DE69108055T2

DE69108055T2 - Halbzeug und thermoplastisches verbundmaterial aus flüssigkristallinen polymeren und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: DE69108055T2
Application number: DE69108055T
Authority: DE
Inventors: Rene Coffy
Original assignee: Airbus Group SAS
Current assignee: Airbus Group SAS
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2011-12-19
Also published as: FR2670790A1; FR2670790B1; WO1992011311A1; EP0563260A1; DE69108055D1; US5360503A; EP0563260B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Halbfertigprodukt aus verstärktem thermoplastischem Verbundwerkstoff, das für die Herstellung von verstärkten, vollständig thermoplastischen Verbundwerkstoffen mit hohen mechanischen und physikalischchemischen Leistungsparametern bestimmt ist.
Bei den Verbundwerkstoffen, auf die sich die Erfindung bezieht, handelt es sich um faserverstärkte Werkstoffe.
Die bekannten Verbundwerkstoffe bestehen aus organischen oder Mineralfasern, die die Beständigkeit und Steifheit der Teile gewährleisten, sowie aus einer organischen oder anorganischen Matrix, die die Verbindung und die Kraftübertragung zwischen den Verstärkungsfasern gewährleistet. Im allgemeinen bestehen die Fasern aus Glas, Kieselsäureanhydrid, Kohlenstoff, Siliziumkarbid, Aluminiumoxid oder Aramid. Die Matrix besteht im allgemeinen aus Metall, Glas, Keramik oder wärmeaushärtendem Kunstharz.
Diese Verbundwerkstoffe können in einer Reihe von Industriesektoren eingesetzt werden, insbesondere in den Bereichen Raum- und Luftfahrt, Avionik, Automobilindustrie, Schiffahrt, in Wettkampfsportarten und im allgemeinen für die Herstellung leichter mechanischer Bauteile mit hoher mechanischer Beständigkeit.
Die Verbindung zwischen Fasern und Matrix auf dem Wege verschiedener physikalisch-chemischer Verfahren bringt Probleme an den Verbindungsstellen zwischen Fasern und Matrix mit sich, zum Beispiel im Hinblick auf Formbarkeit, Adhäsion, Oxidation, die Bildung von Fremdstoffen (z.B. von Oxiden bei nicht aus Oxiden bestehenden Keramikfasern) usw Diesen Erscheinungen wird im allgemeinen durch Hinzufügung von mindestens einem dritten organischen oder anorganischen Produkt Abhilfe geschaffen, das auf die Fasern und/oder die Matrix aufgebracht wird. Wenn dieses dritte Produkt auf die Fasern aufgebracht wird, wird es als "Schmälze" oder "Schmälzmasse" bezeichnet.
Die Anwendung dieses dritten Produktes kompliziert die Herstellung der Verbundwerkstoffe in gewisser Weise, was zu einer Erhöhung der Herstellungsdauer und der Herstellungskosten führt.
Um die Produktionskosten zu senken, die mechanischen und physikalisch-chemischen Leistungsparameter zu verbessern und die Beständigkeit der faserverstärkten Verbundwerkstoffe gegenüber Beschädigungen zu erhöhen, besteht ein bekanntes Verfahren darin, eine thermoplastische Matrix anstelle einer wärmeaushärtenden bzw. anorganischen Matrix zu verwenden. Die derzeit bei diesen Matritzen verwendeten thermoplastischen Werkstoffe erfordern jedoch hohe Herstellungstemperaturen (über 400ºC), was unter anderem zu einem erhöhten Energieverbrauch führt und eine komplizierte Herstellungsvorrichtung erfordert, um den Druck in der Form zu regeln. Dies wiederum bringt eine Erhöhung der Herstellungskosten mit sich und wirkt sich hemmend in bezug auf den Produktionsausstoß an diesen Verbundwerkstoffen aus.
Als Bezugsdokument für vollständig thermoplastische Produkte, bei denen Matritzen mit hohen Herstellungstemperaturen verwendet werden, läßt sich das Dokument EP- A-3 40 655 anführen.
Im Dokument EP-A-0 303 173 werden Formteile beschrieben, die aus Aramidfasern und Fasern bzw. Filmen aus aromatischen Polyestern geformt werden; die letzteren weisen im Gegensatz zu Aramid eine Anisotropie im geschmolzenen Zu stand auf Außerdem ist Aramid kein wärmeaushärtendes Polymer (siehe in diesem Zusammenhang Dokument EP-A-0 329 939). Diese Polymere unterschiedlicher Natur führen somit an den Verbindungsstellen zu den voranstehend beschriebenen Problemen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen festen thermoplastischen Verbundwerkstoff, der für die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit Verstärkungsfasern bestimmt ist und der eine Behebung der oben erwähnten Nachteile ermöglicht. Insbesondere ermöglicht die Erfindung, die Verwendung eines zusätzlichen Zwischenwerkstoffes zwischen Fasern und Matrix eines Verbundwerkstoffes zu umgehen, bei Beseitigung der Probleme an den Verbindungsstellen zwischen Fasern und Matrix.
Zu diesem Zweck hat die Erfindung die Realisierung eines neuen, vollständig thermoplastischen Werkstoffes zum Gegenstand, bei dem die Verstärkungsfasern und die Matrix von ein und derselben bzw. von einer sehr ähnlichen chemischen Natur sind.
Des weiteren ermöglicht die Erfindung die Reduzierung der Herstellungskosten und eine Vereinfachung der Herstellung von Verbundwerkstoffen, indem für die Herstellung der Matrix der Verbundwerkstoffe spezielle wärmeaushärtende thermoplastische Polymere verwendet werden.
Bei diesen Polymeren handelt es sich um Flüssigkristallpolymere, die unter der Abkürzung FKP bekannt sind.
Thermotrope Flüssigkristallpolymere (FKP) sind kristalline Polymere, die vier stabile Zustände und drei Phasenübergangstemperaturen aufweisen: fest - Flüssigkristall, Flüssigkristall - isotrop flüssig, isotrop flüssig - gasförmig.
Der Zustand des Flüssigkristalls ist durch eine Molekülanordnung und eine in einer Richtung ausgerichtete kristalline Struktur gekennzeichnet, während der isotrop flüssige Zustand durch eine amorphe Struktur und eine nicht vorhandene Ausrichtung der Moleküle gekennzeichnet ist.
Im festen sowie im geschmolzenen Zustand sind die FKP-Moleküle in langen parallelen Ketten angeordnet (die im festen Zustand steif sind), und sie bestehen aus durchgängigen Polymerfasern, die untereinander entsprechend den theoretischen Gesetzmäßigkeiten von Flüssigkristallen in Wechselwirkung stehen. FKP-Polymere sind bei einer starken kristallinen Anisotropie selbstverstärkend.
Im Hinblick auf detailliertere Angaben zu FKP kann man sich auf die Dokumente EP-A-0 217 563 und "Specialty reinforcing fibers", Advanced Composite, Mai/Juni 1988, von Allen J. Klein, S. 32-44, beziehen.
Präziser ausgedrückt bezieht sich die Erfindung auf einen thermoplastischen Verbundwerkstoff, der ausschließlich aus thermoplastischen Flüssigkristallpolymeren (FKP) besteht, von denen zumindest ein thermoplastisches Flüssigkristallpolymer (FKP) in Form von Fasern vorliegt und eine feststehende Schmelztemperatur aufweist, und von denen zumindest ein zweites thermoplastisches Flüssigkristallpolymer (FKP) eine niedrigere Schmelztemperatur aufweist als das erste Flüssigkristallpolymer.
Unter Fasern sind jegliche langen oder kurzen Fasern oder Fäden zu verstehen.
Das Halbfertigprodukt aus thermoplastischem Verbundwerkstoff gemäß Erfindung ist fest und wird auf dieselbe Weise verwendet wie ein vorimprägniertes wärmeaushärtendes Kunstharz im feuchten Zustand; es kann in Form von Vorgespinsten oder durchgängigen Fäden zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mittels Fadenwicklung vorliegen oder in Form eines Gewebes oder auch in Form von übereinandergeschichteten Faserlagen, die in einer oder mehreren Richtungen ausgerichtet sind und für die Herstellung von Verbundwerkstoffen mittels Drapieren verwendet werden.
Dieses Halbfertigprodukt aus thermoplastischem Verbundwerkstoff dient somit zur Herstellung von thermoplatischen Verbundwerkstoffen mit Verstärkungsfasern, die in eine Matrix eingebunden werden.
Des weiteren hat die Erfindung einen thermoplastischen Verbundwerkstoff zum Gegenstand, der ausschließlich aus Flüssigkristallpolymeren (FKP) besteht, deren Verstärkungsfasern zumindest ein thermoplastisches Flüssigkristallpolymer (FKP) in Form von Fasern umfassen, das eine feststehende Schmelztemperatur aufweist, und die zumindest ein zweites thermoplastisches Flüssigkristallpolymer (FKP) mit einer niedrigeren Schmelztemperatur als das erste Flüssigkristallpolymer (FKP) umfassen.
Gemäß der Erfindung wird dieser Verbundwerkstoff unter Verwendung des voranstehend beschriebenen Verbundwerkstoffes hergestellt, indem dieser unter Druck einer Temperatur ausgesetzt wird, die mindestens der Schmelztemperatur des zweiten Flüssigkristallpolymers entspricht, jedoch niedriger ist als die Schmelztemperatur des ersten Flüssigkristallpolymers, und indem man den solcherart erhaltenen Werkstoff abkühlen läßt.
Im Rahmen der Erfindung muß die kristalline Festphase mit ausgerichteten Polymerketten im Verwendungstemperaturbereich der Verbundwerkstoffe und insbesondere in einer Temperaturspanne zwischen 0ºC und 250ºC vorliegen.
Die Herstellung von Flüssigkristallpolymeren (FKP) in Ubereinstimmung mit der Erfindung ist nur dann sinnvoll, wenn die eindirektionale Struktur auch im festen Endprodukt gegeben ist, damit die hohe Beständigkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen beibehalten wird, die durch ebendiese Ausrichtung bewirkt wird.
Flüssigkristallpolymere weisen eine Vielzahl von Vorzügen auf; insbesondere sind sie durch eine hohe Flamm- und Temperaturbeständigkeit gekennzeichnet, und zwar aufgrund ihrer Steifigkeit, die die Molekülbewegungen in alle Richtungen hemmt. Daher nehmen die Moleküle die Wärmeenergie nicht auf.
Des weiteren können Flüssigkristallpolymere einer Vielzahl organischer oder wäßriger Lösungsmittel ausgesetzt werden sowie einer großen Zahl korrosiver Stoffe, ohne Zersetzungserscheinungen zu unterliegen. Dies ist auf das Vorhandensein einer großen Zahl von Atomkonfigurationen zurückzuführen, die chemisch absolut stabil sind.
Des weiteren können Flüssigkristallpolymere Strahlungen ausgesetzt werden (UV, sichtbares Licht, Mikrowellen), ohne Zersetzungserscheinungen zu unterliegen, und sie weisen einen dielektrischen Widerstand auf, der höher ist als der von Polymeren mit beweglichen Ketten.
Des weiteren weisen sie aufgrund ihrer Verstärkungsfaserstruktur eine geringe Dichte (ca. 1,4 g/cm³) und eine hohe Bruchfestigkeit auf, und sie sind zwei bis fünf Mal steifer als Stahl, Aluminium oder Glas. Flüssigkristallpolymere weisen etwa dieselbe Steifigkeit auf wie Kohlenstoffasern.
Des weiteren haben Flüssigkristallpolymere (FKP) den Vorzug einer relativ geringen Schmelztemperatur (< 400ºC), die im allgemeinen zwischen 280ºC und 400ºC beträgt.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Flüssigkristallpolymere (FKP) sind insbesondere Polyester, die durch Polykondensation aromatischer und/oder cycloaliphatischer Bicarboxylsäuren mit aromatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen hergestellt werden, die je nach Wunsch mit aromatischen Hydroxysäuren mit polymerisierbaren Funktionsgruppen vermischt werden können.
Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendbaren Polymere sind die im Dokument EP-340 655 aufgeführten.
Vorzugsweise setzt man bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes das Halbfertigprodukt aus Verbundwerkstoff einer Temperatur aus, die der Schmelztemperatur des zweiten FKP-Polymers entspricht.
Die unter Druckeinwirkung stattfindende Schmelzphase des zweiten FKP-Polymers, das die Matrix bildet, erfolgt quasi augenblicklich bei Erreichen dieser Schmelztemperatur, und der Temperaturanstieg erfolgt so schnell, wie dies gewünscht wird. Die für diesen Temperaturanstieg benötigte Zeit liegt zum Beispiel deutlich unter der, die für eine Hitzepolymerisation von Kunstharzen vom Typ der wärmeaushärtenden Epoxydharze erforderlich ist. Dieser Zeitgewinn ist sehr interessant im Hinblick auf eine Reduzierung der Herstellungskosten, da die herzustellenden Werkstücke in schnellerem Takt in ein und dieselbe Herstellungsvorrichtung eingebracht werden können. Der Zeitgewinn beträgt hierbei etwa zwischen 50 und 600%.
Im Hinblick auf eine Erleichterung der Herstellung sollte der Temperaturunterschied zwischen der Schmelztemperatur des ersten und des zweiten FKP-Polymers mindestens 10ºC, vorzugsweise über 20ºC, betragen.
Die eindirektional ausgerichtete kristalline Struktur der thermoplastischen Flüssigkristallpolymere verleiht ihnen mechanische Eigenschaften, die über die anderer Thermoplaste hinausgehen, und verbesserte physikalisch-chemische Eigenschaften.
Außerdem lassen sich thermoplastische Flüssigkristallpolymere leicht formen.
Insbesondere können die Verbundwerkstoffe gemäß Erfindung in einer Presse, in einer Form mit Druck- und Hitzeeinwirkung, durch Formgebung im Autoklav oder durch Prägen geformt werden, nachdem die Matrix nach Art von Metallfolien plastifiziert wurde.
Vorzugsweise werden die Fasern des ersten und die des zweiten FKP-Polymers so angeordnet, daß sie ein Gewebe bilden. Dieses vollständig thermoplastische Gewebe weist eine große Verformungselastizität auf, wodurch im Gegensatz zu einer großen Zahl thermoplastischer Gewebe mit Nichtflüssigkristallmatritzen gemäß des bisherigen technologischen Standes das Drapieren relativ komplexer Formen möglich wird.
Dieses Gewebe läßt sich auf herkömmliche Weise und unter Verwendung klassischer Gewebeherstellungsverfahren der Textilindustrie realisieren.
Das zweite FKP-Polymer kann vorzugsweise in Form von Fasern vorliegen. Diese Technologie ist insbesondere für die Gewebehersteller von Interesse, da sie die Realisierung eines Halbfertigproduktes in einem einzigen Arbeitsschritt ermöglicht, auf der Grundlage thermoplastischer Verstärkungsfasern und thermoplastischer Matrixfasern.
Die solcherart erhaltenen Gewebe sind sehr elastisch und gut formbar. Insbesondere ist es möglich, ein Gewirk herzustellen, bei dem es sich um ein besonders gut formbares Gewebe handelt, das gut für die Herstellung von Teilen mittels Prägen geeignet ist.
Des weiteren ist es möglich, das zweite FKP-Polymer in Form eines Pulvers einzusetzen, das regelmäßig um jeweils eine oder mehrere Fasern des ersten FKP-Polymers verteilt wird, und das Ganze mit einer Umhüllung aus einem dritten thermoplastischen Flüssigkristallpolymer (FKP) zu versehen, das den Zusammenhalt der Fasern des ersten FKP-Polymers mit dem Pulver des zweiten FKP-Polymers gewährleistet.
Das Pulver, das eine geringe Korngröße (< 20 um) aufweist, wird auf elektrostatischem Wege, in wäßriger Lösung oder in einem fluidisierten Bad zwischen die Fasern des ersten FKP-Polymers eingebracht, und anschließend wird das Ganze mit einem dritten FKP-Polymer umhüllt, das von derselben Art sein kann, wie das, aus dem das Pulver besteht, oder aber von einer anderen Art, sofern es mit dem Pulver kompatibel ist. Des weiteren muß dieses dritte FKP-Polymer eine Schmelztemperatur aufweisen, die unter der des ersten FKP-Polymers liegt, vorzugsweise nahe oder gleich der Schmelztemperatur des zweiten FKP-Polymers.
Aus praktischen Gründen kann man für das Pulver und die Hülle ein und dasselbe FKP-Polymer verwenden.
Um die Gewebeherstellung zu vereinfachen, werden die beim ersten und zweiten FKP-Polymer genutzten Fasern in Form von Vorgespinsten angeordnet, welche anschließend verwoben werden. Diese Vorgespinste können aus einem einzigen Flüssigkristallpolymer (erstes oder zweites Polymer) oder aus einer Mischung des ersten und des zweiten Polymers bestehen.
Obwohl sich die Erfindung insbesondere auf die Herstellung von Geweben bezieht, wobei eine Schichtplatte als ein spezielles Gewebe angesehen wird, kann sie auch auf einen aufgewickelten Faden angewandt werden. In diesem Fall kann das zweite FKP- Polymer in Form einer Hülle vorliegen, die eine oder mehrere Fasern des ersten FKP- Polymers umschließt, bzw. wie voranstehend beschrieben, in Form eines Pulvers, das jeweils eine oder melirere Fasern umschließt.
Der relative Mengenanteil des ersten und des zweiten (unter Umständen auch des dritten) FKP-Polymers am Halbfertigprodukt aus Verbundwerkstoff bzw. am hergestellten Verbundwerkstoff hängt insbesondere von der geplanten Anwendung dieses Werkstoffes ab. Der relative Mengenanteil des ersten und des zweiten (unter Umständen auch des dritten) FKP-Polymers kann exakt angepaßt werden, und der Mengenanteil des zweiten (und unter Umständen des dritten) FKP-Polymers pro Oberflächeneinheit ist unbegrenzt. Es ist möglich, ein Halbfertigprodukt zu verwenden, bei dem auf das erste FKP- Polymer ein Volumenanteil von 1 bis 990% entfällt, und auf das zweite FKP-Polymer, dem unter Umständen ein drittes FKP-Polymer zugesetzt wird, ein Volumenanteil von 1 bis 99º%.
Jedoch verwendet man aus Gründen der mechanischen Beständigkeit, insbesondere bei Zugbeanspruchung, vorzugsweise ein erstes FKP-Polymer, auf das ein Volumenanteil von 30 bis 80% entfällt, und ein zweites FKP-Polymer (zzgl. eines dritten FKP-Polymers), auf das ein Volumenanteil am Halbfertigprodukt bzw. am Verbundwerkstoff von 20 bis 70% entfällt.
Weitere Eigenschaften und Vorzüge der Erfindung werden deutlicher anhand der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich, die zur Veranschaulichung dient und keinen einschränkenden Charakter trägt, wobei unter Bezugnahme auf die im Anhang beigefügten Abbildungen folgendes gilt:
- Die Abbildungen 1 bis 3 sind schematische Darstellungen dreier thermoplastischer Halbfertigprodukte gemäß Erfindung.
- Abbildung 4 ist eine schematische Darstellung der Herstellung eines Verbundwerkstoffes gemäß Erfindung.
Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf die Realisierung von Geweben im Hinblick auf das besondere Interesse an diesem Typ von Halbfertigprodukten. Wie jedoch voranstehend dargelegt, ist das Anwendungsgebiet der Erfindung selbstverständlich bedeutend breiter.
Gemäß einer ersten Ausführungsart, die in Abbildung 1 dargestellt ist, umfaßt das thermoplastische Halbfertigprodukt (Abschnitt a) Faservorgespinste 2 und 4, die auf die bekannte Weise miteinander verwoben werden wobei die Vorgespinste 2 zum Beispiel die Schußfäden und die Vorgespinste 4 die Kettfäden darstellen können.
Diese Vorgespinste 2 und 4 werden, wie in Abschnitt b dargestellt, aus einer Hülle 6 eines thermotropen Flüssigkristallpolymers (FKP) gebildet, das die Matrix des Verbundwerkstoffes bilden soll, die die Fasern 8 eines thermotropen Flüssigkristallpolymers (FKP) mit höherem Schmelzpunkt umgibt, das als Verstärkungsstruktur des Verbundwerkstoffes dienen soll; ein Pulver 10 ist gleichmäßig um die Fasern 8 verteilt. Dieses Pulver 10 besteht ebenfalls aus einem thermotropen Flüssigkristallpolymer mit niedrigerem Schmelzpunkt, das dazu dient, die Matrix des Verbundwerkstoffes zu bilden, und das eine Korngröße von weniger als 30 Mikrometer aufweist.
Gemäß Erfindung weisen das Flüssigkristallpolymer (FKP) der Hülle 6 und das des Pulvers 10 eine Schmelztemperatur auf, die mindestens 10ºC unter der des Flüssigkristallpolymers (FKP) liegt, aus dem die Fasern 8 bestehen.
Aus Gründen der Erleichterung der Herstellung verwendet man für die Hülle 6 und das Pulver 10 ein und dasselbe FKP-Polymer.
Von der Sache her stellen die Vorgespinste 2 und 4 mit einem thermoplastischen Kunststoff imprägnierte Fasern dar.
Der Volumenanteil der Verstärkungsfasern 8 am Halbfertigprodukt beläuft sich auf 30 bis 80%, und der restliche Volumenanteil entfällt auf das Pulver und die Hülle.
Die Anzahl der Fasern pro Vorgespinst bewegt sich zwischen 50 und 40000, und ihr Durchmesser beträgt etwa 5 bis 20 Mikrometer. Je nach Anzahl der Fasern 8 können die Vorgespinste 2 und 4 einen Durchmesser von 0,15 bis 2,8 mm aufweisen, und die Hülle 6 kann 5 bis 350 Mikrometer stark sein.
Das in Abbildung 2 dargestellte thermoplastische Verbundgewebe umfaßt Vorgespinste bzw. Geflechte 12 aus thermoplastischen Fasern sowie Vorgespinste bzw. Geflechte 14 aus thermoplastischen Fasern, die auf bekannte Art miteinander verwoben sind (Abschnitt a), wobei die Vorgespinste 12 die Schußfäden und die Vorgespinste 14 die Kettfäden darstellen.
Diese Vorgespinste 12 und 14 bestehen jeweils (Abschnitt b) aus Fasern 16 eines thermotropen Flüssigkristallpolymers (FKP) mit niedrigem Schmelzpunkt, das die Matrix des Verbundwerkstoffes bilden soll, sowie aus Fasern 18 eines thermotropen Flüssigkristallpolymers (FKP) mit höherem Schmelzpunkt, das die Verstärkungen des Werkstoffes bilden soll.
Gemäß Erfindung liegt die Schmelztemperatur der Fasern 16 mindestens 10ºC unter der der Fasern 18. Die relative Anzahl der Fasern 16 und 18 pro Vorgespinst kann exakt angepaßt werden und hängt von der geplanten Verwendung des erhaltenen Gewebes ab.
Des weiteren besteht die Möglichkeit, wie in Abbildung 3 dargestellt, verwobene Vorgespinste 22 und 24 (Abschnitt a) von unterschiedlichem Aufbau zu verwenden, im Gegensatz zu den in den Abbildungen 1 und 2 dargestellten Ausführungen, bei denen die Vorgespinste identisch waren.
Insbesondere können die Vorgespinste 22 (Abschnitt b) ausschließlich aus Fasern 16 aus thermotropem Flüssigkristallpolymer (FKP) bestehen, das die Matrix des Verbundwerkstoffes bilden sollen, und die Vorgespinste 24 können ausschließlich aus Fasern 18 aus thermotropem Flüssigkristallpolymer (FKP) bestehen, die die Verstärkung des Verbundwerkstoffes bilden sollen, wobei die Fasern 16 bzw. 18 parallel angeordnet oder verflochten werden können.
In Abschnitt a von Abbildung 3 sind die Vorgespinste 22 verwoben, um Schuß- und Kettfäden zu bilden, abwechselnd mit den Vorgespinsten 24, die ebenfalls Schuß- und Kettfäden bilden.
Es ist jedoch auch möglich, die Vorgespinste 22 dazu zu verwenden, um ausschließlich Kettfäden zu bilden, und die Vorgespinste 24, um ausschließlich die Schußfäden des Gewebes zu bilden (Abbildung 4).
Bei den in den Abbildungen 2 und 3 dargestellten Ausführungen variiert die Anzahl der Fasern pro Vorgespinst zwischen 50 und 40000, und die einzelnen Fasern weisen einen Durchmesser zwischen 5 und 40 Mikrometer auf, je nach den gewünschten relativen Mengenanteilen des Verstärkungspolymers und des FKP-Polymers für die Matrix.
Auf der Grundlage der in den Abbildungen 1 bis 3 dargestellten Halbfertigprodukte läßt sich ein thermoplastischer Verbundwerkstoff mit Faserverstärkung herstellen, und zwar durch einfaches Erhitzen des Halbfertigproduktes in einer Presse auf eine Temperatur, die der Schmelztemperatur des FKP-Polymers entspricht, das die Matrix bildet.
In Abbildung 4 ist die Umwandlung eines Gewebes dargestellt, das (Abschnitt a) aus Faservorgespinsten 16 besteht, die die Matrix des Verbundwerkstoffes bilden sollen, und aus Faservorgespinsten 18, die die Verstärkung des Verbundwerkstoffes bilden sollen. Die Vorgespinste der Fasern 18 und die der Fasern 16 sind miteinander verwoben, wobei die Fasern 18 zum Beispiel als Schußfäden und die Fasern 16 als Kettfäden des Gewebes füngieren.
Indem das in Abschnitt a von Abbildung 4 dargestellte Gewebe unter Druck auf eine Temperatur gebracht wird, die der Schmelztemperatur der Fasern 1 6 entspricht, und indem man das Ganze wieder bis auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt, erhält man einen Verbundwerkstoff 28, der aus Verstärkungsfasern 18 aus thermoplastischem Flüssigkristallpolymer (FKP) besteht, die in eine Matrix 30 aus thermoplastischem Flüssigkristallpolymer (FKP) derselben Zusammensetzung wie das der Fasern 16 eingebunden sind.
Als thermoplastische Flüssigkristallpolymere (FKP), die gemäß der Erfindung verwendet werden können, lassen sich die von der Firma CELANESE hergestellten und unter dem Handelsnamen VECTRAN vertriebenen FKP anführen sowie die von der Firma ICI unter dem Handelsnamen SRP VICTREX (SRP = selbstverstärkende Polymere) hergestellten, die von der Firma MONTEDISON unter der Bezeichnung GRANLAR kommerzialisierten oder auch die durch DUPONT DE NEMOURS unter dem Handelsnamen HX 3100 vertriebenen.
Nachfolgend werden Beispiele für die Realisierung der Erfindung aufgeführt.

BEISPIEL 1

Bei diesem Beispiel werden VECTRAN "A"-Fasern vom Typ A 950, deren Schmelzpunkt bei 280ºC liegt, als Polymer der Matrix verwendet und VECTRAN "C"- Fasern vom Typ C 130, deren Schmelzpunkt bei 327ºC liegt, zum Bilden der Verstärkung des Verbundwerkstoffes.
Ein Gewebe wie das in Abbildung 2 dargestellte wurde durch Zusammenfügen von 30% Volumenanteil an VECTRAN "A"-Fasern und 70% Volumenanteil von VECTRAN "C"-Fasern hergestellt.
Eine bestimmte Anzahl von Schichten dieses Gewebes wurde in einer Form übereinandergeschichtet und anschließend in eine Heizpresse eingebracht, deren Wandungen auf eine Temperatur von 280ºC erhitzt wurden (d.h. auf die Schmelztemperatur von VECTRAN "A", das die Matrix bilden soll).
Während des etwa 10 Minuten dauernden Temperaturanstieges und während der Beibehaltung der Temperatur von 280ºC für 5 Minuten wurde auf die Presse ein gemäßigter Druck in der Größenordnung um die 5 bar (5 x 10&sup5; Pa) ausgeübt.
Nach dem Abkühlen erhält man ab einer Temperatur von 100ºC eine ebene Platte, bei welcher die verwobenen VECTRAN "C"-Fasern in eine durchsichtige und steife Matrix eingebunden sind, die aus geschmolzenem VECTRAN "A" besteht.

BEISPIELE 2 und 3

Diese Beispiele unterscheiden sich vom Beispiel 1 im Hinblick auf die relativen Mengenanteile von VECTRAN "A" und VECTRAN "C".
Man realisiert (Beispiel 2) eine erste ebene Platte aus in einer Richtung ausgerichteten Fasern (VECTRAN "C"), auf die 60% Volumenanteil an der Platte entfällt.
Parallel dazu stellt man (Beispiel 3) eine zweite Platte in Form eines Gewebes her das einen Volumenanteil von 50% an in zwei Richtungen ausgerichteten Fasern (VECTRAN "C") enthält.
Aus diesen ebenen Platten wurden Probekörper für mechanische Versuche entnommen, und die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
In dieser Tabelle steht Rt für die Reißfestigkeit und Er für das Elastizitätsmodul.
In der Tabelle sind unter anderem die Ergebnisse der mechanischen Prüfüngen aufgeführt, die bei einem Glas-/Epoxyd-Schichtstoff durchgeführt wurden, der 50% in zwei Richtungen ausgerichtete Glasfasern enthielt.
Aus der Tabelle geht eindeutig hervor, daß die Reißfestigkeit und das Elastizitätsmodul der gemäß Erfindung hergestellten Werkstoffe mit denen eines Glas-/Epoxyd-Verbundwerkstoffes vergleichbar sind.
Des weiteren liegt bei den gemäß Erfindung hergestellten Flüssigkristallverbundwerkstoffen die Dichte mit etwa 1,4 g/cm³ deutlich unter der von Verbundwerkstoffen mit Glasverstärkung, die eine Dichte von 1,8 bis 2,1 g/cm³ aufweisen, und sie ist vergleichbar mit der Dichte von Verbundwerkstoffen auf der Basis von Aramidfasern.
Dieser Massevorteil gegenüber Glas-/Epoxyd-Schichtstoffen ist insbesondere im Hinblick auf die Anwendung der Verbundwerkstoffe in der Luftfahrt, Raumfahrt und/oder in der Avionik von Interesse.
Des weiteren weisen die gemäß Erfindung hergestellten Verbundwerkstoffe eine hervorragende Schlag- und Stoßfestigkeit auf sowie eine herausragende flammhemmende Wirkung, eine schwache Rauchentwicklung, eine gute Temperaturbeständigkeit, eine hervorragende Beständigkeit in bezug auf Feuchtigkeitsalterung, Beständigkeit gegenüber Laugen, Lösungsmitteln und Säuren, eine hervorragende Strahlungsbeständigkeit sowie einen dielektrischen Widerstand, der über dem aller bekannten thermoplastischen und wärmeaushärtenden Verbundmaterialien liegt.

BEISPIEL 4

Gemäß desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde ein Gewebe hergestellt, das SRP VICTREX -Fasern vom Typ 2300 und SRP VICTREX -Fasern vom Typ 320 enthält. Die SRP-Fasern vom Typ 2300 weisen eine Schmelztemperatur von 290ºC auf und dienen zur Herstellung der Matrix, und die SRP-Fasern vom Typ 320 haben eine Schmelztemperatur von 340ºC und bilden die Verstärkung des Verbundwerkstoffes.
Das Gewebe umfaßt einen Volumenanteil von 30% an SRP-Fasern vom Typ 320 und von 70% an SRP-Fasern vom Typ 2300.
Die mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften dieses Gewebes sind mit den bei den Werkstoffen in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen vergleichbar.
Die Verbundwerkstoffe gemäß Erfindung bestehen ausschließlich aus Flüssigkristallpolymeren und weisen mechanische und physikalisch-chemische Eigenschaften auf, die denen von Verbundwerkstoffen, die aus Polymeren im amorphen Zustand gebildet werden, weit überlegen sind, und zwar aufgrund der eindirektionalen Kristallstruktur dieser Polymere. Dies ist auf die parallele Organisation der Molekülketten zurückzuführen, die durchgängige Fasern bilden, während die Organisation dieser Moleküle bei herkömmlichen Polymeren mit flexiblen Ketten dem Zufall überlassen ist, so daß keine Ausrichtung in ein und derselben Richtung erfolgt. TABELLE WERTE 60% F EINDIREKTIONAL 50% F ZWEIDIREKTIONAL GLAS/EPOXYD ZWEIDIREKTIONAL

Claims

1. Halbfertigprodukt aus thermoplastischem Verbundmaterial, das ausschließlich aus thermoplastischen Flussigkristallpolymeren (FKP) besteht, von denen zumindest ein thermoplastisches Flüssigkristallpolymer (FKP) in Form von Fasern vorliegt (8, 18) und eine feststehende Schmelztemperatur aufweist, und von denen zumindest ein zweites thermoplastisches Flüssigkristallpolymer (FKP) eine niedrigere Schmelztemperatur aufweist als das erste Flüssigkristallpolymer.

2. Halbfertigprodukt gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Fasern (8, 18) des ersten Flüssigkristallpolymers (FKP) mit dem zweiten Flüssigkristallpolymer (FKP) so verbunden sind, daß ein Gewebe gebildet wird (Abbildungen 1 bis 3).

3. Halbfertigprodukt gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das zweite Flussigkristallpolymer (FKP) in Form Von Fasern (18) vorliegt.

4. Halbfertigprodukt gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das zweite Flussigkristallpolymer (FKP) in Form einer Umhüllung (6) von Fasern (8) des ersten Flüssigkristallpolymers (FKP) vorliegt.

5. Halbfertigprodukt gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das zweite Flüssigkristallpolymer (FKP) in Form eines Pulvers (10) vorliegt das sich um die Fasern (8) des ersten Flüssigkristallpolymers (FKP) verteilt, dem weiteren gekennzeichnet durch eine Umhüllung (6) aus einem dritten Flüssigkristallpolymer (FKP), die den Zusammenhalt zwischen den Fasern des ersten Flussigkristallpolymers (FKP) und dem Pulver gewährleistet, wobei dieses dritte Flüssigkristallpolymer (FKP) eine Schmelztemperatur aufweist, die unter der des ersten Flüssigkristallpolymers (FKP) liegt.

6. Halbfertigprodukt gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Fasern (18) des ersten Flüssigkristallpolymers (FKP) und die Fasern (16) des zweiten Flüssigkristallpolymers (FKP) in Form von miteinander verwobenen Vorgespinsten (12, 14, 22, 24) angeordnet sind.

7. Halbfertigprodukt gemäß eines der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das erste Flüssigkristallpolymer (FKP) 30 bis 80% des Volumens des Halbfertigproduktes und das zweite Flüssigkristallpolymer (FKP) 20 bin 70% des Volumens des Halbfertigproduktes ausmacht.

8. Thermoplastisches Verbundmaterial mit Verstarkungsfasern (18), die in eine Matrix (30) eingelassen sind und ausschließlich aus Flüssigkristallpolymeren (FKP) bestehen, wobet die Verstärkungsfäsern (18) mindestens aus einem ersten thermoplastischen Flüssigkristallpolymer (FKP) aufgebaut sind, das eine feststehende Schmelztemperatur aufweist, und gekennzeichnet dadurch, daß die Matrix (30) aus mindestens einem zweiten thermoplastischen Flüssigkristallpolymer (FKP) besteht, dessen Sehmelztemperatur unter der des ersten Flussigkristallpolymers (FKP) liegt.

9. Material gemäß Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Verstärkungsfasern miteinander verwoben sind.

10. Material gemäß Anspruch 8 oder 9 gekennzeichnet dadurch, daß das erste Flüssigkristallpolymer (FKP) 30 bis 80% des Volumens des Materials und das zweite Flüssigkristallpolymer (FKP) 20 bis 70% des Volumens des Materials ausmacht.

11. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Verbundmaterials mit Verstärkungsfasern (18), die in eine Matrix (30) eingelassen sind, wobei im Rahmen dieses Verfahrens das Halbfertigprodukt gemaß eines der Ansprüche 1 bis 7 verwendet und unter Druckeinwirkung einer Temperatur ausgesetzt wird, die mindestens so hoch wie die Sehmeizternperatur des zweiten Flüssigkristallpolymers (FKP), jedoch geringer als die Schmeiztemperatur des ersten Flüssigkristallpolymers (FKP) ist, und bei dem man das solcherart erhaltene Material abkühlen läßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß man das Halbfertigprodukt einer Temperatur aussetzt, die der Schmelztemperatur des zweiten Flüssigkristallpolymers (FKP) entspricht.