DE2122336A1

DE2122336A1 - Verfahren zum Niederschlagen von Metall mittels Aufstäuben aus flüssiger Phase

Info

Publication number: DE2122336A1
Application number: DE19712122336
Authority: DE
Inventors: Richard Carroll Cromwell Conn. Krutenat (V.StA.)
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-06
Publication date: 1971-12-02
Also published as: BE766959A; CH562327A5; CA941781A; IL36711A; FR2088554B1; FR2088554A1; SE368841B; GB1339910A; IL36711A0

Description

Patentanwalt Dr. Heimut Späth

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United Aircraft Corporation, 400 Main Street, East Hartford, Connecticut 06108 / USA

Verfahren zum Niederschlagen von Metall mittels Aufstauten aus flüssiger Phase

Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Metalle und Legierungen, insbesondere die Bildung und den Niederschlag solcher Legierungen oder Beschichtungen nach Aufstäubungsverfahren.

Die Erzeugung von Metallniederschlägen sowie einer Einrichtung hierfür ergibt sich beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 305 473, 3 393 142 und 3 458 426. Das Aufstäuben umfaßt allgemein die Festkörpersublimierung eines Scheibenmaterials infolge Ionenaufschlag auf dessen Oberfläche. Das ablimierte Material bildet einen besonderen, hohe Energie aufweisenden Atomstrahl, welcher ideal zur Herstellung von Metall- oder Legierungsfilmen und Beschichtungen geeignet ist, die eine ausgezeichnete Haftfähigkeit an der Beschichtungsunterläge und eine besonders feine Konstruktur aufweisen. Der Hauptnachteil des bekannten Aufstäubungsverfahrens liegt in der geringen Niederschlagsgesehwindigkeit von nominal etwa 500 %. pro Minute in einer Diodenschaltung« Diese niedrigen Geschwindigkeiten passen nicht zu der Erzeugung von Beschichtungen in normalerweise erforderlichen Dicken, beispielsweise aus Gasturbinen-Maschinenteilen, um der Oxidation Widerstand entgegen-

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zusetzen, oder bei der Herstellung von Legierungsniederschlägen mit klobigen Erzeugnisabmessungen, Bisher wurden neue Beschichtungen zur Erzielung wesentlicher Portschritte hinsichtlich der Betriebestandzeiten von Bauelementen entwickelt, die dynamisch oxidierenden ITmgebungsbedingungen bei sehr hohen Temperaturen ausgesetzt waren. Diese werden häufig durch thermische Verdampfungsverfahren aufgebracht. Jedoch weisen diese neuen Beschichtungslegierungen chemische Zusammensetzungen von verhältnismäßiger Kompliziertheit auf, wobei eine thermische Verdampfung in allen, ausgenommen wenigen Spezialfällen, eine Fraktionierung einer Legierung in ihre Grundbestandteile hervorruft und die stärker flüchtigen Bestandteile zuerst verdampft werden, so daß die Niederschläge in ihrer Zusammensetzung heterogen werden« Um einen Niederschlag von homogener Art über eine ausgedehnte Zeitperiode zu erzielen, ist es erforderlich, die verdampfende, flüssige Zusammensetzung ©inzustellen und ständig zu modifizieren, indem entsprechendes 3?e§tkörpermaterial zur Korrektur der Fraktionierungstendenz zugeführt wird.

Die Aufstäubungsverfahren reduzieren wesentlich das Fraktionierungsbestreben von Legierungen, weil durch den Aufstäubevor-. gang entfernte Atome ohne Beziehung zu ihrer natürlichen Verdampfungstendenz freigesetzt werden und daher die aufgestäubte Dampfverbindung in erster Linie von dem Anteil der Legierungselemente an der bestäubten Oberfläche und dem Anteil der aufgestäubten Atome in dem Gedamtdampf zu jedem gegebenen Zeitpunkt abhängt.

Die Erfindung betrifft ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Aufstäubungsverfahren und erzielt eine hohe Geschwindigkeit des Metallniederschlages. Die Erfindung beinhaltet Verfahren zum Niederschlagen von Metallen oder Legierungen oder zur Beschichtung von Gegenständen gleichförmiger chemischer Zusammensetzung durch die Kondensierung von Dampf, der von einer flüssigen Metalloberfläche aufgestäubt wurde.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnungen näher er-

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läutert, welche ein Ausführungsbeispiel einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens in schematischer Darstellung zum Besprühen von in flüssiger Phase befindlichen Flächen her zeigt.

Eine Vakuumkammer 1 mit geeigneten Ventilen, Pumpen und isolierten Zuführungsbehältern wird über einen Durchtritt 2 hinsichtlich einer gesteuerten Argonleckzuführung abgesaugt, die durch einen Durchtritt 3 verläuft> um einen dynamischen Druck von '. 1 - 5 χ 10 Torr aufrechtzuerhalten. Ein wassergekühlter, aus Kupfer bestehender Ofen 4, welcher eine aus einer Legierung bestehende, eine Oberfläche bildende Charge/enthält und gegenüber der Kammer durch eine dielektrische Büchse 6 isoliert ist, liegt an einer gesteuerten Energiezufuhr 7 und ist negativ vorgespannt. Eine Abschirmung 8 ist symmetrisch rund um den Ofen an der Innenseite der Kammer angeordnet, so daß lediglich die flüssige Oberfläche zerstäubt werden kann. Ein elektrisch beheizter G-lühemissionsfaden 9 ist gegenüber der Kammer isoliert 6twa 1 cm oberhalb des Plüssigkeitsspiegels in dem Ofen angeordnet und wird durch eine Wechselstromquelle 10 beaufschlagt. Eine Vorspannung von 60 - 100 V wird auf den Heizfaden durch eine geregelte Gleichspannungsquelle 11 übertragen, welche den Aufbau einer Glimmentladung zwischen dem Heizfaden 9 sowie allen Gegenständen auf Erdpotential bewirkt, und zwar einschließlich der Kammer, unter der Voraussetzung, daß der Heizfaden sich auf einer Betriebstemperatur von etwa 137l°C (2500⁰K) befindet. Ein Entladungsstrom von etwa 0,79 - 2,36 A/cm der Eeueratellenoberfläohe ist erforderlich, wobei dieser Bereich bei der beschriebenen Anordnung 15,9 cm beträgt.

Ein einstellbares Magnetfeld von 1 - 200 Gauss in solcher Ausrichtung, daß dessen Peldachse senkrecht zu dem flüssigen Oberflächenspiegel ausgerichtet ist, wird durch eine Magnetspule 12 erzeugt, die durch eine Gleichstromquelle 13 gespeist ist. Das Magnetfeld steigert das Ausmaß der Ionisierung in der Entladung. Wenn die negative Vorspannung des Ofens gesteigert wird, so erfolgt ein Schmelzen der Charge durch eine intensive Ionenbeschießung. Wenn die Legierungsoberfläche in die flüssige Phase übergeführt wird, so tritt eine wesentliche und unerwarte-

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te Stromzunahme von der Energiequelle 7 her auf, welche eine schnelle Zerstäubung der flüssigen Oberfläche bedingt und ermöglicht, daß die Temperatur des Heizfadens reduziert oder in einigen Fällen eine Abschaltung des Heizfadenstromes ermöglicht wird. Wärmebedingte oder andere unbekannte Elektronenemissionsmechanismen ergeben die notwendigen Elektronen zur Aufrechterhaltung der Glimmentladung, wie sie vorangehend durch den Heizfaden geliefert wurden. Daher tritt unter den Betriebsbedingungen vom Diodentyp eine Zerstäubung auf, wenn die Oberfläche geschmolzen ist und sich auf einer zur thermischen Emission ausreichenden Temperatur befindet.

Das Verfahren wurde bei Anwendung auf elementares Zinn untersucht, welches einen zweckmäßig niedrigen Schmelzpunkt und einen sehr niedrigen Dampfdruck aufweist, so daß tatsächlich kein wärmemäßig eingeführter Dampf von der flüssigen Oberfläche erhalten würde. Ein Vergleich der entsprechenden Aufstäubungsgeschwindigkeit von flüssigen und im Festzustand befindlichen Zinnoberflächen bei spezifischen Beschießungsenergic ergab, daß die flüssige Oberfläche einen bis zu 15 $ höheren Ertrag als die im Pestzustand befindliche Oberfläche ergab.

In einem anderen lall wurde eine Legierung mit einer nominellen Gewichts zusammensetzung von 25 i» Chrom, 6 $ Alumiun, 0>1 $ Yttrium, Rest Eisen verfH^^igt und durch Kondensation auf einer Unterlage niedergeschlagen. Der Niederschlag ergab eine Analyse von gewichtsmäßig 31 i° Chrom, 4 $ Aluminium, 0,1 $ Yttrium, Rest Eisen. In diesem besonderen Pail wurde eine Energiedichte von 130 Watt/cm der flüssigen Oberfläche bei einem Ofenpotential von 2600 V verwendet. Die gesamte Energieeinspeisung betrug 9,9 KW über 180 Minuten, wobei während dieser Zeit 120 g einer Gesamtcharge von 250 g von der Oberfläche entfernt wurden. Eine Beschichtungs-Niederschlagsgeschwindigkeit von 254^u pro Stunde wurde bei einem Abstand von 8,9 cm ermittelt.

In dem Pail einer Legierung aus Eisen und 30 $ Vanadium, welche

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einen theoretischen Niederschlag mit einer kalkulierten Analyse von 0,02 io Vanadium durch thermische Verdampfung ergäbe, wurde ein Niederschlag von 10,3 i Vanadium, Rest Eisen erhalten, vas einem um einen Paktor 500 besseren Wert gegenüber dem vorausgesagten Wert für Vanadium bei thermischer Verdampfung allein entspricht. Die Eisen/Vanadium-Fläche wurde bei 105 Watt/om der geschmolzenen Oberfläche mit einer G-esamtSystemleistung von 6,3 KW über eine Periode von 225 Minuten zerstäubt, wobei in dieser Zeit 93 g einer insgesamt 315 g enthaltenen Charge entfernt wurden. Die Niederschlagsgeschwindigkeit betrug 68,5 β pro Stunde bei einem Abstand der Unterlage von 8,9 cm.

Wie sich versteht, treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei Effekte in Kombination auf₅ nämlich die Zerstäubung der flüssigen Oberfläche und die thermische Verdampfung. Das Verfahren wurde jedoch so durchgeführt, daß. die Zerstäubung einen beachtlich günstigen Effekt auf die Zusammensetzung des Dampfes ausübt; bei Systemen, wo die wesentlichen Dampfdrücke niedrig sind, herrscht die Zerstäubung gegenüber dem Verfahren zur Dampferzeugung vor. Das Verfahren ergab außergewöhnlich hohe Aufstäubungsgeschwindigkeiten und ferner das Vermögen, in einem weitgehenden Maß die chemische Unversehrtheit der Oberfläohenausammensetzung bei dem niedergeschlagenen Material aufrechtzuerhalten.

Die sehr hohen Aufstäubungsgeschwindigkeiten, welche bei flüssigen Oberflächen erzielbar sind, treten vermutlich aus folgenden Gründen auf;

1. Atome werden leichter von der Oberfläche einer Platte freigegeben, wenn die Temperatur gesteigert wird.

2. Die Elektronenemission von der einer Ionenbeschießung ausgesetzten Fläche steigt bei der Verflüssigung und trägt zu einer höheren Ionendichte in der Gasphase gegenüber dem flüssigen Metall bei, was zur Aufrechterhaltung des Plasma unterstützend wirkt. Dies ist vielleicht der Hauptgrund, waruifr die Verwendung des Heizfadens' unnötig wird, wenn eine auf hoher Temperatur be-

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finaliche Flüssigkeit aufgestäubt wird.

3. Der höhereMetallatomgehalt in dem Dampf gegenüber der Flüssigkeit selbst ergibt eine Ionenwelle zum Selbstaufstäuben durch die Atome des einen Bestandteil der flüssigen Oberfläche; bildenden Materials selbst. Die Selbstaufstäubung stellt ein v/irksames Verfahren dar, weil die gleiche Masse des beschießenden Ions und des Oberflächenatoms des aufzustäubenden Materials den idealsten Fall für eine Übertragung der trägen Masse darstellt. Es zeigte sich₅ daß nach Inbetriebsetzung der Systemdrtiek reduziert werden kann und da3 der Aufstäubungsmechanismus selbst bei Betriebsbedingungen mit ultrahohem Vakuum aufrechterhalten werden kann.

Gewisse andere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich bei der Beschichtung von Gegenständen mit komplizierten Legierungen» insbesondere Turbinenteilen, In erster Linie stellt die intensive Elektronenemission von der Schmelze₉ die einer lonenbeschießung unterworfen ist> eine zweckmäßige Wärmequelle für zu beschichtende Teile dar_} wobei eine Vorerwärmung dieser Teile oftmals das Haftvermögen sowie die Unversehrtheit der Beschichtung verbessert. Zweitens erfordert der Druckbereich, über welchen die Aufstäubung durchgeführt wird, lediglich mechanische Pumpen für die Erzielung der gewünschten Vakuumbedingungen. Drittens ist- die Ionenbeschießungsdichte über irgendeinen gewünschten Oberflächanbereich gleichförmig, so daß kompilierte Ofenformen entsprochend allgemein der Form des su beschichtenden Gec--Standes zur Erhaltung des Oberflächenmaterials verwendet werden können. Daher wurden gammlungswirkungsgrade von 25 - 50 $ auf Unterlagen erzielt, die in ihren Abmessungen ähnlich den Abmessungen des Ofens von 6,35 x 6,35 cm waren, wie er in dem Programm verwendet wurde.

Da viertens die Abmessungen der Schmelze gegenüber den Abmessungen des zu beschichtenden Teiles groß sein können, werden Schatteneffekte an geomatrisch komplizierten Teilen, beispielsweise Turbinenblättern, vermindert„

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Unter entsprechenden Umständen können andere geeignete Elemente zur Verflüssigung der Charge verwendet werden. Die Zerstäubung aus der flüssigen Phase kann so lange erfolgen, wie die Vorspannungserfordernisse erfüllt Bind. Auch können irgendein geeignetes Gas, beispielsweise Argon oder Kombinationen von Gasen zum Aufstäuben verwendet werden, welche die erforderliche Entladungsdichte in der Nähe der Schmelze aufrechterhalten. Wenn eine ausreichende Energiedichte an der flüssigen Oberfläche vorliegt, kann offensichtlich eine Ionisation der Dampfatome bei dem Aufstäubungsvarfahren die notwendige Ionenbeschießung ergeben, um den Niederschlagvorgang aufrechtzuerhalten, welcher die Notwendigkeit zur Verwendung eines Entladungsgases insgesamt ausschließen würde.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Legierungsbeschichtung auf einer Metallunterlage, gekennzeichnet durch Erzeugung eines Plasmas in einer Vakuumkammer (1), Verflüssigung einer aus den Bestandteilselementen der Legierung zusammengesetzten Metallcharge (5), Bildung einer homogenen Dampfwolke der Legierung in der Kammer durch Aufstäubung von der Oberfläche der verflüssigten Charge und Kondensation des Dampfes auf der Oberfläche der Unterlage (14).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteilselemente der Legierung verschiedene Dampfdrücke bei der Temperatur der verflüssigten Charge aufweisen.

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