfurt; Langelüddeke Peter Dipl.-Landw. Dr. 6239 Diedenbergen; Studeneer Adolf Dr. 6233 Kelkheim Hörlein
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1972-11-30
Also published as: ES402403A1; DK130291B; NL7206109A; BE783402A; AU470596B2; BR7202909D0; DD101536A5; CH571808A5; ZA722984B; AU4205472A; AT318293B; IT955337B; IL39398A; MY7500054A; HU165691B; BG20287A3; GB1359756A; CA986134A; FR2139410A5; OA04013A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: Dr.BE/le

Datum: HOE 71/F H6

N-Ary!harnstoffe

N-(Trifluormethyl-mercapto)-phenyl-N',N'-dimethylharnstoff und N-(Trifluormethox>)-phenyl-N',N'-dimethylharnstoff sind bekannte Herbizide (vgl. DeIg. P. 719*350 und DOS 1·9Ο9·52ΐ)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

X » 0 oder S
R s II, CII , Cl, Br oder
R^ m ALkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - k C-Atomen, vorzugsweise CII. bzw. OCIL· , oder die CII= C-CII-Gruppe 3 3 I

CH₃ R_n m II oder Alkyl mit 1 - k C-Atomen, vorzugsweise CH₀ ist.

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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das gekennzeichnet ist durch eine Umsetzung von entsprechend substituierten

1) Difluormethyl-mercaptophenyl- oder Difluormethoxy-phenylisocyanaten bzw. -carbaminsäurechloride^ -carbaminsäureamiden oder -carbaminsäureestern, z.B. ^-_em Difluormethylmercaptophenyl- bzw. Difluormethoxyphenyl -carbaminsäurephenylester,

a) mit entsprechend alkylierten Aminen oder Hydroxylaminen der Formel „

^H<

R₂

b) mit O-Alkyl- oder N-Alkyl-hydroxylamin und anschließende Alkylierung des Reaktionsproduktes ■

c) mit Hydroxylamin und anschließende umalkylierung des Reaktionsproduktes

oder

2) Difluormethyl-mercapto- oder Difluormethoxy-anilinen

a) mit Alkylisocyanat bzw. Dialkyl-carbaminsäurechlorid, -carbaminsäureamid oder -carbaminsäureester, wie z.B. dem -carbaminsäurephenylester,

oder

b) mit Alkyl-alkoxycarbaminsäureester, wie z.B. -carbaminsäurephenylester,

wobei Rl, R2 bzw. Alkyl die Bedeutungen gemäß Formel I haben, und gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt einer nachträglichen Halogenierung, vorzugsweise Bromierung, unterwirft.

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Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Anwendung dieser Harnstoffderivate, worunter insbesondere herbizide Mittel zu rechnen sind, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer der Verbindungen der Formel I als Wirkstoff, neben Netz-, Haft-, Dispergiermitteln, flüssigen oder festen Trägermaterialien, Mahlhilfsmitteln, Granuliermitteln oder einem weiteren bioziden Wirkstoff oder Düngemittel.

Der Reaktionsverlauf zur Herstellung der obigen Verbindungen läßt sich durch folgende Schemata darstellen,- ausgehend von entsprechend substituierten Pheny!isocyanaten bzw. Phenylcarbaminsäurehalogeniden:

HCF₂X

N=C=O +

HCF₂X

NH-C-NH-CH, 11 j

HCF

N=C=O + HN

/CH,

HCF₂X-

HCF₂X

N=C=O + HN'

"OCH

HCF₂X

nh-c-n:

1!

OCH.

0 9 8 4 9/ 1 202

HCF₉X-

HCF₂X

CH=

0 + HoN-OCH,

■> HCF₂X-<rj)-NH-C-N^"

Dimethylsulfat

CH₃ OH/NaOH

NH₂ OH —* HCF₂ X-<(\-NH-C-N ^ > HCF₂ X-<T))-NH-C-N;

XJ 'A ^0H XJ A

.CH₃ OCH₃

Dimethylsulfat

CH₃ OH/NaOH

CF₂X-^j)-N=C=O +

hCF. -CH₅,

hn;

HCF₂X

+ hn:

^ OH
.CH₃

HCF₂ X-<f)S-NH-C-N^
^J 8

XH,

HCF₂X

CH₃ OH

ιο

to

Il

ο ο

S3

H O

O O

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Die Umsetzungen der Difluormethyl-mercaptor bzw. Difluormethoxyphenyl-isocyanate oder -carbaminsäurederivate mit den Aminen oder den alkylierten Hydroxylaminen werden vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 0 bis +80° C mit oder ohne Verdünnungsmittel ausgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol oder Dioxan.

Die entsprechenden Reaktionen mit Hydroxylamin erfolgen vorteilhaft in einem Zweiphasengemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei·Temperaturen von etwa 0 bis +40° C.

Die Alkylierung erfolgt mit Dialkylsulfaten, Alky!halogeniden oder Alkyltoluolsulfonaten. Sie wird vorteilhaft in wäßrig-alkalischer Suspension oder in Gemischen aus wäßrigem Alkali und einem organischen Lösungsmittel ausgeführt. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der Alkalilauge und des Alkylierungsmittels gleichzeitig unter pH-Kontrolle; man kann aber auch den Harnstoff entweder zusammen mit dem Alkylierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel vorlegen und anschließend die Alkalilauge zugeben, oder aber bei w^iger alkaliempfindlichen Verbindungen auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren. Die Reaktionstemperatur ist naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Alkylierungsmittels abhängig und liegt zwischen 10 und 90 C.

Ausgangsverbindungen für die obigen Verfahren sind beispielsweise:

3-Difluormethoxyphenylisocyanat, 4-Difluormethoxyphenylisocyanat, 3-Difluormethyl-mercapto-phenylisocyanat, Jl-Difluormethyl-mercapto-phenylisocyanat, il-Chlor-3-difluormethoxyphenylisocyanat, 3-Chlor-^JJ-difluormethoxyphenylisocyanat oder 3-Methyl-ⁱl-difluormethoxyphenylisocyanat

bzw. die entsprechenden Mercaptoverbindungen.

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Die erforderlichen Isocyanate entstehen nach an sich bekannten Verfahren aus den entsprechenden substituierten Anilinen, welche sich bei der bereits literaturbekannten Reduktion der betreffenden Nitroverbindungen (Z. obsc. Chim. 39. (1969), Nr. 1, 206) bilden, die ihrerseits auf bekanntem Wege durch Reaktion entsprechender Nitrophenole bzw. Nitrothiophenole mit Difluorchlormethan erhalten werden (J. organ. Chem. 25_, 2009 (I960); Bull. Soc. Chim. Beiges, 71, 270 (1965)).

Anstelle der Isocyanate können auch die entsprechenden substituierten Pheny!carbaminsäurechloride, -amide oder -ester verwendet werden.

Die neuen Verbindungen -(vgl. die Herstellungsbeispiele 1-44) entstehen in guten Ausbeuten und sind fast ausnahmslos kristalline Verbindungen. Sie können so, wie sie anfallen, verwendet werden, lassen sich aber auch durch Umkristallisation aus den üblichen organischen Lösungsmitteln weiter reinigen.

Die Produkte sind zur Verhinderung von unerwünschtem Pflanzenwachstum geeignet. Sie können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel oder Granulate allein oder gegebenenfalls im Kombination mit anderen Herbiziden, Bodeninsektiziden oder auch mit Düngemitteln angewendet werden.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die außer einem Inertstoff Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2 ,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfon-saures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten. Um in Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, worden weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe

2 0 υ 8 A 9 / 1 ι 0 2

zugesetzt.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen der Wirkstoffe mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, Pyrophillit oder Diatomeenerde.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf absorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyaerylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf der Oberfläche von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - verarbeitet werden.

*
Als bekannte Herbizide, die sich für eine Kombination mit den beanspruchten neuen Produkten eignen, kommen z.B. in Frage:

Harnstoffderivate: Norea (N-(Hexahydro-¹! ,7-methanindan-

5-yl)-N·,N'-dimethylharnstoff) Cycluron (N-Cyclooctyl-N¹,N'-dimethylharnstoff) Methabenzthiazuron (N-(2-Benzthiazolyl)

-N¹,N'-dimethylharnstoff) Linuron, Chloroxuron, Monolinuron, k Pluometuron, Diuron;

Triazin-Derivate: Simazin, Atrazin, Ametryn, Prometryn,

Desmetryn, Methoprotryn;

Urazil-Derivate: ■ Lenacil, Bromacil; Pyrazon-Derivate: l-Phenyl-^-amino-5-chlorpyrazidon-(6); Wuchsstoff-Präparate: 2, ^J-Dichlor-phenoxy-essigsäure,

M-Chlor^-methylphenoxy-essigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure, lJ-Chlor-2-methyl-phenoxy-buttersäure, 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, 2-(2-Methyl-A-chlorphenoxy)-propionsäure ;

* Bei den nicht-chemischen Bezeichnungen handelt es sich um sogenannte "common names".

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Carbaminsäurederivate

Dinitrophenolderivate:

Chlorierte aliphatische Säuren:

Amide:

Dipyridylium-Verb Anilide:

Nitrile:

Andere Präparate: Barban, Phenmedipham, Triallat, Diallat, Vernolate,

Cycloate (N-Äthyl-N-cyclohexylthio-

äthylcarbamat), Monilate (Hexahydro-l-H-azepin-1-

carbaminsäurethioäthylester) EPTC (NjN-Dipropylthioäthylcarbamat), Chlorpropham und Swep; Dinitro-o-Kresol, Dinitro-sec.-butylphenol oder Dinoseb, Dinoseb-Acetat;

Natrium-trichloracetat und Dalapon (2,2-dichlorpropionsaures Natrium), Amiben (3-Amino-2,5~dichlorbenzoesäure),
Picloram (4-Amino-3,5_}6-trichlor-

pyridinäthylpropionamid); Diphenamid, CDAA (Ν,Ν-Diallylchloracet

amid), Carbetamide (2-(Phenylcarbamoyloxy)-

N-äthylpropionamid), N-(l,l-Dimethylpropinyl)-3i5-dichlorbenzamid;

Paraquat, Diquat, Morfamquat; N-(3-Dichlorpheny1)-methacryl-amid, Propanil, Solan, Monalide, 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyD-acetanilid, Propachlor, DCMA (Methacryl-3,¹i-dichloranilid); Dichlobenil, Ioxynil;
Flurenol, Mononatriummethylarsonat, Trifluralin, Endothall (3,6-Endd-oxohexahydrophthalsäure), Nitrofen (2,¹J-Dichlorphenyl-il' -nitro-phenyläther), Pyriclor (2,3,^-Trichlor-il-pyridinol) undo(-(2,2,2-Trichloräthyl)-styrol, Bensulide, Aminotriazol, Nitralin.

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Eine andere Anwendungsform der vorliegenden Wirkstoffe besteht in ihrer Mischung mit Düngemitteln, wodurch düngende und zugleich herbizide Mittel erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Unkrautbekämpfungsmittel können in den für Pflanzenschutzmittel handelsüblichen Formulierungen mit mehr oder weniger hohem Wirkstoffgehalt ausgestattet v/erden. So zeigen diese Formulierungen neben den üblichen Formulierungszusätzen z.B. einen Wirkstoffgehalt von 10 - 95 2. Bei Mischung mit anderen Wirkstoffen und/oder Düngemitteln kann der Gehalt an dem erfindungsgemäßen Wirkstoff niedriger liegen, z.B. bis 1 % oder weniger.

Die Anwendung der Mittel erfolgt in den für Unkrautbekämpfungsmittel üblichen Verdünnungen, wobei sich diese nach dem zu bekämpfenden Unkraut, den zu schonenden Kulturpflanzen, den klimatischen Verhältnissen, der Jahreszeit, der Bodenbeschaffenheit und dergleichen richten kann. In der Praxis sind im Freiland Verdünnungen von 0,001 bis 1,0 % durchaus üblich, wobei auch Abweichungen davon möglich sind. Als Vergleichszahl wird vielfach der pro Flächeneinheit Bodenoberfläche aufgebrachte Gewichtsteil angegeben.

Die neuen Verbindungen der Formel I haben eine sehr gute Unkrautwirkung, auch gegen eine Reihe schwer bekämpfbarer Unkräuter, und zeichnen sich durch ihre schonenden Eigenschaften gegenüber einer Anzahl von Kulturpflanzen wie Weizen, Gerste, Mais, Reis, Sojabohne, Buschbohne, Erbse und Baumwolle aus. Die Wirkstoffe sind im Vorauflauf- und Nachauflaufverfahren (pre-emergence bzw. postemergence) anwendbar. Sie sind nahe verwandten bekannten Harnstoffderivaten wie den entsprechenden N-Trifluormethoxy-phenyl-N^f, N¹-dimethyl- bzw.-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoffen überlegen.

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- ii -

Beispiel 1

In die Lösung von 18,5 g (0,1 Mol) 3-Difluormethoxyphenylisocyanat in 30 - 50 ml trockenem Toluol wurden 3,5 g (0,11 Mol) Methylamin eingeleitet und die Reaktionsmischung durch Kühlen zwischen 30 und 50⁰C gehalten. Danach wurde noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 0 bis +10⁰C und Zusatz von etwa 50 ml Petroläther wurde das rohe kristalline Produkt abgesaugt.

Ausbeute: 21 g Schmp.: 92 - 93°C (aus Toluol)

f=\ H H

> -NCONCH₃ C₉ H₁₀ P₂ N₂ O₂

OCF₂H MG 216

Analyse: ber. : 50 $ C; 4,6 ^ H; 12,9 1° N gef. : 50 Io C; 4,8 $ H; 12,6 # N

Beispiel 2

In die Lösung v.on 28 g (0,15 Mol) 3-Difluormethylphenylisocyanat in 60 ml Toluol wurden 7,5 g (0,17 Mol) Dimethylamin eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 40 - 50⁰C gehalten wurde. Bei dieser Temperatur wurde eine v/eitere Stunde gehalten und nach dem Abkühlen auf 0 bis +10⁰C etwa 50 ml Petroläther zugesetzt. Das kristalline rohe Reaktionsprodukt wurde abgesaugt und mit Petroläther gewaschen.

Ausbeute: 31 g Schmp.: 115 - 116°C (aus Aethanol)

Ci ο Hi 2 ^z ^2 O₂

CH₃

OCF₂-H MG 230

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Analyse:	3	ber. :	52,	1 "ι	5,	2	*	H;	12,	3 5
	gef. :	52,	1 ⁰J	5,	3		H;	12,	3 5
Beispiel
	ί C;	S N
	¹O C;	£ N

Zur Lösung von 28 g (0,15 Mol) 3-Difluormethyl-phenylisocyanat in 60 ml trockenem Toluol wurden bei Raumtemperatur 10 g (0,17 Mol) Ο,Ν-Dimethy!hydroxylamin zugetropft. Dabei wurde durch Kühlen die Reaktionsmischung unter 40⁰C gehalten. Nach einstündigem Nachrühren und Abkühlen der Reaktionsmischung auf 0 - +10⁰C wurde Petroläther zugesetzt. Das sich als farbloses, dickflüssiges OeI abscheidende Rohprodukt wurde in siedendem Cyclohexan aufgenommen. Als nach dem Erkalten und Anreiben keine Kristallisation erfolgte, wurde alles Lösungsmittel restlos im Vakuum entfernt. Der Harnstoff blieb als fast farbloses, dickflüssiges OeI zurück..

Ausbeute: 25 g

H OCH₃ -N-C-N^ Ci₀H₁₂F₂N₂O₃

0 ^CH;3

MG 246

ber.: 48,7 $> C; 4,9 # H; 11,4 # N gef.: 49,2 $ C; 4,8 <f, Hj 11,0 fo N

Beispiel 4

Zur Lösung von 28,2 g (0,14 Mol) 3-Difluormethylthiophenylisocyanat in 70 ml trockenem Toluol wurden 14 g (0,15 Mol) N-Methy1-N-butylamin zugetropft und dabei die Temperatur von etwa 40⁰C in der Reaktionsmischung nicht überschritten. Nach 1-stündigem Rühren bei 40⁰C wurde auf 0 bis +10⁰C abgekühlt, das Reaktionspro-

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dukt abgesaugt und mit Benzin gewäsehen.

Ausbeute: 31 g Schmp.: 94 - 95⁰C (aus Aathanol)

H ^CH₃

-N-C-N^ C₁₃H₁₈F₂N₂OS S ^C₄H₉

SCP₂H MG 288

Analyse: ber.: 54,2 # C; 6,3$ H; 9,7 $ N

gef.: 54,1 # C; 6,3 $> H; 9,6 # N

Beispiel 5

Zur Lösung von 33 g (0,15 Mol) N-3-Chlor~4-difluormethoxy-phenylisoeyanat in 50 ml trockenem Toluol wurden bei 20 - 40⁰C 15,8 g (0,17 Mol) Methylamino-1-methylpropin-(2) zugetropft und die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 50⁰C gehalten. Nach dem Erkalten wurden etwa 50 ml Petroläther zugesetzt und das nach Anreiben auskristallisierende Rohprodukt abgesaugt und mit etwas Petroläther ausgewaschen.

Ausbeutet 46 g Schmp.: 91⁰C (aus Benzol/Cyclohexan)

H ?
-N-C-N-CH-C=CH C₁₃H₁₃ClF₂N₂O₂

⁰ ^CH* MG 302,5

Analyse: ber.: 51,6 56 C; 4,3 /» H; 9,3 # N

gef.: 51,8 ^ C; 4,5 $> H; 9,2 # N

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Beispiel 6

Eine Lösung von 34,5 g (0,15 Mol) N-3-Difluormethoxy-phenyl-N¹ ,N'-dimethyl-harnstoff in 100 ml Eisessig wurde mit 12,3 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt und dazu bei 70⁰C eine Lösung von 24 g (0,15 Mol) Brom in Eisessig zugetropft. Nach halbstündigem Nachrühren bei dieser Temperatur wurde abgekühlt, die Reaktionsmischung in viel Eiswasser eingegossen. Das ausgeschiedene ölige Reaktionsprodukt kristallisierte nach mehrmaligem Waschen mit Natriumhydrogenearbonatlösung und Wasser durch, wurde abgesaugt, getrocknet und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.

Ausbeute: 21 g

Analyse:

Schmp.: 138 - 139⁰C

C₁₀H₁₁BrF₂N₂O₂
MG 313

her.: 38,3 % C; 3,5 $ H; 9,0 $ N 39,0 fo C; 3,4 f H; 9,2 <fo N

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Tabelle 1

	H	MG	MG	I Λ ti	MG	TT	_——. TT	CH₃	Darst. analog	-	1	Schirm. ⁰C	ber.	Analyse	sef.
Nr.	^jK-N-C-N^		<( J)-N-C-N^		HCF₂ 0-/^J)-N-C-N	BCF₂ 0-4^J)-W-C-N		Bsp.
	OVyJfg Xl	fl^Jft-N-C-N^	SCF₂H °	ICF₂ 0-/^j)-N-C-N 0	0	\—/ g	CH₃			145-146	48,7		48,9
7	SCF₂H °	MG	MG	■ MG	246	2	2		• 4,9		4,9
	H					11,4		11,6
	*-Tf Tl* CT /\| j\ T^T /~i ¹M**	⁵			-	45,7		45,7
	MG 232 °	OCH₃			36	4,6		4,4
8		262	3	3		10,7		10,6

	υπ₃				46,5	C	46,8
				110-111	4,3	H	4,4
9	232	1	1		12,1	N	12,2
						C
	^H				50,0	TJ	49,0
	216	105-106	4,6 12,9		4,6 11,8
10	^CH₅
			52,2		52,0
	^CH₃	113-115	5,2		5,2
11	230		12,2		12,1
	/CH₃
			48,7		48,9
	OCH₃	93	4,9		5,0
12	246		11,4		11,4
	/CH₃
	s ° ^XH		46,5		46,5
		166	4,3		4,7
13		12,0		12,4







N

C
H
N

C
H N

C
H
N

C
H
N

C
H
N

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HCFo S-

MG 246 119

48,7

4,9

11,4

48,7

4,9

11,4

HCF₂ S-

MG 262 45,5 4,6

10,7

45,5

4,5

10,6

HCF₂O

-N-e-N;

ti 0

.CH,

CH,

MG 264,5 139

45,3 4,2

10,5

4,4 10,8

OCH₃ MG 280,5 59

42,7

3,9

10,0

42,7

4,1

10,0

HCF₂O

-N-C-NCf it >.tr 0 ^Ά

MG 250,5 151

43,1

3,6

11,2

43,3

3,7

11,2

HCF₂ 0-Cl

-N-C-N.T it \' 0

,CH,

CH.

MG 2 90

45,3

4,2

10,6

44,9

4,0

-11,0

HCF₂ 0

-n-c-n;

It

-CH,

•OCH,

MG 280.5 71

42,7

3,9

10,0

43,1

4,1

10,1

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HCF₂ S-

Cl

H .CH₃

-N-C-N^

Il ^H

O ^rt MG 266,5 111-112

40,5
3,4
9,8

40,4

3,5

10,1

HCF₂ S-Cl

-n-c-n; δ 116-117

MG 280,5 42,8

3,9

10,0

43,1 3,9 9,9

HCF₂ S-.

Cl

H CH₃

-N-C-NC"

it Nf)PH

MG 296,5 OeI

40,5
3,7
9,5

40,9 3,7 9,2

HCF₂ S-Cl

-n-c-n

Il

53

MG 322,5 48,3
5,3
8,7

48,4 5,5 8,5

HCF₂ 0

152

52,1

5,2

12,1

51,7

5,3

12,0

HCFp 0-

103

54,1

5,7

11,5

54,2

6,1

11,3

HCF₂ 0

H -N-C-N

CH/

Il

-OCH-, 51

MG 50,7

5,4

10,8

50,7

5,5

10,6

209849/1202

HCF₂ O-

H /CH₃

-N-C-N^

β Nj₄H₉

MG 286 68

58,7 7,0 9,8

58,4 7,6 9,6

HCF,

116

MG 246 48,7

4,9

11,4

49,0

4,9

11,4

HCF₂ S

124

CH

50,7

5,4

10,8

51,0

5,7

10,9

HCF₂ S-

49

OCH,

MG 276 47,8

5,0

10,1

47,9

4,8

10,5

149

HCF₂O

52,1

5,2

12,1

52,9

5,4

11,7

66-67

MG 244 53,7

5,7

11,5

54,2

5,8

11,8

46-47

HCF₂O

MG 260 50,7

5,4

10,8

5O₉

5,5

10,8

209849/1202

H .CH₃

-N-C-NCf

O ^H CH₃ ^ü

MG 230 193

52,1

5,2

12,2

53,3

5,3

12,3

HCFo 0

-N-C-Nt

-CH,

'CH₅, 74

MG 244 54,1

5,7

11,5

54,0

5,9 11,8

HCFo 0-

44

MG 260 50,7

5,4

10,8

50,8

5,7

10,9

N-C-NCH-C=CH it t
0 CH₃

MG 284 111-112

54,9
4,9
9,9

54,9

5,0

10,0

H ^
-N-C-NCH-C=CH

Il I

0 CH₃ MG 318,5 96

49,0 4,1 8,8

49,0 4,2 8,8

H ^
-N-C-NCH-C=CH

Il t

0 CH₃

MG 282 71

59,5
5,7
9,9

59,4 5,7 9,9

H ?
-N-C-NCH-C=CH

Il I

MG 298 94

56,3
5,4
9,4

56,7 5,5 9,6

9849/1202

42	F /=ςν Η ^CH₃ HC-0-/( I)-N-C-N F V-^y g ^x H OCF₂H _{MG 282}	1	125-126	42,5 3,6 9,9	C H N	42,5 3,6 9,9
43	F /7~\ H .CH₃ HC-Q-fl J)-N-C-N^ F V->7 g ^NCH₃ OCF₂H _{MG 296}	2	67-68	44,6 4,1 9,5	C H N	44,6 4,2 9,3
44	^F /^ ^H /^CHs HC-0-« J)-N-C-N F \^y g ^x0CH₃ OCF₂H _MG ₃₁₂	3	OeI	42,5 3,8 9,0	C H N	42,2 4,0 9,2

Beispiel 45

Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man

25 Gewichtsteile N-3-Chlor-4-difluormethoxy-phenyl-N^I,N'-di-

methylharnstoff als Wirkstoff,

64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff,
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und
1 Gewichtsteil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und

Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

209849/1202

Beispiel 46

Ein Stäubemittel, das sich zur Anwendung als Unkrautvertilgungsmittel gut eignet, wird erhalten, indem man

10 Gewichtsteile N-3-Chlor-4-difluormethoxyphenyl-N'-methyl-

N'-methoxy-harnstoff als Wirkstoff und

90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer

Stiftmühle zerkleinert.

Beispiel 47

Ein Granulat besteht aus

2,5 Gewichtsteilen N-3-Difluormethoxy-phenyl-N¹,N'-dimethyl-

harnstoff,

0,5 Gewichtsteilen SiO₂,

-χ-1,8 Gewichtsteilen Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator und 95,2 Gewichtsteilen Sand als Inertstoff.

Beispiel 48

Ein emulgierbares Konzentrat besteht aus

15 Gewichtsteilen N-4-Difluormethoxy-phenyl-N'-methyl-Harnstoff, 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen Nonylphenol*(10 AeO) als Emulgator.

* oxäthyliert

2 0 9 BA 9/12 0

Beispiel 49 ■ ■ ·

In Topfen, die mit Erde gefüllt waren, wurden Samen verschiedener Unkräuter und Kulturpflanzen ausgesät und flach mit Erde abgedeckt. Am gleichen Tag wurden in ¥asser suspendierte Spritz pulver der Wirkstoffe

und

HCF₂ 0

B HCF₂ 0-

-nh-c-n:

ft 0

-nh-c-n;

ti

CH,

. CH;»

CH₃

(Beispiel 2) (Beispiel 11)

in verschiedenen Dosierungen auf die Bodenoberfläche versprüht (Vorauflaufverfahren). Als Vergleichssubstanzen dienten die bekannten Verbindungen

und

CF₃O

D CF₃ 0-

-nh-c-n; ö

-NH-C-N/

ti 0

.CH,

^kCH,

4 Wochen später wurde das Resultat festgestellt; es ist enthalten in Tabelle 2, ausgedrückt als Schädigungsgrad in Prozent (0 = ungeschädigt, 100 = völlig vernichtet). Die Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen A und B eine ähnliche, zum Teil sogar, eine bessere Wirkung auf die angeführten Unkräuter hatten wie die jeweiligen Vergleichsmittel C und D.

2 0 9 B 4 9/12 0 2

Darüber hinaus wurden die Kulturpflanzen Buschbohne, Erbse,
Sojabohne, Weizen, Gerste, Mais und Reis durch die beanspruchten Verbindungen A und B wenig oder nicht geschädigt, die Vergleichssubstanzen schädigten dagegen die genannten Kulturen zu stark (Ausnahme: Präparat C an Erbse). Alle vier Substanzen liessen Baumwolle ungeschädigt.

Tabelle 2	0,3	Resultat einer Vorauflaufbehandlung	0,3	B	1,25	0,3	C	1,25	0,3	D	1,25
Präparate:		A
Dosierung
(kg/ha Wirkstoff)	90	1,25	80	100	90	100	65	95
Unkräuter:	100		95	100	100	100	100	100
Echinochloa	100		100	100	80	' 100	100	100
crus-galli	95	100	100	100	95	100	100	100
Digitaria sangutnäLis		100
Sinapis arvensis	85	100	95	100	65	90	80	100
Chenopodium album		100
Alopecurus	80		100	100	70	100	100	100
myosuroides	70	100	60	95	60	100	35	95
Amaranthus	80		9Ö	100	75	90	95	100
retroflexus	90	100	100	100	90	100	100	100
Ipomoea purpurea		100
Poa annua	0	100	0	20	20	80	20	70
Stellaria media	0	100	0	10	0	30	30	75
Kulturpflanzen:	0		10	30	45	85	35	100
Buschbohne	O	25	0	20	55	90	85	100
Erbse	0	30	0	20	40	80	70	100
Sojabohne	0	20	0	0	30	65	55	85
Weizen	0	30	0	30	50	90	45	75
Gerste	25
Mais	35
Reis	20

209GA9/1202

Beispiel 50

Auf gleiche Weise wurden geprüft

und

F HCFp 0-

-NH-C-N

(Beispiel 3)

(Beispiel 12)

im Vergleich mit

und

CF* 0

-NH-C-N Ö

,CH₃ OCH,

H CF₃ O-/))-NH-C-N;

XJ ₈

Das Resultat ist aus Tabelle 3 ersichtlich.

Hier zeigte es sich, daß die beanspruchten Substanzen E und F deutlich besser auf Unkräuter wirkten als die entsprechenden Vergleichsmittel. In den für eine Unkrautbekämpfung erforderlichen Dosierungen schädigte das Präparat E die Kulturen Buschbohne, Sojabohne, Weizen, Mais, Reis, Karotte und Sellerie nur wenig oder nicht, das gleiche gilt für Präparat F in den Kulturen Sojabohne und Baumwolle. Die Vergleichsmittel F und H verursachten zum Teil ebenfalls nur geringe Schaden in den genannten Kulturen, nur reichte hier selbst die höchste Dosierung (2,5 kg/ha) für eine befriedigende Unkrautbekämpfung nicht aus.

20 9üA9/120 2

Tabelle 3

Resultat einer Vorauflaufbehandlung

Präparate E FGH

Dosierung (kg/ha Wirkstoff) 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5

UfN OJ

Unkräuter:

Echinochloa crus-galli Digitaria sanguinalis Sinapis arvensis Chenopodium album Alopecurus myosuroides Amaranthus retroflexus Iponioea purpurea Poa annua Stellaria media

Kulturpflanzen:

Buschbohne

Sojabohne

Baumwolle

Weizen

Mais

Reis

Karotte

Sellerie

95	100	80	100	10	40	20	60
50	80	90	100	30	80	30	75
100	100	100	100	80	100	80	100
100	100	100	100	70	100	65	95
100	100	80	100	10	55	50	95
100	100	90	100	70	95	40	95
100	100	70	95	0	0	0	60
95	100	80	100	40	80	60	95
100	100	100	100	70	100	40	80

20

10

0	40	0	20	0	45	10	65
-		0	0	-	-	0	45
0	10	—,	-	20	60	-	-
0	25	-	-	10	40	-	-
0	30	-	—	15	55	-	-
0	10	-	-	0	15	-	-
0	15		mm	0	0	mm	•Mt

ft

Beispiel 51

Ebenfalls im Vorauflauf-Verfahren geprüft wurden die Präparate

^CH₃

-C-N. (Beispiel 1)

it H

HCF₂ 0' °
und

HCF₂ 0-<Y)>-NH-C-N^ ³ (Beispiel 10) W δ ^XH

im Vergleich mit

-NH-C-N

,CH₃

M CF, 0-(( I)-NH-C-N'

O ^Ά

Das Resultat ist aus Tabelle 4 ersichtlich.

Das erfihdungsgemäße Präparat J wirkte im Durchschnitt besser als das Vergleichsmittel L und war in Buschbohne, Erbse, Weizen, Gerste, Mais und Sojabohne selektiv; die Substanz K hatte ähnliche Unkrautwirkung v/ie das Vergleichsmittel M, war aber im Gegensatz zu diesem selektiv in Weizen, Gerste, Mais, Sojabohnen und Reis.

209849/1202

Tabelle 4

Resultat einer Vorauflaufbehandlung

	•	Präparate:	J	0,6	1,25	K	0,6	1,25	L	0,6	1,25	M	o,6	1,25	Ja
		Dosierung; (kg/ha Wirkdtoff):
		Unkräuter:	85^	100	60	85	45	80	60	85
		Echinochloa crus-galli	90	100	80	85	70	90	75	80
		Digitaria sanguinalis	100	100	100	100	85	100	100	100
		Sinapis arvensis	95	100	90	100	60	90	80	85
O		Chenopodium album	90	100	75	85	75	85	80	95
CO O) I		Alopecurus myosuroides	95	100	95	100	90	100	90	100
		Amaranthus retroflexus	100	100	80	85	45	80	50	95
CO (M ""^ I		Ipomoea purpurea	95	100	75	95	80	100	60	95	NJ
ro	Po a annua	100	100	100	100	80	95	100	100
O ro	Stellaria media									—\
Kulturpflanzen	O	0	-	-	30	45	-	—	00
Buschbohne	O	0	-	-	' 30	40	-	-	cn
Erbse	O	25	0	0	65	70	65	95
Weizen	O	15	0	0	30	60	50	55
Gerste	O	0	0	0	40	50	40	55
Mais	O	25	0	20	60	70	70	75
Sorghum	-	-	0	0	-	—	45	50
Reis

Beispiel 52

Auf gleiche ¥eise wurden im Vorauflauf-Verfahren geprüft:

HCF₉ 0

NH-C-N^ Ii N 0

CH,

HCF₅

Q-NH-C-N^

-CH₃ OCH.

(Beispiel 19)

(Beispiel 20)

Beide Substanzen vernichteten in sehr niedrigen Dosierungen (0,15 kg/ha) die Unkräuter Ipomoea purpurea, Sinapis arvensis, Echinochloa crus-galli, Poa annua, Anthemis arvensis, Alopecurus myosuroides, Lolium multiflorum, Digitaria sanguinalis, Amaranthus retroflexus, Chenopodium album und Mercurialis annua; Avena fatua wurde durch Präparat N bei 0,3, durch Präparat 0 bei 0,6 kg/ha vernichtet. In den Dosierungen 0,15 bis 0,3 kg/ha wurden die Kulturpflanzen Buschbohne, Baumwolle, Sojabohne, Mais, Weizen und Möhre wenig.oder nicht -geschädigt.

Beispiel 53

Ebenfalls im Vorauflauf-Verfahren zeigten die Präparate

(Beispiel 30) (Beispiel 29.)

209843/1202

HCF₂ S

(Beispiel 14)

gute Wirkung, indem sie bei Dosierungen von 0,6 bis 1,25 kg/ha Wirkstoff die Unkräuter Ipomoea purpurea, Sinapis arvensis, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Poa annua und Anthemis arvensis vernichteten.

Beispiel 54

Die genannten Verbindungen P, Q und R sowie

O /CH₃ -NH-C-NC" 8 ^H

HCFo S

HCF₂ S

-nh-c-n; 8

/CH₃ NH-C-N^

8 OCH₃

(Beispiel 13)

(Beispiel 15) (Beispiel 55)

vernichteten dieselben Unkrautarten, v/enn man sie auf bereits aufgelaufenen Pflanzen versprühte, die 1 bis 2 echte Blätter entwickelt hatten (Nachauflaufverfahren).

Beispiel 55

Die Substanz

V HCF₂ O

-NH-C-N^ it \ O

.CH₂

(Beispiel 18)

209849/ 1

vernichtete im Vor- wie Nachauflaufverfahren in Dosierungen von 0,3 bis 1,25 kg/ha Reinsubstanz die Unkräuter Ipomoea purpurea, Sinapis arvensis, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Poa annua und Anthemis arvensis.

Beispiel 56

Die in früheren Beispielen genannten Präparate A, B, E, F, J, K, N und 0 vernichteten ebenfalls im Nachauflauf-Verfahren mit
Dosierungen von 0,15 bis 1,25 kg/ha die in Beispiel 55 genannten Unkrautarten.

209849/ 1202

Claims

Patentansprüche: - ^^^^

1. Verbindungen der allgemeinen Formel 2123185

HCF₂X

X=O oder S, R = II, CH_, Cl _f Br oder OCF₀H,

J ^

R = Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 4 C-Atomen, vorzugsweise CH- bzw. OCII , oder die CIISC-CH-Gruppe

CH₃

R_n =* H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise CH ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) Difluormethyl-mercapto-phenyl- oder Difluormethoxyphenyl-isocyanate bzw. -carbaminsäurechloride, -carbaminsäureamide oder -carbaminsäureester

a) mit entsprechend alkyIierten Aminen oder Hydroxylamin en der Formel

b) mit O-Alkyl- oder N-Alkyl-hydroxylamin und anschließender Alkylierung des Reaktionsproduktes,

c) mit Hydroxylamin und anschließender Dialkylierung des Reaktionsproduktes

oder

P) Dif luorinethyl-iuercapto- oder Dif luormethoxy aniline

--r-lodert

209849/1202

ORIGINAL INSPECTED

a) mit Alkylisocyanat bzw. Dialkyl-carbaminsäurechlorid, -carbaminsäureamid oder -carbaminsäureester

oder

b) mit Alkyl-alkoxycarbaminsäureester

umsetzt, wobei R , Rp bzw. Alkyl die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben, und gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt einer nachträglichen Halogenierung, vorzugsweise Bromierung, unterwirft.

3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoff.

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