DE2118931A1 - - Google Patents

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PATENTANWÄLTE	2118931
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H.Tiedtke Dipi.-chem. G. Bühling Dipi.-mg. R. Kinne	MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIG-PLATZ β TEL. 0811/530211 530212 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-mg. W. Weinkauff	FRANKFURT (MAIN) SO FUCHSHOHL 71 TEL. 0811/514βββ

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8000 Manchen 15 19. April 1971

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verbundmaterial, welches ein organisches Polymeres und ein anorganisches Oxydglas enthält, sowie Verfahren zu dessen

Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Verbundmaterialien auf Basis von organischen Polymeren und anorganischen Gläsern sowie auf Verfahren zu deren Herstellung.

Die Vorteile des Verstärkens eines organischen Thermoplasten mit einem organischen Füllstoff wie Glas sind bekannt. Die Steifheit des Verbundstoffes ist größer als diejenige des ungefüllten Materials. Die Einführung des anorganischen Füllstoffes in Form von Fasern verbessert bestimmte andere mechanische Eigenschaften und höhere Anteile an Fasern können diese Eigenschaften weiter verbessern. Jedoch dehnen sich die gewöhnlich verwendeten verstärkenden Materialien, beispielsweise Silikatgläser bei den zum Verarbeiten thermoplastischer Materialien

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verwendeten Temperatüren nicht mehr aus als etwa 1 bis 2%. Wenn es auch zutrifft, daß kurze Glasfaserlängen in thermoplastische Materialien und den anschließend beisoielsweise durch Spritzgießen hergestellten Verbundstoff einverleibt werden können, so ist doch der verwendbare Faseranteil auf etwa 20 Vol.% begrenzt und zwar wegen der hohen Viskosität des Gemisches bei der Verarbeitungstemperatur. Größere Anteile an Fasern oder größere Faserlängen können in organische Polymere nur einverleibt werden, indem man relativ fließfähige Harzvorstufen anwendet und daher v/erden wärmehärtende Harze im allgemeineren als Matrixmaterial verwendet. Das Ausmaß an Deformierung, welchem dieser Verbundstoff anschließend ausgesetzt werden kann, ist sehr begrenzt, weil ein schwerwiegendes Deformieren des Materials entweder einen Bruch der Ver-Stärkung oder ein Unterbrechen der Bindung zwischen Matrix und Verstärkung verursacht. Daher muß ein Verbundstoff dieses Typs in mehr oder weniger der endgültigen Gestalt hergestellt werden, welche beim fertigen Gegenstand erforderlich ist.

Die Erfindung gestattet unter einem Gesichtspunkt die Herstellung eines Verbundstoffes, welcher in einem thermoplastischen Material eine Glasverstärkung enthält, wobei nach der Einverleibung des verstärkenden Materials der Verbundstoff thermisch deformiert werden kann und wobei ein weiter Anteilbereich an verstärkendem Material und Matrixmaterial verwendet werden kann. 1 09844/ 1 660

Nach einem anderen Gesichtspunkt schafft die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen einer Glasfaserverstärkung innerhalb einer thermoplastischen Matrix ohne die Notwendigkeit des Verspinnens der Glasfaser vor deren Einverleibung in das Matrixmaterial.

Die Erfindung schafft ein Verbundmaterial, welches ein organisches Polymeres und ein Glas mit einer umwandlungstemperatur im Bereich von.100 bis 400 C, vorzugsweise von 120 bis 3OO°C, enthält.

Unter "Urawandlungstemperatur" eines Glases ist hier die Temperatur zu verstehen, bei welcher eine Steigerung der spezifischen Wärme und des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erfolgt, welche mit einer plötzlichen Verminderung der Viskosität einhergeht. Die Umwandlungstemperatur kann nach herkömmlichen Methoden der thermischen Analyse bestimmt werden, beispielsweise nach der thermischen Differenzanalyse oder Differenz-Abtastkalorimetrie. Siehe beispielsweise Morey, G.W. "The properties of glass", Reinhold, N.Y. 1954, 2. Ausgabe, Seiten 164-165.

Vorzugsweise besitzt das Glas einen elastischen Modul bei 2O°C von mindestens 0,141*10 kg/cm².

Vorzugsweise, ist das organische Polymere ein Thermoplast, 109844/1660

Auch sind vorzugsweise sowohl der Thermoplast als auch das Glas so ausgewählt» daß der Verbundstoff ohne Bruch des Glases bei einer Temperatur in der Gestalt verändert werden kann, bei welcher das organische Polymere deformierbar ist. Ausgewählte Kombinationen aus Glas und Polymeren*, welche sich in dieser Weise verhalten, seien als "thermisch codeformierbar" bezeichnet. „ Diese Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 120 C und der Grenztemperatur für die thermische Stabilität des Thermoplasten. Genau ist-die exakte Temperatur bzw. der exakte Temperaturbereich von der Natur des Thermoplasten und des Glases abhängig sowie von dem Verfahren, welchem die Substanzen unterliegen. Der Deformierungsprozeß mag erfordern, daß die Viskosität der Substanzen über einen Bereich von Temperaturen hinweg vergleichbar sind, innerhalb welchem der Prozeß sich abspielt. Die Viskosität sowohl des Glases als auch des Thermoplasten ist von der Temperatur sehr abhängig. Darüber hinaus ist die Viskosität thermoplastischer organischer Substanzen sehr abhängig von der beim Verfahren angewandten Schergeschwindigkeit , während die Viskosität der Gläser viel weniger scherabhängig ist. Wenn auch anzunehmen ist, daß die allgemeine Kenntnis des Pölymexfachmanns und des Glasfachmanns es ohne weiteres gestattet, geeignete Kombinationen an Thermoplast und Glas sowie passende Verfahrensbedingungen gemäß dem anzuwendenden Verfahren und gemäß der Art bzw. Gestalt des geforderten Produktes auszuwählen, so sind doch die folgenden Richtlinien und die Beispiele am Ende dieser Beschreibung gegeben, um zum Verständnis der Erfindung beizutragen.

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Die herkömmlichen Deformierungsverfahren, beispielsweise Extrudieren, Spritzgießen, Kalandern oder Verspinnen der Fasern, erfordern sämtlich, daß das Material auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die Viskosität hinreichend niedrig ist, damit ein Deformieren bzw. Fließen mit einer praktisch brauchbaren Geschwindigkeit und ohne den Verbrauch übermäßiger Kraft in der verformenden Maschine stattfindet bzw. die Anwendung genügend hoher Beanspruchungen, um einen mechanischen Abbau des Polymeren zu verursachen/. Während ein Verfahren wie das Spritzgießen eine hinreichend niedrige Viskosität erfordert, um ein rasches Füllen der Form zu gestatten, arbeiten andere Verfahren, nämlich Extrudieren und Kalandern mit Materialien,bei höheren Viskositäten, um beim geformten Material (beispielsweise Rohr, Stab oder Blatt) übermäßiges und unnötiges Fließen zu vermeiden, wenn das Material von der Verformungsmaschine wegbefördert und gekühlt wird.

Bei einem amorphen Polymeren wird das Verformen oberhalb der Glas/Kautschuk-Ubergangstemperatur (Tg) jedoch unterhalb der Temperatur durchgeführt, bei welcher eine Zersetzung (in Erscheinung tretend durch Verfärbung, durch Abgabe flüchtiger Substanz oder durch mangelhafte physikalische Eigenschaften im gebildeten Produkt) unannehmbar wird. Die optimale Temperatur wird, wie oben ausgeführt, bestimmt durch die Art des Verformungsprozesses und auch durch den molekularen

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Aufbau, das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewi chtsverteilung des Polymeren. Es ist auch allgemeine Praxis, untergeordnete Mengen anderer Substanzen hinzuzusetzen, um das Fließverhalten während des Verärbeitens zu verbessern. So stehen viele handelsübliche Polymere in einem Bereich von Qualitäten zur Verfügung, wobei jede Qualität dazu ausgebildet ist, sowohl bestimmten Verarbeitungserfordernissen zu entsprechen als auch die erforderlichen physikalischen Eigenschaften für spezielle Endzwecke zu schaffen.

Im Falle von kristallinen oder teilkristallinen Polymeren werden die gleichen allgemeinen Bedingungen angewandt, doch liegt die Verarbeitungstemperatur für die meisten Arbeitsgänge zwischen dem Schmelzpunkt (Tm) - d.h. Temperatur, bei welcher eine lange Rangordnung im Polymeren nicht mehr nachweisbar ist - und den wie oben definierten Zersetzungstemperaturen. In der Praxis findet man, daß mit dem Ansteigen der Temperatur über Tm, die Viskosität rasch abfällt und sich in vielen Fällen dem Wert nähert, welcher von einem amorphen Polymeren der gleichen chemischen Struktur bei dem gleichen Temperaturintervall von seinem Tg erwartet werden kann.

Für das Verarbeiten thermoplastischer Substanzen wird oft eine Richtlinie für die optimalen Verformungsbedingungen durch Laboratoriumstests geschaffen, bei denen die Viskositäts/

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Temperatur-Eigenschaften bei Schergeschwindigkeiten bestimmt werden, welche mit denjenigen vergleichbar sind, die in der Verformungsmaschine angewandt yerden. Für diesen Zweck verwendet man verschiedene bekannte Piastimeter und Rheometer, welche, obgleich sie wertvolle .Vergleichsdaten bieten, nicht die Notwendigkeit für Arbeiten des Fachmanns zum Einstellen von Verfbrrtungsmaschinen des halbindustriellen oder des Produktionsmaßstabes umgehen. Bei der beschriebenen Arbeit sind beide Annäherungen angewandt v/orden. Man sieht, daß es nicht möglich ist, ganz allgemein die Erfordernisse zu spezifizieren, welche Glas und Polymeres für alle Zwecke erfüllen müssen. Jedoch sind in den nachstehenden" Tabellen I und II für einige Übliche Thermoplasten typische Daten angegeben, welche die Auswahl passender Gläser für das Bilden der Verbundstoffe erlauben.

Tabelle I

Amorphe Thermoplasten ungef.Zer- Verarbeitungs- Viskosität bei 100 see

	Tg	setzungs-	I.M Ext	temperatur	Temp,°C	10 poise
Polymeres	0C	temp. ° C	I.M Ext	ο c+	200 18O	0,8 1,15
Polystyrol (G.P.)	100	320	EXt	. 18O-28O . 150-2OO	240 2OO	0,62 4,5
Polymethyl- methacrylat	105	3OO	Ext	. 21O-24O . 160-180	320	1,8
Polysulfon	179	400	. 29O-32O	160 180	7,5 5,2
Polyvinyl chlorid	87	200 (Stabili sator)	. 160-180

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	Tabelle II	- l.M. 260-280 Ext. 160-ISO	Viskosität	b.	lOOsec	,26
		l.M. 200-300 EXt. 200-250	Temp.°C		1O4POiSe	>93 ,44
	teilkri stalline Thermoplasten	l.M. 270-300 EXt. r~> 275	260 160		0	,21
Polymeres	Ungef.Zerset- Verarbeitungs- ^n zungstemp. temperaturbe- o reich C C ^C	27O-295 (f asjerspinnend)	2OO 260	0 0	,34
Polyäthy len gerin ger 'Dich te Typ- HFl 2)	110-115 30p, -.	l.M. 275-320	27O	0	,0
Polypro pylen (MP13J	165-175 300	27O	0
Poly(4- Methyl- buten-1)	240 300	3OO	1
Polyäthy len tereph- thalat	255 3O0++
Polycar- bonat	220-230 32O

l.M. - Spritzgießen * Ext. * Extrusion
sehr abhängig vom Feuchtigkeitsgehalt

Bemerkung» Die Zahlen in der Spalte Tg beziehen sich auf Mes» sungen an Polymeren, welche wenig oder keinen Zusatz enthalten. Handelsübliche' Polymere können infolge der Anwesenheit von Zusätzen niedrigere Tg-Werte aufweisen.

Um mit dem Thermoplasten codeformierbar zu sein, muß das Glas einen Kennwert Tg + C (wobei Tg * die ünwandlungstemperatur für Glas, wie oben definiert, und C ein Temperaturintervall ist, welcher von der Glasart und den angewandten

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Verfahrensbedingungen abhängig ist) besitzen, welcher im Verarbeitungstemperaturbereich der ausgewählten Thermoplasten liegt.

Eine Richtlinie für den Wert von G ist die Differenz zwischen Tg und dem Erweichungspunkt des Glases nach Littleton, welcher die-Temperatur ist, bei der das Glas eine Viskosität von 10 ' poise, gemessen nach der Testmethode ASTM (338-57 1965) besitzt.

Die Zersetzungstemperaturen für die bekannten organischen Thermoplasten liegen so, daß Gläser, in denen der Hauptnetzwerkbildner Siliciumdioxyd ist, ungeeignet sind. Bevorzugte Gläser sind diejenigen, bei denen der Netzwerkbildner Phosphoroxyd und/oder Boroxyd ist, für welche C typisch 5O bis 60°C beträgt.

Die Gläser

Bevorzugte Gläser zum erfindungsgemäßen Gebrauch sind diejenigen, welche Phosphor- und/oder Boroxyde als Netzwerkbildner, mit oder ohne untergeordnete Mengen anderer netzwerkbildender Oxyde wie Vanadinpentoxyd, Wismutoxyd und Siliciumdioxyd, enthalten. Das Netzwerk wird modifiziert durch die Einführung von Kationen wie denjenigen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Silbers, Cadmiums, Zinks und Bleis.

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Bestimmte Elemente wie Aluminium und Bor wie Siliciumdioxyd, welche in bestimmten Zusammensetzungen."'-' ' bereichen feuerfeste Phosphate bilden können/ sollten in einem hauptsächlichen Phosphatglas nicht bis zu einem Ausmaß von größer als 5 Mol% anwesend sein wegen der hohen Übergangstemperatur des sich ergebenden Glasesi Aus dem gleichen Grunde sollte der Siliciumdioxydgehalt des Glases 0,5 Mol% nicht überschreiten. ' ·

Sehr bevorzugte Gläser sind diejenigen auf Basis von Bleioxyd-Phosphoroxyd- und Zinkoxyd-Phosphoroxyd-Systemen und deren Gemischen.

Beispiele bleihaltiger Gläser sind diejenigen mit einer Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche:

(a) mindestens 95 Mol% PbO und Pj⁰S' ^{wobei der p}b0-Gehalt 20 bis 80 Mo1% beträgt;

ibl mindestens 95 Mol% PbO und R₃O, wobei R eines oder mehrere Alkalimetalle ist, PbO im Bereich von 5 bis 60 Mol% anwesend ist und R₃O im Bereich von 5 bis 35 Mol% anwesend ist und der Rest der Zusammensetzung P₃Oc bis zu einem Ausmaß von bis zu 85 Mol% ist; oder

(c) mindestens 95 Mol% PbO (5 bis 30 Mol%) R₃O (5 bis 30 Mol%) und B₃O₃ (5 bis 20Mol%), wobei der Rest P₃O₅ ist. In jedem Falle bestehen die restlichen O bis 5% der Glaszusammensetzung aus verschiedenen Zusätzen, beispielsweise aus

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Oxydetfi'Säiäeirer Metalle, z.B. des Typs R¹O₁ wobei R¹ ein Erdalkalimetall ist. ZnO kann einen Teil oder das gesamte PbO
ersetzen.

Besondere Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb der oben beschriebenen Bereiche besitzen Umwandlungstemperaturen im Bereich von 160 bis 25O°C, Youg's moduli im Bereich von
0,141 bis O,703 * 10 kg/cm² und werden durch Wasser bei 1OO°C nur leicht beeinflußt. Insbesondere verbessern Erdalkalikatlonen wie Magnesium, Calcium und Barium, die Wasserbeständigkeit von Bleiphosphatgläserri und das Barium steigert den Erweichungspunkt mindestens dieser Metalle. Die Anwesenheit
von mehr als einem Alkalimetall, beispielsweise einem Gemisch von Lithium und Kalium, führt zu besserer Wasserbeständigkeit für einen besonderen Erweichungspunkt als ein Glas, welches
nur ein Alkalimetall wie Natrium enthält.

Die Gläser können nach herkömmlichen Glasherstellungsmethoden bereitet werden, indem man beispielsweise Phosphoroxyd. Phosphorsäure oder Ammonium- oder Alkaliphosphate mit den angemessenen Metalloxyden oder -carbonaten zusammen erhitzt. Äquivalente Borverbindungen können die Phosphate ersetzen
oder zusätzlich zu den Phosphaten verwendet werden. Ammoniumphosphat oder -dihydrogenphosphat sind zweckmäßige Phosphoroxydquellen. Da Phosphatgläser sauer sind, muß man bei der

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Auswahl eines Materials, welhes die Schmelze während der Glasbereitung enthält, sorgfältig sein. Alumlniumoxyd wird von Phosphatglas angegriffen. Ein bevorzugtes Material ist tongebundener Graphit*

Nach dem Zusammenschmelzen der Komponenten ist es er-, wünscht,das Glas zu raffinieren, indem man es für eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden auf 3OO bis 800⁰C erhitzt. Die Raffinierungszeit hat eine Auswirkung auf die Umwandlungstemperatur und daher auf den Erweichungspunkt einiger Gläser, insbesondere derjenigen auf'Bleiphosphatbasis.

Typischerv/eiss zeigt ein Bleiphosphatglas (70,6 Mol% P₂O₅, 20,6 Mol% PbO, 2,5 Mol% K₂O, 5,0 Mol% Li₃O, 2,5 Mol% BaO) eine Umwandlungstemperatur, welche von 142°C (nach einer Stunde bei 700⁰C) bis auf 170°C (nach 16 Stunden) ansteigt. Es wird angenommen, daß dies auf eine Herabsetzung des Hydroxylgehaltes durch Wasserverlust mit zunehmender Raffinierungszeit zurückzuführen ist. Man nimmt an, daß der HydroxyI-gehalt (ausgedrückt in Gew.-% Wasser) von 4% bei einer Umwandlungstemperatur von 142°C bis auf weniger als 1% bei einer Umwandlungstemperatur von 170°c abfällt. Dieser Wasserverlust führt zu einer Modifizierung anderer Eigenschaften, wie dies in der folgenden Tabelle gezeigt ist:

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2,	5 χ ΙΟ4	50 χ ΙΟ4
5,	O	1*7
Or	155	0,169
16O	215

Raffinierungszeit des obigen Glases bei 1 Std. 16.Std. 7OO°C

Viskosität bei 29O°C poise

Auflösungsgeschwindigkeit
in Wasser bei 1OO°C
% je Minute

Young-Modul (xlO⁶ kg/cm²) -

Härte (Vickerspyramide) Nr.
(ASTM-E92/67)

Die Verbundstoffe und Methoden zu ihrer Herstellung

' Das Glas kann nach mannigfachen Methoden in den Verbundstoff einverleibt werden. Einige dieser Methoden kombinieren die Einführung des Glases in das Polymere mit der Gestaltgebung eines Gegenstandes aus dem Verbundstoff. Das Verhältan Polymerem zum Glas kann, auf Volumenbasis, 0,1 bis 99,9 bis zu 99_r9 bis 0,1 betragen. Entweder Glas, Polymeres oder beide können daher eine kontinuierliche Phase bilden.

Eine große Vielzahl an Polymeren kann man in den erfindungsgemäßen Verbundstoffen verwenden. Nicht alle Polymeren sind mit allen Gläsern codeformierbar. Beispielsweise besitzt Polyäthylen eine zu niedrige Schmelzviskosität, um bei bestimmten verbundstoffbildenden Verfahren mit Gläsern verwendet zu werden, welche eine Umwandlungstemperatur im oberen Teil des Bereiches besitzen. Jedoch selbst Polyäthylen kann Verbundstoffe bilden, wenn man einige der beschriebenen Gläser mit

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geringerem Erweichungspunkt verwendet, und wenn man herkömmliche verbundstoff bildende Methoden anwendet, bei denen vorgeformte Glasfaser in das Polymere einverleibt wird, kann man irgendeines der Gläser anwenden. Bevorzugte Polymere zum erfindungsgemäßen Gebrauch sind hochdichtes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-l, Polyäthylen-terephthalat, Polysulfone, Polycarbonate, Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol. _M . ., ■

Jedoch können in Berührung mit vielen Gläsern, welche zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, bestimmte säureempfindliche Polymere zersetzt werden. Der Zersetzungsgrad ist abhängig von der Auswahl des Polymeren, der Glaszusammensetzung, der Verarbeitungstemperatur sowie von der An- " Wesenheit von Kettenverlängerungsmitteln im Polymeren. Ob der Grad der Zersetzung annehmbar oder nicht annehmbar ist, wird am besteh durch Versuch im kleinen Maßstab' bestimmt. Polyamide werden im allgemeinen ehr schwerwiegend zersetzt und mögen für viele erfindungsgemäße Anwendungen nicht geeignet sein. Polyester werden etwas beeinträchtigt, jedoch weniger s chwerwiegend.

Wenn auch die Erfindung sich grundsätzlich auf Verbundstoffe thermoplastischer Harze bezieht, so können doch bestimmte wärmehärtende Harze verwendet werden, wenn sie in der Form wärmeerweichender Vorstufen zugänglich sind. Solche Substanzen können in die Verbundstoffe einverleibt werden und

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die Stufen der Wiederverformung und der endgültigen Wärmehärtung können in einem einzigen Arbeitsgang vollzogen werden, .■■'■,->:■■

Bei einer ersten Methode des Blldens eines erfindungsgemäßen Verbundstoffes, wird ein ausgewähltes Glas zu Fasern versponnen oder nach bekannten Methoden zu Flocken verforrat und dann in eine polymere Matrix eingeführt. (Glasflocken sind Partikel mit zwei Dimensionen, welche beträchtlich, beispielsweise lOmal, größer sind als die dritte Dimension) . " Bei wärmehärtenden Harzen ist es üblich^ die Faser in Form von Matten oder Stapelfasern aufzulegen und diese mit Polyraervorstufen zu imprägnieren, woraufhin das Härten zur endgültigen Form folgt. Während des Härtens kann man aus dem niedrigen Erweichungspunkt des Glases Vorteil ziehen, indem man eine weitere Verformungsstufe durchführt, bevor das Polymere zu starr ist, um ein Verformen zu erlauben, wobei diese weitere Verformungsstufe oberhalb der Umwandlungstemperatur des Glases vorgenommen wird. Bei thermoplastischen Polymeren ist es gebräuchlicher, die Fasern auf einer Mühle unter Verwendung von mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten rotierenden Walzen, oder in einem Extruder, in das Polymere einzumischen. Das Verbundstoffprodukt kann geschnitzelt und in nachfolgenden Verformungsarbeiten in herkömmlicher Weise verwendet werden. Vorausgesetzt, daß das Glas und das Polymere

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so ausgewählt sind, daß diese thermisch codeformierbar sind, kann man Operationen wie Spritzgießen oder Extrudieren mit geringerer Beschädigung der Faser durchführen, als wenn man herkömmliche, nicht deformierbare Glasfaser verwendet.

Bei einer zweiten Methode des Bildens eines Verbundstoffes, wird die Anfangsstufe des Verspinnens des Glases zur Faser vermieden. Ein Gemisch aus Glas und thermoplastischem Polymerem (einschließlich Vorstufen eines wärmehärtenden Harzes, welches erhitzt und noch oberhalb der Temperatur deformiert werden kann, bei welcher, das Glas deformierbar ist ) wird in eine Ver f ormungs vorri chtung, beispielsweise in einen Extruder, eine Mühle oder eine kombinierte Extruder- und Spritzgießmaschine eingeführt, in welcher das Kombinieren bzw« Vermischen der Komponenten erfolgt. Das Gemisch kann in Form gesonderter Perlen, Schnitzel oder anderer Partikel aus Glas und Polymerem (oder dessen Vorstufe) vorliegen oder das Gemisch kann in einer früheren Vermischungsstufe, beispielsweise unter Verwendung einer Mühle oder eines Extruders, vorgebildet worden sein. Beim Verformen des Verbundstoffes zu Gegenständen, werden beide Komponenten des Verbundstoffes gleichzeitig zum Gegenstand verformt. Geeignete Auswahl der polymeren Substanz, des Glases und der Verformungsmethode, verursacht während der Verarbeitung eine Faserbildung im Glas, wenn man die Komponenten des Verbundstoffes veranlaßt, unter Verfor-

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mungsbedingungen zu fließen. Das Arbeiten gemäß diesem Gesichtspunkt der Erfindung gestattet daher das Einführen von Glasfaserverstärkung in die Gegenstände durch eine billigere Technik, als sie normalerweise bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffgegenständen angewandt wird. Bei der Herstellung von Glasfasern innerhalb des Verbundstoffes ist es erwünscht, Verarbeitungstemperatur, thermoplastisches Polymeres und Glas so auszuwählen, daß unter den Verarbeitungsbedingungen die Viskosität des Glases das 0,1-bis 1000-fache der Viskosität des Polymeren beträgt. Diese Viskositäten werden bei Verarbeitungstemperatur, jedoch getrennt von dem Verformungsprozeß, bei einer Schergeschwindigkeit von 10 see gemessen. Typischerweise beträgt die Glaskonzentration im Polymeren 5 bis 66 Vol.%. Zwecks weiterer Veranschaulichung sind in der nachstehenden Tabelle III einige typische Polymere und geeignete Temperaturen zum Verarbeiten mit bestimmten Gläsern, welche im einzelnen in den Beispielen beschrieben sind, angegeben.

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ORIGINAL

Tabelle III

Glas Nr. Gläser mit ei- Temperatur, °C ,Beispiele von^ ;

(siehe Bei- ner Umwändlungs- bei welcher ' Thermoplasten,

spiele für . temperatur (⁰C) die Viskosität mit denen ein Zu-

Zusammen- im Bereich 5 _nfti_{ee iai}. sammenverarbeiten

Setzungen^ , ^{noise lst:} möglich jstv

4	14O	f	- ■ ■-- ■	260	f	hochdichtes, Poly
	! ■	200 .	I	330	äthylen, Polypropy-
	170	200	312.,.	370	v len, Polystyrol,
	185		307		Polymethylmethacry
			J		- -. . .- , lat ., -,
3				Polypropylen, ,
			PoIy-4-methyl·- "
	>	\	pen ten-11 ...
-·..-·-- ■-■■.■■			■'■-' Polyä hylen-
			terephthalat,
			Pblycarbonät
1	Polysulfon,
	Polytetrafluor-
	athvlen

Bei einer dritten Methode des Bildens des Verbünde-Stoffes kann man Partikel oder Fasern des ausgewählten Glases mit einer Lösung eines Polymeren in einem, flüchtigen Lösungsmittel imprägnieren* Nach dem Imprägnieren entfernt man-das Lösungsmittel und der sich,ergebende Verbundstoff kann ver-. festigt v/erden, indem man Wärme und/oder Druck anwendet. Nach dem.Kühlen kann.man den Verbundstoff., erneut verformen,, indem man auf eine geeignete Temperatur erhitzt. >----■·. -^:

Bei einer vierten Methode des Bildens eines Verbundstoffes wird eine glasfaseryerstärkte-.Polymerfasei* erzeugt, indem man einen,Verbundstoff, welcher eine_afaserbildende Polymermatrix enthält,. .und Glas des oben allgemfein'beschriebenen: Typs mit einer Viskosität der SpinntempeEcitsar des 1--bis .■=■>,-....,,..■ 1098447 1660

'"' '-"·^: ■'■■■■- -*'k-;m ' ORIQINAL INSPECTED

- Ϊ9 -

lOOfachen derjenigen des Polymeren, verspinnt. Der Verbundstoff, aus welchem die Faser gesponnen wird, ist zweckmäsigerweise ein vorherbereiteter Verbundstoff des Polymeren mit Glasgehalt, welcher durch Vermählen oder geneinsames Extrudieren der beiden Komponenten bereitet wird. Das bevorzugte Polymere ist Polyäthylenterephthalat und mit diesem Polymeren wird ein Glas verwendet, welches eine Übergangstemperatur von 130 bis 190°C und eine Viskosität im Bereich von 3000 bis 50 0OO poise bei der Spinntemperatur besitzt, welch letztere gewöhnlich etwa 285 bis 295°C beträgt.

Für Polypropylen ist ein Glas mit einer Ubergangstera-

peratur im Bereich von 100 bis 190 C bevorzugt mit einer Vis-

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kosität im Bereich von 10 bis 10 poise und einer Spinntemperatur von 31O bis 315°C. Die so erzeugten Fasern können zur Steigerung der Zugfestigkeit gezogen werden, wobei man bei einer Temperatur zieht, bei welcher sowohl das Glas als auch das Polymere ohne Bruch deformierbar sind.

Bei einer fünften Methode des Bildens von Verbundstoffen werden aus der Schmelze Glasfaserstäbe oder -stränge geformt und anschließend mit Polymerem überzogen. Zwei oder mehrere Stäbe bzw. Stränge überzogener Faser können zur Bildung von Stäben, Rohren oder Stangen kombiniert werden. Es ist nicht wesentlich, daß besonders dünne Glasfasern verwendet werden, weil der Verbundstoff anschließend in der Wärme erweicht, verfestigt und als Ganzes gezogen werden kann, wobei

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sowohl Glas als auch Matrix zusammen in einer Richtung streckt werden. Es ist so möglich, sehr dicke Verbundstoff■*_ abschnitte zu bereiten, indem man Stäbe bzw» Stangen an poly-» merem Matrixmaterial und Glas ausrichtet und das Ganze in wärmeerweichtem Zustand durch eine Zi eh form oder zwischen Walzen hindurchzieht, um den Durchmesser um einen großen Faktor, beispielsweise bis zu XOOO, zu vermindern, so daß das. Glas im fertigen Verbundstoff einen üblichen Glasfaserdurchmesser von beispielsweise 0,1 bis 100 Mikron aufweist. *n ähnlicher Weise können .Stäbe bzw. Stränge des Polymeren mit Glas überzogen und in gleicher Weise kombiniert werden.

Bei .einer sechsten Methode des Bildens der Verbundstoffe wird das Glas zu einem Blatt oder zu Flocken verformt und unter Bildung einer linearen Struktur auf ein Polymerblatt bzw. auf Polymerflocken aufgebracht. Es können so Viel" fachschichten aufgebaut . und das Ganze durch Hitze und wahl·* weise durch Druck verfestigt werden. Der sich ergebende Verbundstoff, kann, beispielsweise durch Walzen, gepreßt werden, um die Dicke herabzusetzen^und Vielfachschichten des so ge* bildeten Schichtstoffes können, beispielsweise durch Falten und erneutes Walzen, smr Erzeugung sogar dünnerer Schicht*- stoffe kombiniert werden» Bin so bereitetes Blattmaterial kann im Vakuum gebildet werden und zwar vorzugsweise in zwei Stufen,

Sine siebente Methode eignet sich zur Herstellung

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von Verbundstoffen, welche Polytetraflüoräthylen und andere Polymere enthalten, die in dispergierter Form, beispielsweise als Emulsion verfügbar sind. Gepulvertes Glas vermischt man mit gepulvertem Polyraerem oder einer flüssigen Suspension des Polymeren, welche dann koaguliert und verfestigt wird. Das Produkt ist ein Pulver, welches zum Verformen und Sintern geeignet ist.

Anwendungsgebiete

Die erfindungsgemäßen Verbundstoffe sind für eine große Vielzahl von Anwendungsgebieten geeignet. Das Glas kann dazu dienen, das Polymere zu verstärken oder das PoIymere kann dazu dienen, die Sprödigkeit des Glases herabzusetzen. Es sind hohe Gehalte an Glas möglich, während die Verarbeitbarkeit erhalten bleibt. Verbundstoffe aus Polytetraflüoräthylen mit Glas können als Lagerraaterialien verwendet werden. Kleine Partikel können in Fasern, Film oder Blatt einverleibt v/erden, um die Verschleiß- und Abriebe!-" genschaften zu modifizieren.

Glasfasern aus den oben beschriebenen Gläsern ergeben feste, steife Materialien, welche thermisch deformierbar sind« Bei hohen Glasgehalten kann die Entflammbarkeit herabgesetzt sein.

Schichtfilme oder -folien, welche Glas bzw. Glasfa-1 098AA/166 0

sern enthalten, können als Einwickel- bzw. Verpackungsmaterial verwendet werden. Man kann Bänder zum Verbinden herstellen.

Fasergefüllte Fasern, in denen entweder die Matrix oder der Füllstoff Glas ist, besitzen sowohl ein ansprechendes Aussehen als auch gesteigerte Festigkeit bzw. herabgesetzte Sprödigkeit. Das Glas bzw. die Faser kann in bekannter Weise pigmentiert bzw. angefärbt sein.

Steife, hohle Gegenstände können durch Formblasen geeigneter Verbundstoffe hergestellt werden.

Die Erfindung sei anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert.

BeispieIe A. Herstellung der Gläser

Nach den folgenden Arbeitsgängen zur Anwendung bei der Bereitung von Verbundstoffen, wird eine Reihe von Gläsern hergestellt.

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inspecisö

Glas 1

Man stellt ein Glas mit niedrigem Erweichungspunkt

her, indem man 4 Stunden bei 40O⁰C in einem tongebundenen Graphittiegel ein inniges Gemisch, der folgenden Bestandteile erhitzt:

207,09 Gew.-teile Ammonium-dihydrogenphosphat

1OO,44 " " Bleiglätte 17,80 " " Kaliumcarbonat

2.4 " " Natriumcarbonat 0,75 " " Magnesiumoxyd

1.05 " " Calciumoxyd

Es ergibt sich eine klare, viskose Schmelze. Diese Schmelze wird dann eine Stunde bei 700OC weiter erhitzt und in eine Form gegossen, wobei sich ein Glas mit der folgenden Nominalzusammensetzung ergibt:

	P2O5	PbO	K2O	MgO	CaO	Na2O
Mol%	58,6	29,28	8,3	1,22	1,22	1,46
Gew.-%	52,5	41,2	4,99	O,31	0,43	0,57

Dieses Glas besitzt die folgenden Eigenschaften: Urawandlungstemperatur: 2O2°C Erweichungspunkt: 25O°C Young-Modul: 0,316·10^€ kg/cm²

3 '

Dichte: 3,27 g/cm sch wi:

10984^71660

Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser bei 1OO C: ORtGfiNAL INSPECTED

0,2% je Minute

Schmelzviskosität: 10⁶ poise bei 310°C,

Glas 2

Ein Glas mit niedrigem Erweichungspunkt wird bereitet, indem man 4 Stunden bei 400 C ein inniges Gemisch volgender Bestandteile erhitzt:

207,09 Gew.-teile Ammonium-dihydrogenphosphat

83,7	Il	Il	Bleiglätte
20,7	Il	Il	Kaliumcarbonat
2,88	Il	Il	BaO
0,75	Il	Il	MgO -
2,43	Il	Il	CdO
3,42	Il	Il	V2O5

Es ergibt sich eine klare> viskose Schmelze. Diesel Schmelze wird dann 1 Stunde bei 700°C weiter erhitzt und in eine Form gegossen, wobei sich ein Glas mit der folgenden Nominalzusammensetzung ergibt:

P₃O₅ PbO K₃O BaO MgO CdO V₃O₅ Mol% 60 25 10 1,25 1,25 1,25 1,25 Gew.-% 54,4 35,6 6,01 1,23 0,32 1,03 1,45

Dieses Glas besitzt die folgenden Eigenschaften: Umwandlungstemperatur: 2O5°C
Erweichungspunkt: 255 C

Young-MQdul: 0,352·10⁶ kg/cm²

1 0 9 8 U / 1 G 6 0

Dichte: 3,4 g/cm Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser bei 100°C:

£ 0,02% je Minute Schmelzviskosität: 10⁶ poise bei 310°C.

Glas 3

Es wird ein Glas mit niedrigem Erweichungspunkt bereitet, indem man 4 Stunden bei 400⁰C ein inniges Gemisch folgender Bestandteile .erhitzt:

207,09 Gew.-teile Ammonium-dihydrogenphosphat 92,1 " " Bleiglätte 20,7 " " Kaliumcarbonat 5,79 " " Bariumoxyd

Es ergibt sich eine klare, viskose Schmelze. Diese Schmelze wird dann 1 Stunde weiter bei 700⁰C erhitzt und in eine Form gegossen, wobei sich ein Glas mit der folgenden Nominalzusammensetzung ergibt:

P O₅ PbO K₂O BaO Mol% 60 27,5 10 2,5 Gew.-% 53,3 38,33 5,88 2,39

Dieses Glas besitzt die folgenden Eigenschaften: Urawandlungstempöratur: 184 C Erweichungspunkt: 235°C Young-Modul: 0,239'10⁶kg/cm² Dichte: 3,4 g/cm²

109844/1CGO

Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser bei 1OO°C

0,9% je Minute Schmelzviskosität: 10 poise bei 25 5°C

Glas 4

Es wird ein Glas mit niedrigem Erweichungspunkt bereitet, indem man 6 3/4 Stunden bei 525°C ein inniges Gemisch folgender Bestandteile erhitzt:

2415 Gew.-teile Ammonium-dihydrogenphosphat 67O " " Bleiglätte 51,9 " " Kaliumcarbonat 55,5 " " Lithiumcarbonat 57s6 " " Bariumoxyd

Es ergibt sich eine klare, viskose Schmelze, welche dann 1/2 Stunde bis 16 Stunden bei 700°C weiter erhitzt wird. Die sich ergebenden Gläser besitzen sämtlich die folgende Nominalzusammensetzung:

P₃O₅ PbO K₃O Li₃O BaO

Mol% 68,3 19,5 4,9 4,9 2,4

Gew.-% 64,5 29,0 3,05 0,97 2,48

Die Umwandlungstemperaturen dieser Gläser sind die folgenden, welche mit der Verminderung des HydroxyIgehaltes gemäß der Raffinierungszeit ansteigen:

1098U/16

Glas Nr. 4A 4B 4C 4D 4E 4F

Raffinierungs-

zeit, Std. 0,5 1,0 2 4 8 16 Umwandlungs-

temp., C 137 141 146 153 166 171

Nach einer Raffinierungszeit yon 1 Stunde besitzt das Glas die folgenden Eigenschaften:

Schmelzviskosität: 10⁵ poise bei 26O°C Dichte: 3 g/cm

Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser bei 100°C: 5% je Minute.

Gläser 5 bis 11

Gemäß den obigen Arbeitsgängen wird eine weitere Reihe an Gläsern aus geeigneten Ausgangsmaterialien bereitet. Die Zusammensetzung jedes Glases und die Umwandlungstemperatur Tg ist in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Glas Zusammensetzung (Mol%) Tg

^P2°5 ^{pb0 K}2° ^Na2° ^B2°3 ^{ZnO Li}2° ^{DaO Ca0 M<}*° ^Cd0 °C

66,1 19 4,8 4,8 2,4 2,4 122

80 15 5 169

65,8 20 8,5 1,5 1,2 3,0 173

· 60 5 10 25 205

6O 35 5 216

60 10 10 20 301

50 50

1098 /U/1660

B. Herstellung von Verbund durch Extrusion

Beispiel 1 Polysulfon (Union Carbide) und Glas 2

(a) 1 kg von geschmolzenem Glas 2 wurde aus dem Bearbeitungsofen (Temperatur etwa 7oo C) entfernt und zu einer dünnen Tafel gegossen, indem es auf ein röstfreies Stahlblech gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Die Tafel wurde zu geeignet dimensionierten Bruchstücken zerbrochen und in einen Backenbrecher eingeführt. Das zerkleinerte Produkt wurde in sieben Fraktionen getrennt, indem es durch einen Satz von sechs Sieben (Testsiebe nach BS 4lo von 1962) , bestehend aus BS-Siebmaschenweiten von 8, Io, 12, 14, 22, hindurchgegeben wurde. Die gröbsten Teilchen, d.h. diejenigen, die durch das Sieb mit der Maschenweite Nr. 8 zurückgehalten v/urden, wurden wieder gemahlen und wieder gesiebt, und die feinsten Teilchen, welche durch ein Sieb mit der Maschenweite 22 hindurchgehen, wurden zu dem Ofen zum nochmaligen Schmelzen zurückgeführt. In den folgenden Beispielen wird die Größenverteilung der Glasteilchen für jede Fraktion durch zwei Zahlen charakterisiert, wobei die erste die Maschengröße angibt, durch welche die Teilchen hindurchgehen und die zweite die Zahl der Dimensionierung des Siebes, auf welchem sie zurückgehalten wurden. Die vier Fraktionen und der entsprechende Teilchengrößenbereich sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt.

1098U/1660

Teilchengrößenbereich, Durchmesser mm (in.)

	Il	Io -	Io	Maximum	(ο,ο7β7)	Minimum	(o,o661)
Fraktion	Il	12 -	12	1,997	(o,o661)	1,677	(o,o551)
Maschenweite 8 -	Il	14 -	14	1,677	(o,o55l)	1,398	(o,o472)
Il	Il	16 -	16	1,398	(o,o472)	1,197	(o,0394)
Il		22	1,197	(o,o394)	I,oo2	(o,o28o)
N	1 ,οό2	o,711
Il

Ein Gemisch, bestehend aus 3oo g der 8 bis Io Maschenweiten-Fraktion von Glas Nr. 2 und 7oo g von "Bakelit"-PoIysulfonkörnchen (Quiität PI7oo-Union Carbide Corpn. N.Y.) wurde hergestellt, indem das Glas zu den Polymerkörnchen allmählich in einer sich langsam drehenden Horizontaltrommel gegeben wurde. Das Gemisch wurde zu einem Extruder des üblicherweise für die Extrusion von organischen, thermoplastischen Materialien verwendeten Typs geleitet (Typ W.X., hergestellt von Iddon Bros. Leyland, Lancs.) mit einem elektrisch beheizten Zylinder von einem Durchmesser von 3,18 cm (1,25 inch), der mit einer Schnecke ausgerüstet ist, deren Verhältnis von Länge : Durchmesser 2o : beträgt und entsprechend dem Typ und der Raumgestaltung, wie er für die Extrusion von Polyamid (Nylon) empfohlen wird. Der Zylinder der Vorrichtung war ebenfalls mit Temperaturaufzeichnungund-Regulierungseinrichtungen im gleichen Abstand voneinander ausgerüstet, und diese waren so eingerichtet, daß sie das folgende Temperaturprofil entlang dem Zylinder gaben: 32o C an der Düse - 3oo°C - 265°C - 25o°C - 175°C am Einlaß. Unter Anwendung

1098 U/1660

einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 2o Upm wurden die vermischten Körnchen durch eine zylindrische Düse mit einem Durchmesser von 3,18 mm (o,l25 inch) extrudiert, um einen kontinuierlichen Stab von Verbundmaterial mit einem Durchmesser von etwa 3,68 mm (o,l45 inch) zu ergeben.

Ein extrudierter Stab mit einer Länge von 5,o8 cm (2 inch) wurde vorsichtig mit Chloroform (einem Lösungsmittel für das organische Polymere) extrahiert, wobei der Rückstand aus Glas in Form eines Bündels von feinen Fasern bestand, die mit ihren Achsen in gleicher Richtung an der langen Achse der ursprünglichen Verbundprobe lagen, d.h. in Extrusionsrichtung. Eine mikroskopische'Untersuchung(mit einem Abtast-Elektronenmikroskop) ergab, daß die Fasern von regelmäßigem ellipsoiden Querschnitt waren und im allgemeinen einen Durchmesser von 3 bis 6 u und ein durchschnittliches Verhältnis von Länge/Durchmesser von » loo : 1 besaßen. Der Zugmodul des Stabes betrug

-2 5 2

634 GNm (9,2 χ Io lb/in ) im Vergleich zu einem Viert von

—2 *i 2
276 GNm (4,ο χ lo³ lb/in ) eines ähnlichen Stabes aus unmodifiziertem Polysulfon, der auf gleiche Weise getestet wurde.

(b) Die Arbeitsweise wurde unter Verwendung eines Gemisches aus Polysulfon und Glas 2, enthaltend 25,ο Gew.-% (lo,7 Vol./%) Glaskörner eines Maschenweite von Io bis 12 mit etwa dem gleichen Temperaturprofil in dem Extruderzylinder, wiederholt. Ein hoher Anteil des Glases lag in faseriger Form vor und der Stab hatte

~2 5 2

einen Zugmodul von 5,5 GNm (8,1 χ Io lb/in ).

1098 4 4/1660

(c) In einem weiteren Präparatwurde ein Gemisch aus
48 Gew.-% von Glaskörnern (Maschenweite 14 bis 16) mit Polysulfon unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben extrudiert. Der extrudierte Stab hatte
einen Zugmodul von Io GNm (1,5 χ Io lb/in ).

(d) Ferner wurden Glasfasern erhalten, wenn ein Gemisch von 3o% (Gew./Gew.) aus kombinierten Siebfraktionen von Maschenweite 14 bis 16 und 16 bis 22 aus Glas 2 und Polysulfon wie
vorstehend beschrieben extrudiert wurde.

In den in diesem Beispiel beschriebenen Verbundpräparaten war das Temperaturprofil in dem Extruderzylinder weitgehend gemeinsam etwa das vorstehend angegebene. In Reproduktionstesten wurde jedoch gefunden, daß eine gewisse Variation dieser Bedindungen möglich war. Beispielsweise kann die Düsentemperatur von 3oo°C bis 32o°C und die Eingangstemperatur von 175°C bis 22o°C
variiert werden. Im allgemeinen werden Gemische, die höhere Anteile an Glas enthalten, vorteilhaft bei den höheren Temperaturen in diesen Beispielen extrudiert.

Beispiel 2 Polysulfon (Union Carbide) und Glas 1

(a) Ein Gemisch, bestehend aus 3o Gew.-% aus Körnchen
von Glas 1 (Maschenweite 14 bis 16) wurde unter den Bedingungen

1 O 9 8 ·': / / 1 G. S O

von Beispiel 1 hergestellt und extrufiert, wobei das folgende Temperaturprofil in dem Extruderzylinder angewendet wurde: 315°C (Düse) - 29o - 27o - 26o - 24o°C.

Der extrudierte Stab besaß eine faserige Verbundstruktur, ähnlich derjenigen des vorstehenden Beispiels.

(b) In einem weiteren Experiment unter den gleichen Be-" dingungen, jedoch unter Verwendung eines feingemahlenen Glaspulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25ο πιμ enthielt der Verbundstab wenig Fasern, und es wurde unter dem Mikroskop beobachtet, daß die Masse des Glases in Form von Kügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,25 ΐημ vorlag.

Beispiel 3
Polypropylen und Glas 3

(a) Ein Gemisch, bestehend aus 3o% (Gew./Gew.) aus Körnchen von Glas 3 (Maschengröße 5 bis 12) und einem technischen Polypropylen ("Propathene" GWM22 - ICI Limited) wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt und extrudiert, jedoch unter Anwendung einer Schnecke des Typs, der zur Extrusion von Polyäthylen empfohlen wird, und es wurde folgendes Temperaturprofil in dem Extruderzylinder angewendet :

1098 4A/1G60

24o°C (Düse) - 24ο - 2oo - 18ο - l8o°C (Einlaß).

Bei der Extraktion des extrudierten Stabes mit einer Länge von 2,54 cm (1 inch) mit heißem Xylol blieb ein Rückstand von Glasfasern, die größtenteils ein sehr hohes Verhältnis von Länge/Durchmesser, d.h. ^^ loo : 1) hatten und in Extrusionsrichtung ausgerichtet waren.

(b) Die vorstehende Arbeitsweise wurde unter Anwendung von Körnchen aus Glas 3 mit einer Maschengröße 7 bis 12 bei drei verschiedenen Volumenfraktionen von Glas wiederholt. In allen Fällen lag die Masse des Glases in dem extrudierten Stab in faseriger Form vor. Die Zusammensetzungen und die Zugmoduli der Produkte aus diesen Extraktionen sind nachstehend zusammen mit dem Zugmodul des extrudierten Polypropylens allein zu Vergleichszwecken tabellarisch zusammengestellt.

Glasgehalt Zugmodul

2 5 Gew.-% Vol.-% kg/cm x Io GNm"²

(lb/cm² lo⁵)

	··	6	ο,91	(2,o)	1	'4
24	7,	1	2,99	(6,6)	4	,5
45	17,	5	4,49	(9,9)	6	,8
75	43,	6,35	(14,ο)	9	,7

(c) In einer weiteren Serie von vier Präparatgemischen aus Glas 3 und "Propathene" wurden Körner, enthaltend 9o bis

109844/1660

99 Gew.-% (7o bis 97,5 Vol.-%) Glas von Maschengröße unter Anwendung des folgenden Temperaturprofils in dem Extruderzylinder extrudiert:
26o°C (Düse) - 26o - 22o - 2oo - 18o°C (Einlaß).

Obwohl die erforderlichen Schnecken- bzw. Schraubenkopfdrucke höher waren als diejenigen,die in den vorstehenden Beispielen angewendet wurden, wurden glatte, kohärente, jedoch brüchige Stäbe kontinuierlich extrudiert. Eine Untersuchung einer gebrochenen Oberfläche des Stabes in einem Abtast-Elektronenmikroskop ergab, daß das Polypropylen in Form von Fasern in einer Grundmasse aus Glas vorlag. Die Fasern waren unter der Druckkraft verdünnt bzw. geschwächt, jedoch nicht von der Grundmasse abgelöst. Die Stäbe von jedem Experiment wurden granuliert und zum Spritzgießen in dem nachstehenden Beispiel Io verwendet.

Beispiel 4 Polypropylen und Glas 4

(a) Ein Gemisch, enthaltend 33 Gew.-% Körner von Glas 4B mit einer Maschengröße von 14 bis 52 und "Propathene" GWM22, wurde unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3 extrudiert, jedoch mit einer Schnecke des für die Extrusion von Polyamid (Nylon) verwendeten Typs. Es wurde folgendes Temperaturprofil angewendet:
235°C (Düse) - 225 - 21o - 2oo - 185°C (am Einlaß).

109844/1660

Die Untersuchung des extrudierten Stabes zeigte, daß der größere Anteil des vorhandenen Glases in faseriger Form vorlag. Ein Wiederholungsversuch unter Verwendung von Glas 3 der gleichen Teilchengröße und gleichen Volumenfraktion erforderte folgendes Temperaturprofil für eine zufriedenstellende Extrusion:
27o°C (Düse) - 26o - 245 - 235 - 22o°C (Einlaß).

Es wurden jedoch nur kleine Fasern in diesem Verbund zusammen mit einem großen Anteil an nicht-faserigen Teilchen erzeugt.

(b) 9,o7 kg (2o lbs.) von Körnern aus Glas 4B mit Maschengrößen von 14 bis 52 wurden mit 18,1 kg (4o lbs.) "Propathene" GSE Io8 (ICI Limited) vermischt und in einen Extruder (ein Peco Modell 25) eingeführt, der mit einer Schnecke des für die Extrusion von Polypropylen empfohlenen Typs mit einem Verhältnis von Länge/Durchmesser von 2o : 1 ausgestattet war. Das Verbundmaterial wurde durch eine Reifenhauser Flachdüse von "Fischschwanz"-Konfiguration unter Anwendung des nachstehend angegebenen Temperaturprofils enthlang dem Zylinder und bei einer Schraubengeschwindigkeit von 4o U.p.m. extrudiert.

Zone	Temp. C
1 Einlaß	195
2	21o
3	22o
4	2lo

10984A/1660

5	195
6 Düsenmitte	22o
: Düsenenden 8 }	19o 19o

Das Extrudat strömte von der Düse zu einer Dreischalen-Poliereinheit zur Erzielung einer kontinuierlichen Bahn mit einer Stärke von 3,18 mm (o,125 inch) und einer Breite von 5,33 mra (21 inch). Die Untersuchung von Abschnitten der Bahn zeigte eine laminierte Struktur und daß das Glas als dünne Flocken von unbestimmter Fläche vorlag, die mit ihren langen Achsen in Extrusions- und Walzebenen der Bahn lagen.

(c) Pulver aus Polypropylenpolymerem mit einer grundmolaren Viskosität von 3,2 dl/g wurde bei 14o°C unter einem

2
Druck von 5,62 kg/cm (8o psi) unter Bildung eines festen Stabes mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1") und einer Länge von etwa 7,62 cm (3") komprimiert. Dieser Stab wurde ausgebohrt zur Bildung eines zylindrischen Behälters mit einer Stärke der Wandung und der Bodenfläche von 6,35o mm (1/4"), und der Behälter wurde mit getrocknetem, feinpulverisierten Glas 4B bepackt. Eine Stabspinneinrichtung wurde mit einer Einzellochspinndüse mit einem Lochdurchmesser von o,5o8 mm (o,o2o inch) und einer Brückenplatte versehen, welche einen konischen Einlaß zu dem Loch bildete. Die "Verbund"-kerze wurde in die Höhlung der Einrichtung eingeführt und mit Hilfe eines Druckkolbens bei einer Geschwindigkeit von 1 g/min, und einer Temperatur von 275°C extrudiert, wobei der extrudierte Faden bei

109844/ 1660

einer Geschwindigkeit von 76,2 m/min. (25o ft/min) aufgewunden wurde. Dieser Faden konnte bis zu einem Streckverhältnis von 2,ο über einen heißen Zapfen bei llo°C und eine Platte bei l7o°C gestreckt werden. Ein Querschnitt des gesponnenen Fadens zeigte, daß das Glas als kontinuierlicher Kern von abgerundetem, dreieckigen Querschnitt vorlag, der vollständig durch Polymeres umgeben war.

Beispiel 5 Polyäthylenterephthalat und Glas 3

(a) Ein Gemisch, bestehend aus 5o Gew.-% Körnern von Glas 3 mit einer Maschengröße von 12 bis 14 und Polyäthylenterephthalat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von ο,94 (gemessen in einer Lösung in o-Chlorphenol bei 25 C) wurde wie in Beispiel 1 (a) unter Anwendung folgenden Temperaturprofils extrudiert:
275°C (Düse) - 24o - 22o - 22o- 215°C (Einlaß).

Das Polyäthylenterephthalat wurde mit heißem o-Chlorphenol extrahiert. Eine mikroskopische Prüfung des Rückstandes zeigte, daß das Glas in faseriger Form vorlag.

Die Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 4o und 45 Gew. % Glas mit dem gleichen Resultat wiederholt. Der Anstieg des Zugmoduls (o,l% Spannung) der extrudierten Stäbe,verglichen mit Polyäthylenterephthalat allein,ergibt sich aus folgender Tabelle:

1098A A/1660

Glasgehalt Zugmodul

Gew.-% Vol.-% lOp kg/cm² _o ™ "2

(lo⁵ Ib./cm²) ^GNm

—	—	1	,86	(4,	1)	2	,8
45	25	5	,75	(12	,8)	8	,8
4o	22	5	,42	(11	,7)	8	,1

Eelspiel 6 Poly(4-methylpenten-l) und Glas 3

(a) Ein Gemisch, bestehend aus 3o Gew.-% Körnern von Glas 3 der Maschengröße 14 bis 3o und Körnern von technischem Poly(4-methylpenten-l) ("TPX", Qualität RT14, ICI Limited) wurde in der in Beispiel 1 (a) verwendeten Vorrichtung extrudiert, jedoch unter Anwendung einer Schnecke des für die Extrusion von Polyäthylen empfohlenen Typs und unter Anwendung folgenden Temperaturprofils in dem Extruder:
29o°C (Düse) - 27o - 25o - 24o - 23o°C (am Einlaß).

Der opake (undurchsichtige) extrudierte Stab bestand aus einem Verbund von Glasfasern in einer Grundmasse aus partiell kristallinem Polymeren.

1 09844/1660

Beispiel 7 Polymethylmethacrylat und Glas 7

Ein Glas mit der Zusammensetzung (Mol-%) von Glas 7 wurde gemahlen und zu Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 25o und 6oo Mikron gesiebt. Es wurde mit PolymethylmethaCrylatharz in Form von 1,5 mm-Körnern in Anteilen von 25 Gew.-Teilen Glas zu 5o Teilen Harz gemischt, und das Gemisch wurde aus einem Davenport Capillarviskometer mit einem 1 cm-Zylinder und einer 3 mm-Kapillare bei Temperaturen von 2oo°C bis 24o C extrudiert. Das Polymere wurde aus dem extrudierten Stab mit Chloroform extrahiert, und das Rückstandsglas wurde untersucht.

Bei Extrusionstemperaturen unter 2o5 C war das Glas noch in Form von Körnern bei niedrigen Scherraten. Bei 2o5°C war das Glas in Form von kurzen Stäben bei einer Scherrate von 28 sek. und wurden Fasern bei einer Scherrate von 62o sek. erzeugt.

Bei Temperaturen von 22o° und 24o°C war das Glas in Form von Fasern bei allen Scherraten, wobei die Fasern Durchmesser von 2 bis Io Mikron hatten und bis zu 2 cm lang waren.

Beispiel 8

Polystyrol und Glas 7

Glas 7 wurde gemahlen und zu Teilchen mit einem Durch-1098AAZ¹GGO

- 4ο -

messer zwischen 25o und 6oo Mikron gesiebt. Es wurde dann mit Polystyrolharz B lool MK in Form von loo Mikron-Kügelchen gemischt, um ein Gemisch herzustellen, das 15 Gew.-Teile Glas zu 5o Gew.-Teile Polymeres enthielt. Das Gemisch wurde aus einem Davenport Kapillarviskometer mit einem 1 cm-Zylinder und einer 3 mm Kapillare unter Anwendung von Scherraten von o,4 bis I8oo sek. bei einer Temperatur von 24o°C extrudiert .

Das Polymere wurde aus dem extrudierten Stab mit Chloroform extrahiert, und es wurde gefunden, daß das Rückstandsglas in Form von Fasern mit einem Durchmesser von Io bis 5o Mikron und Längen bis zu 2 cm vorlag.

C. Herstellung der Verbünde durch Spritzgießen

Beispiel 9 Polysulfon und Glas 1

Der in Beispiel 2 (a) erzeugte extrudierte Stab wurde granuliert und zu Barren von etwa 5o mm χ 9 mm X 3 mm unter Anwendung einer automatischen Formvorrichtung Austin-Allen, Typ 25oP bei einer Zylindertemperatur von 31o°C und einer Formtemperatur von 25°C geformt. Einer der Barren wurde mit Chloroform behandelt, um die organische Grundmasse zu entfernen. Der Rückstand aus Glas bestand aus einer Masse feiner unregelmäßig dispergierter Fasern. Der Biegemodul der Verbundbarren betrug

109844/1GU0

3,18 χ Ιο⁵ kg/2,54 cm² (7,ο χ Ιο⁵ lb/in²) im Vergleich zu ο,225 χ Ιο⁵ kg/2,54 cm² (3,2 χ Ιο⁵ lb/in²) für einen Polysulfonbarren, der unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurde.

Beispiel Io Polypropylen und Glas 3

Gemäß Beispiel 3 (c) hergestellte extrudierte Stäbe wurden granuliert und in einer automatischen Austin-Allen-Vorrichtung spritzgeformt zur Erzeugung von Barren von etwa 5o mm χ 9 mm χ 3 mm. Die Zusammensetzung des Einsatzmaterials, die Formbedingungen und der Zugmodul der geformten Barren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Glasgehalt	-	ol.-%	Zylinder- Temp C	Form- Temp C	Zugmodul kg/cm
Gew.-% V		7o			(lb/cm)
9o	84	26o	I4o	o,56 χ loj? (8,ο χ lo5)
95	92	3oo	I4o	o,o98 χ Io (1,4 χ Io6)
97,5		3oo	I4o	o,112 χ lo6 (1,6 χ Io6)
Beispiel	11
Poly(4-methylpenten-l) und	Glas 3

1098A A/1660

Der in Beispiel 6 (a) hergestellte extrudierte Stab wurde granuliert und wie in Beispiel Io unter Anwendung einer Sylindertemperatur von 280⁰C und einer Form bei Raumtemperatur spritzgeformt.

Beispiel 12 Polycarbonat und Glas 3

(a)Die automatische Austin-Allen-Formvorrichtung wurde modifiziert, indem das Düsenventil (ein bearbeiteter Metalleinsatz am Ende der Düse mit ausgebohrten 4 : 2,25 mm-Löchern, durch welches Material in die Form fließt) entfernt wurde, so daß eine einzelne zylindrische öffnung mit einem Durchmesser von 7,8 mm verblieb. Ein Gemisch, bestehend aus 33 Gew.-% Körnern von Glas 3 mit einer Maschengröße von 14 bis 3o und technischem Polycarbonat ("Makroion" 3oooL, Bayer) wurde in Kornform in die modifizierte Vorrichtung eingeführt, die mit einer Form für rechteckige Barren von 5o mm χ 9 mm χ 3 ππ versehen war, wobei der Einlaß zur Form an einem Ende des Rechtecks lag. Die geformten Barren enthielten Glasfasern ähnlich denjenigen, die in den vorstehend beschriebenen Extrusionsversuchen erhalten wurden und besaßen Verhältnisse von Länge/Durchmesser von mindestens 5o : 1 und lagen parallel zu der langen Achse des Barrens.

(b) Die vorstehende Arbeitsweise wurde mit einem Gemisch, enthaltend 5o Gew.-S Glas, wiederholt. Die Baren, welche wiederum orientierte Glasfasern enthielten, hatten Biegemoduli (be-

109844/1660

stimmt nach ASTM D79o) im Bereich von o,598 bis ο,63 χ Ιο⁵ kg/ 2,54 cm² (8,5 bis 9 χ lo⁵ lb/in²).

(c) In einem weiteren Formtest enthielt das Gemisch 64 Gew.-% Glas, wobei die Formung unter den gleichen Bedingungen erzielt wurde und der durchschnittliche Biegemodul mit o,o7 χ lo⁶ kg/2,54 cm² (1,ο7 χ lo⁶ lb/in²) ermittelt wurde.

D. Thermische Formung von laminierten Verbundbahnen

Beispiel 13 Polyvinylchlorid und Glas 4P

Eine Bahn von Glas 4B mit einer Stärke von o,5 mm wurde hergestellt, indem geschmolzenes Glas (Temperatur 38o bis 4oo C) in die Quetschstelle einer Zweiwalzenmühle mit Walzen, die bei der gleichen Geschwindigkeit und einer Oberflächentemperatur von 16o°C rotieren, gegossen wurde. Es wurde ein Stück der Bahn (15,24 χ lo,16 cm bzw. 6" χ 3") von der Bahnlänge mit einem heißen Draht abgeschnitten, zwischen zwei 1 mm dicken Bahnen eines klaren, harten Polyvinylchlorids ("Darvic" ICI Limited) eingeschichtet und der Aufbau dann zwischen zwei Platten unter einem Druck von 2,11 kg/cm² (3o Ib/cm ) und bei einer Temperatur von 175 bis l8o°C zusammengepreßt. Nach Entfernung von der Presse wurde der Aufbau schnell über I8o° gebogen und für einige Sekunden wieder zur Presse zurückgebracht, um ihn zu verdichten.

109844/1660

Nach Kühlung wurde das Verbundmaterial mit einer Bandsäge unterteilt und unter einem Mikroskop untersucht. Es wurde gefunden, daß das Glas kein Anzeichen von Bruch zeigte.

Beispiel 14 Polymethylmethacrylat und Glas 4B

Der vorstehende Versuch wurde mit einer transparenten Acrylbahn ("Perspex" ICI Limited) unter Anwendung einer Plattentemperatur von 21o°C mit im wesentlichenden gleichen Resultaten wiederholt.

E. Herstellung von glasfaser-verstärkten Fasern Beispiel 15

Ein Gemisch von 9o Gew.-% Polypropylen—Polymerem mit einer grundmolaren Viskosität von 3,2 dl/g und lo% Glas 3 wurde bei 315°C durch ein Einzelspinndüsenloch mit einem Durchmesser von o,5o8 mm (0,020") extrudiert, und es wurde ein Faden bei einer Geschwindigkeit von 60,96 m/min. (2oo ft/min.) aufgewunden. Das Glas, welches eine Anfangsteilchengröße >3oo πιμ hatte, war in der Faser sowohl als Fibrilen als auch als Kügelchen vorhanden, wobei die Durchmesser im wesentlichen unter 5 μ lagen. "

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Beispiel 16

10 g des Glases 3 werden gemahlen, damit sie durch ein lOOmaschiges Sieb hindurchgehen, und mit 90 g gepulvertem Polyäthylenterephthalat einer grundmolaren Viskosität von 0,88 dl/g vermischt. Das Gemisch wird 12 Stunden bei 140 C im Vakuum getrocknet und dann durch eine Spinndüse, welche 3 Löcher von 0,381 mm Durchmesser enthält, bei einer Temperatur von 295 C und einer Durchgangsgeschwindigkeit von 2 g je Minute extrudiert. Vor der Spinndüse befindet sich eine lOOmaschige Filtriergaze. Die Fäden werden zu 305 m je Minute aufgewunden, wobei man eine erhitzte (32O°C Temperatur) Ummantelung rings um die Garnlinie verwendet. Die mikroskopische Prüfung der Fäden zeigt, daß das Glas im wesentlichen als Fibrillen des Durchmessers von 1 bis 2 u und L/d >200 vorliegt.

Beispiel 17

100 g Polyäthylenterephthalat der grundmolaren Viskosität von 0,88 dl/g und 10 g des Glases 4B, werden vermischt und bei 120°C 12 Stunden unter Vakuum getrocknet, wobei man das Glas zuvor in Masse getrocknet und gemahlen hat, so daft es durch* ^OOmaschiges Sieb hindurchgeht. Daa Gemisch extrudiert man durch eine Spinndüse mit. einzigen Loch eines Durch messers von 0,508 nun bei 293°C und einem Durchsatz von 1,5 g j· Minute und man windet bei 457 m je Minute auf. Die Fäden

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zeigen eine Fibrilienstruktur wie in Beispiel 2.

Beispiel 18

Ein Polysulfonpolymeres, welches 3Q Gew.-% des Glases 1 enthält, wird wie in Beispiel 2 (i) bereitet. Dieses Material, welches Glasfibrillen von 1 bis 2 ρ Durchmesser und 1/d 100 enthält, trocknet man 8 Stunden bei 14O°C und extrudiert durch ein einzelnes Loch von O,381 mm Durchmesser bei 380 C. Es wird ein Faden bei 30,5 in je Minute aufgewunden, welcher zeigt, daß er FibriIlen eines Durchmessers enthält, welcherdem des Zufuhrmaterials ähnlich ist, jedoch mit verminderter Länge (L/d <30).

Beispiel 19

Ein Polyesterpolymeres mit einem Gehalt an 30 Gew.-% des Glases 3 wird, wie in Beispiel 5 (i) bereitet, wobei das Glas im wesentlichen in der Form von Fibrillen des Durchmessers 2 bis 5 μ und L/d > 1000 vorliegt. Das getrocknete Polymere extrudiert man durch ein einzelnes Loch von O,381 mm Durchmesser bei 287OC und windet bei 30,5 ia je Hinute auf. Der Faden enthält Glasfibrillen von 1 bis 5 ρ Durchmesser und L/d <100.

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F. Verschiedene Verbundstoffe

Beispiel 20

Glas 4B erhitzt man in einem Platintiegel auf 300°C und zieht einen Faden von 8 Mikron Durchmesser kontinuierlich von einem 1 mm-Loch im Boden des Tiegels mit einer Geschwindigkeit von 13,4 ia je see. ab. Eine Menge des so erhaltenen Fadens wird auf eine mittlere Länge von 6,35 mm zerhackt und mit Polyäthylengranulen einer Schmelzviskosität von 5000 poise bei 170 C vermischt. Das sich ergebende Gemisch enthält 50 Gew.-% Glas. Dieses wird zwischen Druckrollen, welche auf 120°C erhitzt sind, gepreßt und ergibt ein Blatt, welches wahllos dispergierte Glasfasern enthält. Dieses Material ist opak und bemerkenswert starrer als ein ähnliches Blatt, welches aus den Polyäthylengranulen allein bereitet wurde.

Beispiel 21

Die Arbeitsweise des Beispiels 20 wird wiederholt unter Verwendung von Polypropylen und Glas 4B. Beim Erhitzen auf 180⁰C kann das Verbundbl·
kung scharf gefaltet werden.

auf 180 C kann das Verbundblatt ohne Bruch der Glasverstär-

Belspiel 22

Ein Gemisch gleicher Teile von Glas 9 und Polycarbo-109844/16 60

natharz, beide in Form kleiner Granulen, wird in einer Form unter einem Druck yon 5 t je 6_f5 cm bei 300 C erhitzt. Der sich ergebende Formling wird zerteilt und die mikroskopische Prüfung zeigt, daß sowohl das Glas als auch das Polycarbonatharz so geflossen sind, daß sie einen innig gemischten Verbundstoff bilden, welcher die Form vollständig fülit und frei von Lücken ist. Dieses Pressen kann anschließend zum Wiederverformen zu einer neuen Form erfolgen, indem man in einem Ofen auf 27O°C erhitzt und über einen Former biegt.

Beispiel 23

Ein Gemsich von etwa gleichen Teilen des Glases 11 und einem Polycarbonatharz wird auf 300°C erhitzt. Durch Einsetzen eines erhitzten Stabes in die Schmelze, bis er die untere Glasschicht berührt, und durch Ziehen nach auswärts, wird eine Verbundfaser abgezogen, welche aus mit Polycarbonat überzogenem Glas besteht. Bei 270 C kann diese Faser über eine Kante scharf gebogen werden, ohne daß der Glaskern bricht,

Beispiel 24

20 Gewichtsteile des Glases 5 werden grob gepulvert und mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylen ("Rigidex 2000") des Schmelzflußindexes 0,2 vermischt. Das Gemisch extrudiert man bei einer Formtemperatur von 190°C zu einem Verbundstab

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von 3,175 mm Durchmesser. Die mikroskopische Prüfung von Abschnitten zeigt, daß das Glas in der Form von Fasern vorliegt, welche parallel zur Achse des Stabes liegen«

Beispiel 25

15 Gewichtsteile grob gepulverten Glases 6 vermischt man mit 75 Gewichtsteilen Polypropylen CPropathene GSE 1O8") und man führt das Gemisch in einen PecQ-Extruder Modell 25 ein, welcher zur Blattherstellung mit einer Fischschwanzform ausgerüstet ist. Die Formtemperatur beträgt 22O°C und dae Extrudat ist ein Blatt von 3,175 mm Dicke und 53,3 cm Breite.

Die mikroskopische Prüfung von Abschnitten des Blattes zeigt, daß das Glas teils in der Form von Fasern und teils in der Form von Flocken vorliegt, wobei Fasern und Flocken hauptsächlich in der Blattebene liegen.

Beispiel 26

Eine Menge Fasern des Glases 4, welche wie in Beispiel 20 bereitet wurden, wird bis auf eine mittlere Länge von 6,35 nun zerhackt und auf einem durchlöcherten Metall-

boden zu einer lockerer Matte geformt. Die Matte wird dann mit einer lOligen Lösung von Polysulfön in Methylenchlorid

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-5O-

(Union Carbide) gründlich imprägniert und man läßt s,ie trocknen. Die imprägnierte Matte verfestigt man durch IQminütlges Formpressen bei 28O°C und 7_rO3 kg/cm . Nach dem Abkühlen behandelt man einen Teil des Blattes.mit aufeinanderfolgenden Portionen heißen Chloroforms, um das organische Polymere zu entfernen. Die mikroskopische Prüfung des faserigen Glasrückstandes zeigt, daß viele Fasern an Zwischenabschnitten zusammengeschmolzen sind und die Fasern ohne Bruch nicht getrennt werden können.

Beispiel 27

Polysulfon (Union Carbide) und Glas 8 Ein Gemisch, welches aus 35 Gew.-% Partikeln des Glases 8 (durch ein 14maschlges Sieb hindurchgehend) und PoIysulfongranulen (Union Carbide) besteht, wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise extrudiert, wobei man das folgende Temperaturprofil im Extruderrohr befolgts 295°C (Form) - 280 - 27O - 255 -r 24O (Eintritt). Die mikroskopische Prüfung des Extrudatcs zeigt die Anwesenheit von Glas in faseriger Form.

Beispiel 28

to

Bildung von geschichtetem Blatt aus Polypropylen und Glas 4B im Vakuum

Sin Blatt aus Glas 4 B (Tg /Vl40 C) von 80 cm und 109844/1660

O,5 ran, welches, wie in Beispiel 13 beschrieben, bereitet wurde, wird zwischen zwei Polypropylenblätter von 1,5 mm Dicke zwischengeschichtet. Die Anordnung erhitzt man auf 180 C und verfestigt dann unter einem Druck von etwa 7,03 kg/cm. Den Schichtstoff bringt man zu. einer Vakuumformvorrichtung bestehend aus einem Rahmen, mit dessen Hilfe die Enden des Blattes gegriffen werden, einem Infraroterhitzer oberhalb des Rahmens und einer männlichen Form unterhalb des Rahmens, wobei die Vorrichtung so konstruiert ist, daß ein Vakuum an der Unterseite des Blattes angelegt werden kann, wodurch das Blatt über die Form gezogen wird, wenn das Blatt durch Hitze hinreichend erweicht ist. Das Blatt erhitzt man auf eine Temperatur von 190 bis 2OO°C und legt das Vakuum an. Das Schichtblatt wird über die Form gezogen und nach lansamem Abkühlen wird das geformte, geschichtete Blatt entfernt.

Beispiel 29 Polytetrafluoräthylen mit den Gläsern 10 und 1

Ein Gemisch, welches aus 33,3 Gew.-% gepulverten Glases, 10 (durch ein 52ntaschiges Sieb hindurchgehend) und "Fluon" G163 Pulver (ICI Limited) besteht, wird innig gemischt. Eine Menge dieses Gemisches überträgt man zu einer positiven Preßform und einer Scheibe von 4O mm Durchmesser und 5 mm Dicke, welche dadurch gebildet wird, daß man 15 Minuten bei einer Temperatur von 38O°C einen Druck von 14 t je 6,5 cm² anwendet.

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Nach dem Abkühlen wird die Beständigkeit der Scheibe gegen Kompression gemessen, indem man sie zwischen zwei parallele , Platten bringt und für 30 Minuten eine Belastung quer darüber von 173 kg/cm aufbringt. Man findet, daß die Dicke der Scheibe um 3,1% vermindert ist, im Vergleich zu 7,0% für eine unmodifizierte "Fluon"-Scheibe, welche in gleicher Weise bereitet und getestet wurde. Der Versuch wird unter Verwendung des Glases 1 v/iederholt. Beim Kompress ions test wird diese Verbundscheibe in der Dicke um 2,5% vermindert. Bei einem weiteren Versuch mit einem Gemisch aus "Fluon"/Glas 1/ wobei das Verformen bei 25O°C ausgeführt v/urde (d.h. unterhalb der "Gelierungstemperatur" des organischen Polymeren, jedoch oberhalb des Tg des Glases) , b.ildet sich eine ein Ganzes ausmachende Scheibe, welche eine Dickenverminderung von 6,0% beim Kompressionstest ergibt. Eine Kontrollprobe, welche nur "Fluon" enthält und ebenfalls bei 25O°C verformt wurde, bricht, wie erwartet, wenn die Kompressionsbelastung aufgebracht wird.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verbundmaterial, enthaltend ein organisches Polymeres und ein anorganisches Oxydglas, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas eine Übergangstemperatur im.Bereich von 100 bis 400°C, vorzugsweise 120 bis 35O°C besitzt.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbund ohne Bruch des Glases bei einer Temperatur, bei der das organische Polymere deformierbar ist, wiedergeformt werden kann.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 in Form einer anorganischen Grundmasse aus Glas, die ein organisches Polymeres in einer separaten Phase enthält, dadurch gekennzeichnet« daß das Glas so ausgewählt ist, daß es ohne Bruch bei einer Temperatur, bei der das organische Polymere deformierbar ist, wiedergeformt werden kann.

4. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stäbe oder Litzen aus dem Glas mit Polymerem oder Stäbe oder Litzen aus Polymerein mit dem Glas beschichtet werden, zwei oder mehrere beschichtete Stäbe oder Litzen kombiniert, hitzeerweicht und verfestigen gelassen werden.

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5. Verwendung des Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von geformten Gegenständen durch Vermischen von Glas und Polymerem und Verformung bei einer Temperatur, bei der sowohl Polymeres als auch Glas ohne Bruch deformierbar sind mittels eines Verfahrens, bei dem die Komponenten des Verbundes zum Fluß gebracht werden, das Glas das Polymere und die Verarbeitungstemperatur so ausgewählt v/erden, daß die Viskosität des Glases (bei der Verarbeitungstemperatur, jedoch separat bei einer Scherrate von 10 see" gemessen) das 0,1- bis lOOOfache der Viskosität des Polymeren beträgt,(ebenfalls bei der Verarbeitungstemperatur, jedoch separat bei einer Scherrate von IO see" gemessen).

6. Verwendung des Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur HersteAung von glasfaserverstärkten Polymerfasern durch Schmelzspinnen des Verbundes, wobei die Viskosität des Glases (bei der Verarbeitungstemperatur, jedoch separat bei einer Scherrate von IO see" gemessen) das 1- bis lOOfache der Viskosität des Polymeren bei der Spinntemperatur beträgt.

7. Verwendung des Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Schichtstoffen durch Aufbringen des Glases in Bahn- oder Flockenform auf Polymerbahnen oder -flocken und Verfestigenlassen des resultieren" den schichtenförmigen Verbundes.

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