DE2121768A1

DE2121768A1 - Lösungen von Polyglutaminsäurederivatetu

Info

Publication number: DE2121768A1
Application number: DE19712121768
Authority: DE
Inventors: Yasuo Yokohama Kanagawa; Teranishi Masayuki Machida Tokio; Tezuka Toshihiko Yokohama Kanagawa Fujimoto (Japan)
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-03
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1339925A; FR2088473A1; US3705873A; FR2088473B1; JPS4930518B1

Description

¹¹ Lösungen von Polyglutaminsäurederivaten "

Priorität: 11. Hai 1970, Japan, Hr. 39 355/70

Die Erfindung "betrifft lösungen von Polyglutaminsäurederivaten, die mindestens einen Polyglutaminsäure-^-ester, mindestens einen aliphatischen halogenierten Kohlenv/asserstoff als Lösungsmittel und mindestens einen Alkohol enthalten. Vorzugsweise ist der Polyglutaminsäure-^-ester das Polymerisationsprodukt eines ll-Carboxyivnhydrids eines ^-substituierten Glutaminsäureesters der allgemeinen Formel

(D

ITOC-CH₂-CIi₂-CH-C

HH-C

oder

(2)

0 0

Il I! 2 ^I!

C-CH-CK₀-Ch₀COR-OC-CH₉-CH₉-CH-C

C-HU
Il
O

^ro

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in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

10 Kohlenstoffatomen und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.Die Kohlenwasserstoffreste können gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, einschliesslich durch aliphatische Reste substituierte aromatische Reste und durch aromatische Reste substituierte aliphatische Restej sein, wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalke-

1 2

nyl- oder Arylreste. Die Reste R und R können auch inerte Substituenten tragen, z.B. 1 "bis 3 Halogenatome, liitrogruppen oder Alkoxyreste. Diese Verbindungen werden nachstehend abgekürzt als "GITCA" bezeichnet. GIiCA ist die Hauptreaktionskomponente. Als wesentliches Polymerisationslösungsmittel v/erden einer oder mehrere halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Der Alkohol kann vor der Polymerisation, v/ährend der Polymerisation oder nach der Polymerisation zugesetzt werden.

Lösungen von Polyaminosäuren v/erden bekanntlich zur Herstellung γόη Kunstleder, Fäden und Easern verwendet <= .Im Gemisch mit anderen Polymerisaten oder als Usnsetsungsproclukte mit anderen Polymerisaten, werden sie auch als Beschiehtungsmassen eingesetzt. Zur leichten Handhabung soll die Viskosität der Polyaminosäurelösungen niedz*ig sein und in einem "bestimmten Bereich Beglichst konstaut bleiben» Die durch Polymerisation von GNCA in haiogenierten 'Kolileiiv/asserstoxflösungsnltteln ohne Zusatz Alkoholen erhaltenen poly^-substituie^t^n Glutaminsäurerlösungen haben jedoch für isdes gegsl-süie Molekulargewicht

verhältnismässig hohe ITIskositätj ate sich über einen erc'ii Zeitraum stark veränderü;. Gewöhrilich nimmt die Yisko-

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sität der Lösung zu und häufig erfolgt Gelatinierung. Sobald dieser Zustand eintritt, ist es sehr schwierig, das erhaltene Gel wieder in eine Lösung zurückzuverwandeln. Es ist daher praktisch unmöglich, diese bekannten poly-^-substituierten Glutaminsäurelösungen zur Herstellung von Folien, Kunstleder, Fäden oder Pasern zu verwenden. Zur Herstellung von poly-^- substituierten Glutaminsäurelösungen mit niedriger Viskosität ist es bekannt, bei der Polymerisation den Anteil an Polymerisationsinitiator zu erhöhen, um das Molekulargev/icht der erhaltenen Polymerisate zu verringern, oder ein Lösungsmittel zuzusetzen, um die Polymerkonzentration zu vermindern. Es war bisher sehr schwierig, Lösungen von poly-^-substituierten Glutaminsäuren mit hohem Molekulargewicht, hoher Konzentration und niedriger Viskosität zu erhalten.

Es ist ferner bekannt, dass beim Zusatz von Alkoholen zu poly-/-substituierten Glutaminsäurelösungen das Polymer ausfällt. Daher sollte man erwarten, dass beim Zusatz von Alkoholen zum Polymerisationslösungsmittel keine gleichmässig stabile poly-/-substituierte Glutaminsäurelösung erhalten wird. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass man hochkonzentrierte Lösungen niedriger Viskosität von Polyglutaminsäurederivaten erhalten kann, wenn man der Lösung vor, während oder nach der. Polymerisation des GNCA in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmte Alkohole zusetzt. Ferner wurde festgestellt, dass diese Lösungen über längere Zeiträume nur eine geringe Änderung der Viskosität zeigen.

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Zur Herstellung der Lösungen von Polyglutaminsäure-j^-estern versetzt man die Lösung vor, während oder nach der Polymerisation mit einer bestimmten Menge eines oder mehrerer primäre-r oder sekundärer Alkohole. Zar Polymerisation wird mindestens GNCA in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und unter Verwendung mindestens eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels als Polymerisationslösungsmittel eingesetzt. Beim Zusatz der Alkohole zur Lösung während oder nach der Polymerisation ist im allgemeinen die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung etwas höher, doch bleibt die Viskosität unverändert. Das gleiche ist der Fall, wenn die Alkohole vor der Polymerisation zugesetzt werden.

Als Ausgangsverbindung für GNCA kann jeder optisch aktive oder inaktive j-Ester der Glutaminsäure verwendet werden. Als Estergruppe in der ^-Stellung kann jeder Kohlenwasserstoffrest dienen, wie er in den allgemeinen Formeln angegeben ist. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Nonyl- oder Decylgruppe und deren Isomere, Alkylenreste, wie die Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- und Hexamethylengruppe. Cycloalkyl- und Oycloalkylenreste, wie die Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyeloheptyl-, Cyclopentylmethyl- und 1,4-Di~methyleneyclohexangruppe, sowie Arylreste, wie die p-Phenylen-, Benzyl-, Phenyläthyl- und Phenylgruppe. Die Koh-* lenwasserstoffreste können inerte Substituenten enthalten, z.B. 1 bis 3 Halogenatome, Nitro- oder Alkoxygruppen.

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Als halogenierte Kohlenwasserstofflösunrsmittel werden vorzugsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet, wie Chloroform, Dichlormethar., 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichlorätiian, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan^ Pentachloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, Dibrommethan, l-Brom-2-chloräthan, 1,1-Dibromäthan, 1,2-Dibromathan, l-Brom-3-chlorpropan, Isobutylenbromid und Bromoform.

Die bevorzugten Alkohole für die Lösungen der Erfindung haben

die allgemeine Formel .

p3 OH

GHOH oder HO-R^-OH oder HO-R-OH

"²I A.

in der R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R und R können auch Teil eines Cycloalkylringes sein. R ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R ist ein dreiv/ertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese Kohl env/asser st of freste sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, einschliesslich durch aliphatische Reste substituierte aromatische Reste und durch aromatische Reste substituierte aliphatische Reste. Die Kohlenwasserstoffreste können inerte Substituenten tragen, wie Halogenatome oder Cyan-, Nitro- oder Alkoxygruppen. Ferner können sie Substitusnten mit

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.Äthersauerstoffatomen enthalten. Typische Alkohole sind aliphatische Alkohole, v/ie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentylalkohol, Hexy!alkohol, Octylalkohol, Decylalkohol und deren Isomeren^ AIl^lenglykole₅ v/ie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Glycerin, Äthylenglykolalkyläther, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyläther und deren Isomeren, Cycloalkylalkohole, wie Cyclohexylalkohol, Cyclopentylalkohol, Cyelohexylmethylalkohol, Äthylenchlorhydrin, ß-Mitroäthy!alkohol, ß-Cyanäthylalkohol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol und Te trahydrofurfury!alkohol.

Das Volumverhältnis des Gemisches vom Polymerisationslösungsmittel hängt von der gewünschten Viskosität der Lösung und dem Molekulargewicht der Polyaminosäure ab. Gewöhnlich beträgt das Volumverhältnis etwa 99*99 : 0,01 bis 30 : 70. Hinsichtlich der Menge des Polymerisationslösungsmittels sind keine Grenzen gesetzt, sofern nur eine ausreichende Menge verwendet wird., um ein gutes Polymerisationssystem su bilden* Das Polymerisationslösungsmittel wird gewöhnlieh in solchen Mengen verwendet, dass der· Peststoffgehalt 1 Ms 30 Prozent beträgt.

Zur Polymsrisation werden die üblichen Pol^-merisationsinitiatore:a für K-Garboxyanliydride von Aminosäuren verwendet, z.B. organische Basen und Bietall organische Verbindungen. Typische Pal2^rraerisatio2i£5ini"feiat-Gren sind ,?-_oB· Ti:i&2J-^p ssaine_f wie 2ri~ jiietliylaainj. T^lsMijlaMin^ 5;ripr SPyIaBiIn₅₁ ¹Sz i.~ -.u, ty las in uad Trili£Z"lan"In sowie deren Isoiasrs2i_? E

"yleyfliiSj Blbutylamin 12nd. SUis^i&inin und. dersn Iso—

Propyl-

amin, Butylamin und Hexylarain und deren Isomeren, Cyelohexylamin, Ilorpholin, Äthanolarain, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-nieder-Alkylmorpholine, N-nieder-Alkyl-2-pyrrolidone, 2-Pyrrolidon-natriumsalze, niedere Alky!lithiumverbindungen, niedere Dialkylzinkverbindungen, niedere Monoalkylzinkverbindungen und niedere Metallalkoholate. Die niederen Alkylreste enthalten 1 bis 6 C-Atome. Spezielle Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylgruppe. Die Menge des verwendeten PoIymerisationsinitiators hängt von dessen Art, der Art des verwendeten aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, dem Alkohol und dem Mischungsverhältnis dieser Lösungsmittel, sowie dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Viskosität der Lösung ab. Der Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol je Mol GNGA verwendet.

Zur Herstellung von Polymerlösungen mit besonders hoher Konzentration wird das Reaktionsgemisch bis zum Siedepunkt oder beinahe bis zum Siedepunkt des Polymerisationslösungsmittels erhitzt, um die Polymerisation zu beschleunigen. Polyglutaminsäure-J-ester-Lösungen hoher Konzentration sowie niedriger Viskosität können jedoch auch dann erhalten werden, wenn man

die Polymerisation bei Raumtemperatur oder sogar bei Temperadurchgeführt

turnen bis herab zu etwa -^2O (/. Die Polymerisationsgeschwindigkeit hängt von der Art und der Menge des verwendeten Initiators ab. Gewöhnlich ist die Polymerisation innerhalb einiger Stunden beendet. Die Viskosität der Polymerlösung und das Molekulargewicht der Polyaminosäure kann durch Einstellung der Wassermenge im Polymerisationssystem und durch Einstellung der PoIy-

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merisationstemperatur gesteuert werden. Das Molekulargewicht und die Viskosität der Lösung hän^n auch von der Qualität des eingesetzten GlTCA ab.

Beim Arbeiten nach den üblichen Polymerisationsmethoden ist das Verhältnis von Viskosität der Lösung zum Molekulargewicht hoch. Wenn man z.B. 20,0 g des N-Carboxyanhydrids von ^-Methyl-L-glutaminsäureester mit 0,22 g Triäthylamin in 125 ml 1,2-Dichloräthan mit 50 ppm Wasser bei 18 bis 20⁰O polymerisiert, beträgt die Viskosität der erhaltenen lOprozentigen Poly-Z^-methyl-L-glutamatlösung 80 000 Centipoises (cps) und dao Molekulargewicht der Polyaminosäure 180 000, berechnet nach der Viskositätsgleichung von Doty. Eine Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend erläutert. Die Polymerisationen werden mit unterschiedlichem' Mischungsverhältnis von 1,2-Dichloräthan und Isopropanol in 125 ml des Polymerisationslösungsmittels durchgeführt. Die Beziehung zwischen der Viskosität der Lösung und dem Molekulargewicht geht aus der nachstehenden Tabelle hervor. Die Viskosität wurde mit einem Eotationsviskosimeter mit Synchronmotor gemessen.

Polymerisa tionstempe ratur , 0	Isopropanol- gehalt,	Viskosität (x 104 cps) unmittelbar nach der Herstellung	Viskosität (x 104 cps) nach 10 Ta gen	Molekular gewicht (ac 104)
20 20 0 0	5 10 5 10	5,3 0,90 0,18 0,16	4,5 0,68 0,20 0,16	17,6 16,0 11,8 8_S5

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Die poly-K-substituierten Glutamatlösungen der Erfindung, die sich durch ein hohes Molekulargewicht der PoIyaminosäure, eine hohe Konzentration und niedrige Viskosität auszeichnen, bleiben über längere Zeiträume staoil und eignen sich gut zur Herstellung von geformten Gebilden. Sie können nicht nur unmittelbar ■zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden, sondern auch mit den verschiedensten bekannten Verbindungen vermischt \verden, um die physikalischen Eigenschaften der Polyglutaminsäure-^- ester zu verbessern, a.B. mit anderen Polyaminosäuren, Celluloseacetat, Viny!polymerisaten oder Polyurethanen.

Zur Polymerisation können die halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel noch mit anderen bekannten Polymerisationslösungsmitteln vermischt werden, z.B. Dirnethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dirnethylacetamid.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Viskosität der Lösungen v/urde mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt.

Beispiel 1

Triäthylamin v/ird als Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,02 Mol je Mol N-Garboxyanhydrid zu 150 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 1,2-Dichloräthan und Isopropanol vom Volumverhältnis 90 : 10 gegeben. Das Gemisch wird gründlich gerührt. Dann werden 28,5 g N-Garboxyanhydrid von /«-H-sthyl-L-glutamat unter Rühren eingetragen, und die Polymerisation wird 5 Stunden bei 20⁰O durchgeführt. Ein l'eil der Polymer!öpung wird tropfenv/eise in ein grosses Volumen Methanol gegeben, um eine Probe des Polymers auszufällen. Daa ausgefällte Polymer wird getrocknet. Seine Viskositätszahl in Bi^Llor· CHigsäure De-

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trägt 1,50 bei 20 C. Die Viskosität der erhaltenen Poly-/-methyl-L-glutamatlösung in dem lösungsmittelgemisch beträgt

7 800 cps bei 20 C. nachstehend ist die Viskosität der Lösung

über einen Zeitraum von 6 Monaten angegeben:

nach 1 Monat nach 3 Monaten nach 6 Monaten

7 800 cps 6 400 cps 6 100 cps 6 000 cps

Bei der Durchführung der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 1,2-Dichloräthan als einzigem lösungsmittel, beträgt die Viskosität c"°r Polymerlösung

85 000 cps. Die VisJcositätszahl des erhaltenen Polymers in Dichloressigsäure beträgt 1,53 bei 20 C.

Beispiel 2

Das Ifatriumsals von 2-Pyrrolidon wird in einer Menge von 0,01 Mol je Mol H-Carboxyanhydrid in 150 ml eines Lösungsmittelge-Biisches aus lj,2-3)ichloräthe,n und n-Butanol vom Volumverhältnis 97 J 3 gegeben«, Das Gemisch wird gründlich gerührt, mit 30,3 g If-Carboxyanhyarid von J'-ltlijl-D-glutaaat versetzt und das Ge- misoh 6 Stunden 'bei 40°G polymerisiert* Bin ?eil der Lösung wird ti^opfsawöis© in aiii grosses Yoluman Hetliaiioi gegeben, und das &!isg>3fällt-3 Polymer "iii:7ä. aMiltriert und getrocknet. Die Tisko-

2O⁰Cc Bis ¥islso3i'Jst dar eirhaltenen Poly -=^-έ* -hjl-P-glutamatlö-EUJi^ öiÄ'fesägt "i-3 CjO «ρε bsi 20^G0_e 3i® ImpJiw'is der Viskosität ia "@?ilat!f Ten 6 n^aatea iat i^;.acisstsli9iid av-.^.i.r-sbQsio

Unmittelbar nach _nach _λ _{Mon t nach} 3 _Konaten nach 6 Monaten der herstellung _,

18 000 cps 18 000 cps 18 200 cps 18 200 cps

Die Viskosität einer Polymerlösung, die durch Polymerisation unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 1,2-Diehloräthan als einzigem Lösungsmittel^ erhalten wurde, beträgt 158 000 cps. Me Viskositätszahl des Polymers in Dichloressigsäure beträgt 1,40 bei 20 C.

Beispiel 3

Tri-n-butylamin wird in einer Menge von 0,02 Mol je Mol N-Carboxyanhydrid in 150 ml eines Lösungsmittelgemisches aus · Chloroform und sek.-Butanol vom Volumverhältnis 85 » ¹^ gegeben. Das Gemisch wird gründlich gerührt und mit 35,0 g N-Carboxyanhydrid von /-Benzyl-L-glutaniat versetzt. Die Polymerisation wird 5 Stunden bei 20⁰C durchgeführt, danach wird ein Teil der Lösung tropfenweise in ein grosses Volumen Methanol gegeben, und das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Die Viskositätszahl, gemassen in Dichloressigsäure, beträgt 1,73 bei 20⁰C. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung beträgt 3 300 cps bei 20⁰C. Einen Monat später beträgt die Viskosität der Lösung 2 600 cps. Im weiteren Verlauf ändert sich die Viskosität praktisch nicht.

Beispiel 4·

Triäthylamin wird in einer Menge von 0,02 Mol je Mol N-Carboxy-

150 ml Q₃

anhydrid in/einss Lösungsmittelgemisch/aus 1,2 Dichloräthan und Äthanol vom Volumverhältnis 99,9 : 0,1 gegeben. Das Gemisch wird gründlich gerührt und mit 28,5 g N-Carboxyanhydrid von

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y.-Metliyl-I-glutaraat versetzt. Die Polymerisation wird 5 Stunden "bei 20 C durchgeführt. Ein Teil der Lösung wird tropfenweise in ein grosses Volumen Methanol gegeben, und das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Die Viskositätszahl, gemessen in Dichloressigsäure, "beträgt 1,2 bei 2O⁰C. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung beträgt 4 090 cps bei 20⁰C. Einen Monat später beträgt die Viskosität 4 050 cps. Im weite-' ren Verlauf ändert sich die Viskosität praktisch nicht.

Beispiel 5

Triäthylamin wird in einer Menge von 0,33 Mol je Mol H-Carboxyanhydrid zu 150 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Trichlor— äthylen und n-Octylalkohol vom Volumverhältnis 99,7 : 0,3 gegeben. Das erhaltene Geraisch wird gründlich gerührt und mit 29,Og N-Carboxyanhydrid von 0,0 -Di-Q'-glutamyl)-äthylengly-

kol versetzt. Die Polymerisation wird 6 Stunden bei 20⁰C durch geführt. Ein Teil der Polymerlösung wird tropfenweise in ein grosses Volumen Methanol gegeben, und das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Die Viskositätszahl, gemessen in Dichloressigsäure, beträgt 1,5 bei 20⁰C. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung beträgt 7 500 cps bei 20⁰C. Einen Monat später beträgt die Viskosität 7 480 cps und 3 Monate spä ter 7 530 cps. Im Verlaufe der Zeit erfolgt praktisch keine Veränderung der Viskosität.

Beispiel 6

Tri-n-butylamin wird in einer Menge von 0,025 Mol je Mol N-Carboxyanhydrid in 150 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 1,2-Dichloräthan und Athylenglykolmonoäthyläther vom Volumver-

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hältnis 99,9 : 0,1 gegeben. Das erhaltene Gemisch wird gründlich, gerührt und mit 50,0 g li-Carboxyanhydrid von j'-Cycloh.exyl— I-glutamat versetzt. Die Polymerisation wird 10 Stunden "bei 15 C durchgeführt. Ein ^rj?eil der Polymerlösung wird tropfenweise in ein grosses Volumen Methanol gegeben, und das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Die Viskositätszahl, gemessen in Dichloressigsäure, beträgt 1,45 bei 20 G. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung beträgt 8 660 cps bei 20 C. Die Änderung der Viskosität im Verlaufe von 6 Monaten ist nachstehend angegeben:

derber stellung ^{nach Χ Monat nacil 3} Monaten nach 6 Monaten 8 660 cps 8 600 cps 8 610 cps 8 650 cps

Die Viskosität einer Polymerlösung, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 1,2-Dichloräthan allein hergestellt v/urde, beträgt 66 000 cps.

Beispiele 7 bis 18

Polymerlösungen mit konstanter Viskosität werden gemäss Beispiel 1 unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Lösungsmittel, Initiatoren und H-Carboxyanhydride erhalten.

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TABELLE I

J	Polymerisationslösuncsmittel! " Initiator	schungs- verhält nis ·	Menge, ml	Verbindung	Io 1 Initia tor je lol NCA	NCA	tienge, g	Viskosität der PoIy- inerlö'sung, bei 2O⁰C,	Viskosi tät s zahl bei 20⁰C,
.'spiel	Bestandteile	99,9 io 0,1 #	150	Triäthyl- amin	0,02	Verbindung	29,0	370	1,0
7	1,2-Dighlor- äthan Benzyl alkohol	99,9 i> 0,1 io	150	Dipropyl- amin	0,02	NCA von J-Me- thyl-Ir-gluta- mat	35,0	4 500	1,3
8	1 1 ? 2- J-, X₉ C , C — Setrachlor- ,äthan ß-Chlor äthylalkohol	99,8 io 0,2 i>	200	2-Pyrroli- don-Na- salz	0,01	NCA von y- (ß-Phenyl- athyl)-L- glutamat	33,0	1 000	1,5
9	1,3-Dichlor- propan Methanol	99,9 $ ο,ι io	150	Triätha- nolarnin	0,02	NCA von Jr- (2'-Chlor- äthyl)-L- glutamat	31,5	6 500	1,5
10	propan Äthylen- bromhydrin	99,9796 0,0356	150	Di-n-bu- tylamin	0,02	IiCA von /- Cyclopentyl- methyi-L- glutamat	35,0	4 000	1,3 ¹
11	Trichlor- äthylen Furfuryl alkohol		NCA von /- Cyclohexyl- L-glutamat

■Ρ» OO

	l-Brom-2- chloräthan Allylalkohol	99,9 $> 150 ] 0,1 i»	Tabelle -	Fortsetzung	NCA von 0 ,0 -Di- · (/-D-glutamyl)- tetramethylen- glykol	33,5	4 2CO ,	1,3
12	1,2-Dichlor- äthan ß-Cyanäthyl- alkohol	99,7 °/o 166 0,3 $	Iriäthyl- aain	0,02	NCA von 0¹,0²-Di- (j^L-glutamyl )- cyclohexylen- glykol	30,3	1 200	0,9
13	1,2-Dichlor- äthylen 1,1,2,2- Setrachloräthan Methylphenyl- carbinol	95,0 $> 4,5 1° 150 0,5 $	dimethyl- aminotriphe- nylraethan	0,017	FCA von O¹JO²^i- (i'-D--glutamyl)- 1,4-f'i ime thylen- cyclohexan- glyköl	34,0	450	1,4
14	1,2-Dichlor- äthan N,N-Dimethyl- formamid Glycerin	94,9 $> 5,0 # 150 Ο,Ο55έ	N-Alkyl- morpholin	0,025	UCA von y-Methyl- Ii-glutamat: SiCA von Methionin = 20:1	29,0	8 500	1,4
15	Chloroform N-Methyl-2- pyrrolidon Äthylen^lykol	90,0 $> 9,8 £ 150 0,2 5&	Triäthyl- amin	0,02	UCA von 3f-3enzyl- I-glutamat: NCA von ^'-Methyl- L-glutamat = 1:1	31,0	1 500	1,2
16	1,2-Dichlor äthan Tetrahydrofur- furylalkohol	99,9 °ß> 180 0,1 i>	Tri-n-butyl- amin	0,025	NCA von i-n-Bu^yl- D-glutamat	35,0	5 400	1,3
17		Natriummethy- lat	0,01

N -P CD CQ ■Ρ

• H	-i-P "	:e$ y	*
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109 84 87 1330

Beispiel 19

Triäthylamin wird in einer Menge von 0,02 Mol je Mol N-Carboxyanhydrid in 125 ml 1,2-Dichlcräthan gegeben. Das Geraisch wird gründlich gerührt und mit 5_f0 g N-Carboxyanhydrid von ,^-Methyl-L-glutaraat versetzt. Die Polymerisation wird 20 Minuten bei 20 G durchgeführt. Danach wird die Polymerlösung mit Isopropanol versetzt und gründlich gerührt. Hierauf werden die restlichen 15 g N-Carboxyanhydrid von Jf-Methyl-L-glutamat zugegeben, und das Gemisch wird weitere 5 Stunden polymerisiert. Ein '.Peil der Polymerlösung wird tropfenweise in ein grosses Volumen Me-' λ thanol gegeben, und das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Die Viskosi-tätszahl des Polymers in Dichloressigsäure beträgt 1,5 bei 20⁰C. Die Viskosität der Polymerlösung beträgt 15 000 cps bei 20⁰C. Einen Monat später beträgt die Vis-' kosität der Polymerlösung 15 400 und im weiteren Verlauf erfolgt praktisch keine Änderung der Viskosität.

Beispiel 20

Triäthylamin wird in einer Menge von 0,02 Mol je Mol N-Carboxyanhydrid in 125 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Unter gründlichem \ Rühren werden 20,0 g N-Carboxyanhydrid von ^-Methyl-L-glutamat zugegeben. Die Polymerisation wird 5 Stunden bei 20 C durchgeführt. Danach wird n-Propanol zugegeben und das Gemisch v/eitere 3 Stunden gerührt. Ein Teil der Lösung wird tropfenweise in ein grosses Volumen Methanol gegeben, und das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Die Viskositätszahl, gemessen in Dichloressigsäure, beträgt 1,81 bei 20 C. Die Viskosität der erhaltenen Polymerlösung beträgt 20 000 cps bei 20 C. Einen Monat später beträgt die Viskosität 20 250 cpa und im Ver-

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lauf der Zeit ist praktisch keine Änderung der Viskosit festzustellen.

Beispiel 21

Triäthylarain wird in einer Menge von 0,02.MoI je Mol I7-Carboxyanhydrid in 125 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Unter gründlichem Rühren werden hierauf 20,0 g N-Carboxyanhydrid von ^-Methyl-L-glutamat zugegeben. Die Polymerisation wird 30 Minuten bei 20⁰C durchgeführt. Anschliessend wird Äthylenglykolmono-n—butyläther zugegeben und das Gemisch weitere 5 Stunden gerührt. Ein Seil der Lösung wird tropfenweise in ein grosses »'Glajien Methanol gegeben und das ausgefällte Polymer abfiltriert und getrocknet. Die Viskositätszahl des Polymers in Dichloressigsäure beträgt 1,4 bei 20 C. Die Viskosität der erhaltenen Polyiaerlösung beträgt 30 130 cps bei 20⁰C. Die Viskosität der Polymerlösung bleibt praktisch unverändert.

Beispiel 22

Das Natriumsalz von 2-Pyrrolidon wird in einer Menge von 0,01 Mol je Mol N-Carboxyanhydrid zu 125 ml 1,2-Dichloräthan gegeben. Unter kräftigem Rühren wird die Lösung'mit 5,0 g N-Carboxyanhydrid von /-Methyl-L-glutamat versetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten bei 20 C polymerisiert. Nach Zusatz von Isopropanol und Zusatz von restlichem 15,0 g N-Carboxyanhydrid von Jf-Methyl-L-glutamat wird das Gemisch weitere 5 Stunden polymerisiert. Ein Teil der Polymerlösung wird tropfenweise in ein grosses Volumen Methanol gegeben. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Die Viskositätezahl des Polymers, gemessen in Dichloressigsäure, beträgt 1,41 bei 20°C. Die Vis-

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kosität der Polyraerlösung beträgt $8 0Ö0 cps'bei'2O⁰C.

Wenn raaii die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen durchführt, jedoch ohne Zusatz von Isopropanol, beträgt die Viskosität der Polymerlösung 560 000 cps. Ein Teil dieser PoIymeriösung wird tropfenweise in ein grosses Volumen Methanol gegeben. Das ausgefällte' Polymer wird'abfiltriert und getrocknet. Die Viskositatszahl des Polymers, gemessen in DiChloressigsäure, beträgt 1,45 bei 20⁰C. ' - -, - -. - -:·-·::..-,

Die;.Viskosität der Isopropanol enthaltenden. Polymerlösung beträgt.; einen Monat nach der Herstellung 55 300 cps. Die Viskosität der Polymerlösung hat sich praktisch nicht verändert.

Bei spiel e 23 bis 25

Gemäss Beispiel 20 werden Polymerisationsversuche durchgeführt, anstelle von Propanol werden jedoch die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Alkohole verwendet. In der Tabelle sind die Ergebnisse.zusammengestellt. ,

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- 20 Tabelle II

Bei spiel	Alkohol	zugesetz te Menge	Viskosität der PoIy- raerlösung nach der Herstellung, cps (20⁰C)	Viskositäts zahl des Po lymers nach der Herstel lung, " η (20⁰O	Viskosität - der Polymer lösung einen Monat nach der Herstel lung, cps (20⁰C)
23	Verbin dung	10 i>	10 400 '	1,81	10 500
24	Methanol	10 $,	17 000	1,81	17 800
25	Äthanol	10 io	25 000	1,8*	25 500
26	Isopropa- nol	-	35 000	1,85	45 000
Kein Zu satz

Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die Viskosität der Polymerlösungen einen Monat nach ihrer Herstellung ,praktisch unverändert ist.

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Claims

1. Lösungen von Polyglutai.iinsäurederivaten, enthaltend mindestenrj einen !Polyglutairiinsüure-j^-ester, mindestens einen aliphatischen halogen!erten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und mindestens einen Alkohol.

2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyglutaminsäure-J'-ester das Polymerisationsprodukt eines K-Carboxyanhydride eines ^-substituierten Glutaminsäureesters der allgemeinen Formel

1«
R OC

NH-C

O OO ₀

y C-CH-CH₂-CH₂-COR²-OC-CH₂-CE₂-CH-C.

o^X I I -o

ist, in der R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalke-

nyl- oder Arylrest mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen und R einen

Cycloalkyl-, zweiwertigen Alkyl-, Alkenyl-,/Cycloalkenyl- oder Arylrest mit

1 "bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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3. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der Alkohol die allgemeine Formel *

_P3 · OH

^ oder ^- H0~R⁵-0H oder HO-R-OH

hat, in der Ir und R gleich oder verschieden sind und V/asserstoffatome oder einwertige Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoff-

atomen oder Arylreste "bedeuten, R ein zweiwertiger Alkylenrest

mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R ein dreiv/ertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen . ist.

4. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

5. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte Kohlenwasserstoff ein aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff mit 1 Ms 3 Kohlenstoffatomen ist.

6. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte Kohlenwasserstoff 1,2-Dichloräthan ist.

7. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumverhältnis von aliphatischen! halogeniertem Kohlenwasserstoff lösungsmittel zum Alkohol 99,99 : 0,01 bis 30 : 70 beträgt.

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8. lösungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R

und R Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

9. Lösungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Carboxyanhydrid eines ^-substituierten Glutaminsäureesters das N-Carboxyanhydrid von Jf-Methyl-L-glutamat, ^-Athyl-D-glutamat, y-Benzyl-L-glutamat, o\o²-Di-(y-glutamyl)-äthylenglykol, χ-Cyclohexyl-I-glutaraat, y-ihenyläthyl-L-glutamat, ^-(2'-Chloräthyl)-L-glutamat, ^-Cyclopentylmethyl-L-glutamat, O¹,0²-Di-(H-D-glutamyl)-tetramethylenglykol, O¹,0²-Di-(^-L-glutamyl)-cyclohexylenglykol, O¹,O²-Di-(^-D-glutamyl)-l,4-dimethylen-cyclohexanglykol oder n-Butyl-D-glutamat ist.

10. Lösungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Carboxyanhydrid eines ^-substituierten Glutaminsäureesters ein Gemisch der H-Carboxyanhydride von Jf-Hethyl-L-glutamat und Methionin oder χ-Benzyl-L-glutamat und Jf-Methyl-L-glutaraat ist.

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