DE2118388A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Formpulvers sowie dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Formpulvers sowie dessen VerwendungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description
sowie dessen "Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polyimid-Pormpulver
und deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Formpulver, welche, wie in der französischen
Patentschrift 1 57^ 092 beschrieben, aus Polyimid-Vorpolymerem
hergestellt sind. Die französische Patentschrift beschreibt aromatische Polyimide und Vorpolymere, welche gebildet werden
durch die Kondensation von Monomeren der Formeln A(Q)B und A'(^')fc', wobei zwei von A, B, A1 und B1 zweiwertige Paare
in ortho- oder peri-Beziehung zu Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten (beispielsweise eine zyklische Dicarbonsnuroanhydridgruppe)
stehen, und die anderen beiden von A, B, A1 und B1 einwertigen organische Carbonylarninogruppen (beispielsweise
Acylaminogruppen) sind, und (\ und Q1 aromatische Radi-
109844/1832 ^ 0RlaWAL
kale bedeuten. Die Polyimide und Vorpolymeren können daher aus einer Tetracarbonsäure oder deren Derviat wie einem Dianhydrid
(I) und einer Diaminovorstufe der Formel (11), oder aus
Amino-dicarbonsäurevorstufen wie denjenigen der Formeln (III) oder (IV) gebildet werden.
/00X
0 Y
AcNH-E-NHAc
AcNH
AcNH-
(D
(II)
(III)
(IV)
In diesen Formeln ist Y ein vierwertiges aromatisches Radikal, wobei die Valenzen in Paaren so angeordnet sind, daß
die Anhydridringe fünfgliedrig oder sechsgliedrig sind, E bedeutet
ein zweiwertiges aromatisches Radikal, Ac ist eine organische Carbonylgruppe und X ist eine direkte Bindung oder
ein zweiwertiges verbindendes Atom bzw. eine zweiwertige verbindende
Gruppe und ist vorzugsweise -0-, -S-, -GO«-, -COKK-,
-CR fR"- oder -(D0) D-, wobei R1 und R" jeweils Wasserstoffatonie
oder Kohlenwasserstoffgnppen sind öder zusammen eine zweiwertige
Kohlenv/asserstoffgruppe bilden können; jedes D gleich -0-,
1 0 9 .) Λ U /18 3 2
sad o^imn *l
-Ij-f -CONH- oder -SOp- sein kann, wobei die D-Gruppen gleich
oder unterschiedlich sein können; 0 eine Phenylengruppe ist, welche, wenn gewünscht, .Substituenten tragen kann, die unter
Polymerisationsbedingungen inert sind (beispielsweise Alkyl-
und Alkoxycruppen sowie Halogenatonie); und rii eine ganze Zahl,
gewöhnlich 1 oder 2 ist, obgleich sie, falls gewünscht, größer
sein kann. X kann auch beisp:i elswei se -NR"1- (wobei R"1 eine
Kohlenwasserstoffgruppe ist), -ijiO-, -0(CHp)O-, -CO.0-,
-0.C0- oder -CO- sein, wobei η größer als 1 ist. Anhydridringe, welche an die peri-Stellungen eines Naphthalinkernes angegliedert
sind, sind sechsgliedrig. Die organische Carbonylgruppe, Ac, kann beispielsweise eine Acylgruppe sein, so daß die Vorstufe
ein N-Acylderivat eines Amins (beispielsweise N-Formyl oder
N-Acetyl, obgleich andere, beispielsweise N-Butyryl oder N-Benzoyl
verwendet werden können) ist. Eines oder mehrere der aromatisch gebundenen U'asserstoffatorne in irgendeiner der obigen
Formeln können, wenn gewünscht, durch andere einwertige Atome oder Gruppen ersetzt werden, beispielsweise durch Halogenatone
und Alkyl- und Alkoxygruppen, solange sie gegenüber den Polymerisationsbedingungen
inert sind.
Polyimide werden aus den Ausgangssubstansen gebildet, durch die Einwirkung von Hitze über die Zwischenbildung eines
Vorpolymeren, welches in mäßig polaren Lösungsmitteln wie Aceton löslich ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Forriipulvers geschaffen, bei welchem iran ein Vorpoly-
SAD
meres, welches durch die Kondensation bei einer Temperatur
größer als 200°C von Monomeren der Formeln A(Q)B und A1CQ1JB1
erhalten wird, wobei zwei von A, B, A' und B' zweiwertige
Paare in ortho- und peri-Beziehung von Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten (beispielsweise eine zyklische Dibarbonsäureanhydridgruppe)
sind, und die anderen beiden von A, B, A1 und B1 einwertige organische Carbonylamiriogruppen (beispielsweise
Acy!aminogruppen) sind und Q und Q1 aromatisch? Radikale bedeuten,
teilweise härtet, indem man bis zu einem "verfügbaren Gewichtsverlust"
(wie er nachstehend definiert ist) von 2 bis 15 % weiter erhitzt.
Die Vorpolymeren und die zu deren Herstellung aus den obigen Monomeren angewandten Methoden, sind in der französischen
Patentschrift 1 571J 092 beschrieben, deren Inhalt Bestandteil
dieser Beschreibung sein soll. Bevorzugte Copolymere werden
erzeugt beim Erhitzen von N .N1-Diacetyl-*). 4'-diarninodiphenylmethan
oder N .N· -Diacetyl-*!, k ' -diaminodiphenylather oder
il.IJ'-Diacetyl-m-phenylendiamin mit Benzophenon-3. 3' . 1I. k ' tetracarbonsauredianhydrid
bzw. Pyromellitsäureanhydrid. Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis der Acylaminogruppen ::u den
Dicarbonsäureanhydridgruppen etwa 1:1 beträgt.
Die nach der französischen Patentschrift 1 51k 0"2 bereiteten
Vorpolymeren werden erfindungsgemäß durch Erhitzen teilweise gehärtet, um ein aromatisches Polyimid-Formpulver mit
einem "verfügbaren Gewichtsverlust" von ?. bis 15 % zu schafft η.
Das Formpulver kann ip ^&tj^qj^msvl bei Drucken von größer als
BAD ORIGINAL
3 MN/m bei Temperaturen bis zu 40O0C und folgendem Nachhärten,
oder man kann es verformen bei Drucken von bis zu 700 MrJ/
2
m bei Umgebungstemperaturen und nachfolgendem Sintern, oder man kann es verformen zu zellförmigem Material, indem man es in einer Form bei Temperaturen bis zu 400°C erhitzt.
m bei Umgebungstemperaturen und nachfolgendem Sintern, oder man kann es verformen zu zellförmigem Material, indem man es in einer Form bei Temperaturen bis zu 400°C erhitzt.
Das Vorpolymere kann man entweder in Anwesenheit oder
Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise in einem Ofen oder in einem Mischer oberhalb 200 C in Luft
teilhärten, obgle/ch die Anwesenheit einer inerten Atmosphäre
(beispielsweise Stickstoff) bevorzugt ist, um die Gefahr einer Zersetzung auf ein Mindestmaß herabzumindern.
Bei einer bevorzugten Methode des Teilhärtens löst man das Vorpolymere in einem hochsiedenden, dipölaren aprotischen
Lösungsmittel, zweckmäßig in einem Diarylsulfon wie Diphenylsulfon,
auf und erhitzt bei einer Temperatur oberhalb 2000C,
bis der geforderte Härtungsgrad erreicht worden ist. Das erzeugte, teilgehärtete Polyimid verbleibt in Lösung. Ein Vorteil
dieser Methode besteht darin, daß das in Lösung gehärtete Polyiiaid gesinterte Formlinge ergibt, welche höhere Schlagfestigkeiten
als Formlinge besitzen, die unter sonst identischen Bedingungen aus im Block gehärtetem Polyimid erzeugt
wurden.
Das Polymere wird teilgehärtet, um ein Formpulver zu
ergeben, welches eine verminderte Neigung zur Blasenbildung
und verminderten Forrnvorlust (Um Formlinge während den darauf-·1
1 Τι Ι ?! ', /, / 1 ί! '.] 2
SAD OFtSQiNAL
folgenden Nachhärtens oder Sinterns besitzt, und doch noch beim Verformen hinreichenden Schmelzfluß aufweist. Jedoch
sollte das Vorpolymere nicht bis zu einem solchen Ausmaß gehärtet werden, daß das Forrnpulver daran gehindert wird, feste
Formlinge zu bilden. Das Vorpolymere verliert v/ährend des Teilhärtens an Gewicht und der Grad des Teilhärtens kann in
Bezug auf den weiteren Gewichtsverlust bestimmt werden, welchem
eine Probe des teilgehärteten Materials beim völligen Härten unterliegt. Dieser weitere Gewichtsverlust, v/elchem
ein teilgehärtetes Vorpolymeres beim vollen Härten unterliegt, wird als "verfügbarer Gewichtsverlust" bezeichnet.
Das einfache Messen des Gewichtsverlustes des ursprünglichen Vorpolymeren als Anzeichen des Teilhärtungsgrades kann
irreführend sein, v/eil das Vorpolymere, je nach den Reaktionsbedinungen
während der Herstellung des Vorpolymeren, hinsichtlich des Härtungsgrades variieren kann. Die Angabe des Teilhärtungsgrades
durch den "verfügbaren Gewichtsverlust" ist genauer, weil das völlig gehärtete Harz, ohne Rücksicht auf
die Natur des Vorpolymeren, sich in einem ähnlichen Ilärtungsstadium
befindet. Der "verfügbare Gewichtsverlust" kann zweckmäßig bestimmt werden, indem man eine Probe des teilgehärteten
Polymeren in einer Stickstoffatmosphäre über 8 Stunden hinweg bei 110°, steigend bis auf 35O°C, erhitzt.
Für die Herstellung von Gegenständen aus verformten!
Polyiinid bei Temperaturen zwischen 2'(O und 'IC)O0C und hei Drucken
ρ
von größer,...als 3MN/m , sollten die :erf indungSbe-nih'ßon Formpul-
von größer,...als 3MN/m , sollten die :erf indungSbe-nih'ßon Formpul-
1 0 9 8 4 W 1 8 3 2
ver einen "verfügbaren Gewichtsverlust" von nicht mehr als 6 % (vorzugsweise nicht mehr als 5»5 % und wünschenswerterweise
nicht mehr als 5 %) und nicht weniger als 2 % (vorzugsweise
nicht weniger als 3 %) besitzen. Falls die Formlinge
2 bei Umgebungstemperaturen und bei Drucken von bis zu 700 MN/m
mit nachfolgendem Sintern gebildet werden sollen, sollte der
"verfügbare Gewichtsvorlust" des Formpulvers nicht mehr als
δ ri (vorzugsweise nicht mehr als 7 %) und nicht weniger als
3 % (vorzugsweise nicht weniger als 1I %) betragen. Falls ein
zellförmiger Formling gebildet werden soll, sollte der "verfügbare Gewichtsverlust" nicht mehr als 15 % (wünschenswerterweise
nicht größer als 10 % und vorzugsweise nicht größer als 9 %) und nicht weniger als 5*5 % (vorzugsweise nicht weniger
als 6 %) sein.
Das Vorpolymere wird nach dem Teilhärten in Gestalt einer spröden Masse erhalten, welche dann gepulvert wird,
damit sich ein Formpulver ergibt, welches erwünschtermaßen freifließend ist und eine geringe Partikelgröße aufweist. Man
kann irgendeine Pulverisierungsiriethode anwenden, beispielsweise
Kugelmahlen und zwar trocken oder in Anwesenheit einer Flüssigkeit, vorzugsweise einer polaren Flüssigkeit wie V/asser oder
Aceton. Das sich ergebende Pulver bzw. die sich ergebende Aufschlämmung kann dann in einem Ofen, vorzugsweise unter Stickstoff
oder im Vakuum, bei Temperaturen bis zu 2000C getrocknet
v/erden.
109844/1832 ßAD
In jedem geeigneten Stadium, jedoch insbesondere nach
dem Trocknen, kann man das Formpulver mit Zusätzen wie Füllstoffen, (zur Verbesserung der mechanischen oder elektrischen
Eigenschaften oder zur Bildung eines billigeren Produktes),
Schäui.'.tiiitteln, Antioxydationsmitteln, Schmiermitteln und Verfahrenshilfsmitteln
vermischen. Insbesondere das Hinzusetzen von Graphitpulver, welches vorzugsweise ähnliche Granulatgröide
besitzt v/ie das Polyimid-Formpulver, führt zu einem Forinpulver, aus welchem Lagermaterialien hergestellt werden
können, die bessere Verschleißeigenschaften mit Erzeugung von weniger Reibungswärme besitzen als entsprechende Lager, Vielehe
aus ungefülltem Polyimid-Formpulver hergestellt wurden. Andere
feste Schmiermittel wie Molybdänbisulphid, Poly(tetrafluoräthylen)
und Bronze können verwendet werden, um die Reibungseigenschaften zu verbessern. Die Einverleibung fasriger Füllstoffe
v/ie beispielsweise Glasfaser, Kohlenstoffaser und
Asbest, kann zu einer Steigerung des Moduls des verformten Gegenstandes führen.
Leim "Verwenden von Poly(tetrafluoräthylen) als Füllstoff
werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man ein Poly(tetrafluoräthylen)-Pulver der Schmiermittelqualität verwendet.
Der Ausdruck "Schrniermittelqualität" des Poly(tetrafluoräthylen)-Pulvers bedeutet ein Poly(tetrafluorethylen)-Pulver
mittlerer Partikelgröße von weniger als 20 mn (optisch gemessen), welches bereitet wurde durch Abbau und Zerkleinerung
einer hoch-molekularen Forin des Poly (totrafl uora" thy Ions), bis
dessen ^c-hm^lzvi :;kositnt hei 3B0 C geringer als 10 Poise be-
SAD 0RJÖ1NAL
trägt. Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen trocknen Schmiermittelpulvers ist dan "Pluon" LI69 (Imperial Chemical
Industries Limited), welches eine Schmelzviskosität der Größenordnung
von 4 χ 10·5 Poise und eine mittlere Partikelgröße der
Größenordnung von 5 um besitzt.
Das Poly(tetrafluoräthylen) kann mit den erfindungsgemäßen
Polyimid-Formpulvern durch Stürzen im Trockenzustand oder irgendeine zweckmäßige Methode mechanischen Vermischens
vermischt werden. Typische Gemische enthalten bis zu 50 VoIumen-$
an Poly(tetrafluoräthylen), bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemisches. Beispielsweise erhält man mit 28 Volumen-^
"Pluon" L 169 Pulver der Schmiermittelqualität eine Masse, welche beim Verarbeiten zu einem geformten Gegenstand und nach
dem Sintern, bei Reibungsmessungen eine sehr geringe Verschleißrate zeigt mit wenig oder keiner Verschlechterung der Schlagfestigkeit,
verglichen mit einer ungefüllten Polyimid-Kontrollprobe.
Ein erfindungsgen.äßes Pormpulver sollte freifließend
sein zwecks automatischen Zuführens zu Preßausrüstungen, insbesondere zwecks erfolgreicher Verarbeitung durch Verformen
unter bedingungen sehr hohen Druckes (bis zu 700 MN/m") bei
Umgebungstemperaturen.-Zum schnellen Verfestigen sollte das
Pormpulver relativ große Pnrtikelgröße, geringe Partike!größenverteilung
und eine nahezu kugelige Partikelgostalt besitzen;
jedoch für hohe Scherfestigkeit des fertig gesinterton Pormlings
und Festigkeit des verfestigten Formling!;, sollte das Pulver
109844/1832
geringe Partikelgröße, große Partikelgrößenverteilung
und Partikel mit unregelmäßiger Gestalt aufweisen.
Eine Methode zum Vereinbaren dieser entgegengesetzten Bedingungen besteht darin, daß man dan feine Formpulver, vorzugsweise
durch leichtes Verfestigen bei Drucken von bis zu 75 MN/m granuliert bzw. agglomeriert, daß man danach die kompakten
Teilchen aufbricht oder in einer Flüssigkeit wie Wasser, Aceton oder Chloroform, welche in der Lage ist, das Formpulver
zu benetzen, agglomeriert, woraufhin nan ein Filtrieren und Trocknen folgen läßt. Ein Bindemittel, beispielsweise ungeh
rtetes Vorpolymeres, kann zur Unterstützung des Agglomerierens einverleibt v/erden, insbesondere bei Fornpulver mit
einem geringen "verfügbaren Gewichtsverlust". Formpulver mit einem hohen "verfügbaren Gewichtsverlust" enthält im allgemeinen
etwas leicht gehärtetes Vorpolymeres, so daß zusätzliches Binder.iittel oft nicht benötigt wird. Die sich ergebenden Produkte
v/erden dann gesiebt und man wählt für weiteres Verformen Fraktionen aus (vorzugsweise diejenigen, welche in der Lage
sind, durch ein Sieb mit Öffnungen von 180 bis 500 pm, definiert
nach British Standard 410:1969 hindurchzugehen).
Die Verwendung von V/asser als Agglomerierungsrnedium
schafft ein billiges, ungiftiges und nicht entflammbares Material
zum Ausführen des Agglomerierens, doch in wässrigen Systemen bereitete Ag loriierate zeigen normalerweise mangelhafte
Kohäsion und zerfallen leicht bei nachfolgenden Handhabungen
wie beispielsweise Sieben. Weniger brüchige Agglomerate können
lüü8U/1832 :
-limit Iiilfe eines 1 Inders erzeugt werden und insbesondere kann
man eine wasserlösliche Poly alginsäure zweckmäßig verwenden.
Polyaniinsäuren sind in den britischen Patentschriften 898 65I,
931J 388, Vh? >;^>, 1 li'2 203 und 1 207 Jj 85 beschrieben und stabile
wässrige ljoi.ii.nt.en von ihnen sind in den britischen Patentschriften
1 ; Ί :>2b und 1 207 577 beschrieben.
Für die Herstellung geformte:1 Gegenstände aus Polyimid,
kann n.an das orfindungsgemäße teilgehärtete Vorpolymere (vorzugsweise
in !«'orr; eines freifließenden Pulvers) in eine Form
einführen, welche aus geeignetem, bekanntem Material hergestellt
ist. Foi'ii on aus rostfreiem Stahloder verchromte Porten sind bevorzugt.
Zum Verformen unter Bedingungen hoher Temperatur und
2 niedrigen Druckes, sollte man Formdrucke von Größer als 3 HN/m
bei lci.peraturen zwischen 2^0 und ^0O0C für bis zu ^5 Minuten
anwenden. ?Sin bevorzugter Tenperaturbereich ist 2[3O bis 35O°C.
Die Scherfestitkoit der gesinterten Formlinge hängt von
dem Formdruck ab und man kann sehr hohe Drucke von bis zu 700
I'iM/m bei Urt;ebun^;stei..peratur anwenden, um gesinterte Fornlinge
herzustellen, welche eine Scherfestigkeit besitzen, die sich derjenigen von Polyimid-Formlingen nähert, Vielehe durch Keißkompression
bei niedrigeren Formdrucken hergestellt wurden.
Eine sehr geeignete Methode des Verformens der erfindungsgeii.äßen
Pulver, Qranulen oaer Agglomarate, besteht in dem
isostatischeri ode^r hydrostatischen Verfestigen. Für das Verfe-
10 Ί ■ 1^ . / 1 C 3 2
stigen kann man eine herkömmliche Ausrüstung verwenden. Die Methode ist besonders brauchbar für das Verformen und/oder
Überziehen unregelmäßig gestalteter Gegenstände. Die Methode kann bei Umgebungstemperaturen oder bei Temperaturen bis zu
400 C angewandt werden und das Polyimid-Formpulver wird für
die Verforrnungsternperatur passend ausgewählt. Unter Anwendung des isostatischen Verfestigens sind angemessene Verfestigungsdrucke
(beispielsweise bis zu 700 MN/mc") verfügbar. Die so
bei Umgebungstemperaturen erzeugten Formlinge besitzen im allgemeinen
beim Sintern befriedigende Scherfestigkeit.
Nach dem Verformen sollte das Produkt schließlich nachgehärtet
werden, indem man es bei Temperaturen von bis zu 450 C
sintert, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Der Prozess des Sinterns der Formlinge kann in irgendeinem Ofen
durchgeführt werden, welcher in der Lage ist, eine Temperatur von bis zu 45O°C zu schaffen, wobei ein bevorzugtes Nachhärten
darin besteht, daß man innerhalb von 5 Stunden von 150°C auf 3000C steigert. Das Sintern kann an der Luft durchgeführt v/erden,
doch kann die Verwendung einer inerten Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff) zu Formungen mit verbesserten mechanischen
Eigenschaften und verminderter Porosität führen. Die
Formlinge können in freiem Zustand gesintert werden, oder auch eingeklemmt zwischen Platten, welche vorzugsweise aus rostfreiem
Stahl hergestellt sind. Formlinge, welche durch isostatisches Verfestigen hergestellt wurden, v/erden gewöhnlich in
freiem Zustand gesintert.
109844/1832
Zur Bereitung eines verformten Polyimid-Schaumes aus
einem erfindungsgemäßen Formpulver, wird das teilgehärtete Harz aufgebrochen, gepulvert und vorzugsv/eise getrocknet. Das
teilgehärtete Harz bingt man in eine Form und erhitzt es weiter
in einem Ofen, vorzugsweise in inerter Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff) auf eine Temperatur von bis zu 400 C
und zwar für bis zu 15 Stunden. Der sich ergebende Polyimid- Formling besitzt eine regelmäßige Schaumstruktur, welche die
Gestalt der Form fein wiedergibt.
Polyimidschaum besitzt gegenüber den üblicheren thermoplastischen Schäumen den technischen Vorteil einer Beständigkeit
gegen Hitze, Feuer und Oxydierung. Wegen der hohen Glasübergangstemperatur des Polyimidharzes kann ein daraus hergestellter
Schaum maschinell bearbeitet und gestaltet werden, ohne daß man zur Verhütung lokalen Erhitzens Vorkehrungen
trifft, welche erforderlich sind, wenn man andere thermoplastische Materialien verarbeitet. Die Polyimidschäume können als
elektrische und thermische Hochtemperaturisolatoren, als Hochtemperaturfilter und für mechanische Ilochtemperaturanwendungen
verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
109844/1832
- Ill Beispiel 1
Eine Probe des Vorpolymeren (92β g), welches aus äquimolaren
Mengen an N.N1 -Diacetyl-il.JJ'-diaminodiphenylmethan und
Benzophenon-3.3'·4.M'-tetracarbonsäuredianhydrid bereitet wurde,
wie in Beispiel 1I (b) der französischen Patentschrift
1 57^ 092, wird unter einem langsamen, kontinuierlichen Stickstoffstrom
in einen 10-Liter-Glaskolben gebracht und man erhitzt
den Kolben 75 Minuten in einem Ofen bei 3000C. Das teilgehärtete
Harz verliert 1^,7 % seines ursprünglichen Gewichtes
und wird zu einem groben Pulver zerbrochen.
Das Pulver mahlt man 18 Stunden trocken in einer Kugelmühle. Das Pulver enthält etwas freie Essigsäure und wird 16
Stunden bei l60°C im Vakuum getrocknet. Der Härtungsgrad des Pulvers wird bestimmt, indem man eine Probe innerhalb von 8
Stunden von 1100C auf 35O°C unter Stickstoff erhitzt. Man findet,
daß der Gewichtsverlust (und daher der "verfügbare Gewichtsverlust"
des teilgehärteten Harzes) ktk % beträgt.
Das feine Pulver (33 g) bringt man in eine halb-positive,
verchromte Flußstahlform 15,2 cm χ 5>O8 cm, und man preßt 15
Minuten bei 25 MW/m und bei einer Temperatur von 260 bis 280 C.
Der ao gebildete Formling wird in Luft nachgehärtet und zwar bei einer über 5 Stunden von 1500C auf 3000C ansteigenden Temperatur
Die Schlagfestigkeit nach Charpy wird genessen an einer
ungekerbten Probe von 0,9 cm Breite und 0,3 cm Dicke, welche
1 098 4A/ 18 32
horizontal (mit der Schmalflache nach oben) gegen zwei im
Abstand von 3,^ cn befindliche1 Träger ruht. Die Probe wird
zentral auf der Breitseite mittels eines horizontal sich bewegenden
Pendels geschlagen> welches mit mehr als der zum Brechen
dor-Probe ausreichenden'Energie, von 30 cm herabfällt.
Aus der restlichen Energie des Pendels wird die zum Zerbrechen
dor Probe benötigte Energie berechnet und dann durch den tatsächlichen
Querschnitt dividiert. Der sich ergebende V/ert (ausgedrückt in Kilojoule/m ) stellt die Energie dar, welche
benötigt wird, un das Bilden von Rissen in Material herbeizuführen
. ·
Die Schlagfestigkeit nach Charpy ohne Kerbe (UNIS)
der Formlinge wird vor und nach dem Nachhärten bestimmt und man findet, daß sie 20,4 bzw. 25,6 kJ/rn beträgt.
Heispiel 2
Eine Reihe von Formpulvern wird, wie in Beispiel 1 bereitet,
verarbeitet und verformt, doch werden die Pulver bis zu unterschiedlichen Graden, gemessen durch den verfügbaren
Gewichtsverlust, teilgehärtet. Die Schlagfestigkeiten nach Charpy ohne Herbe der Formlinge ist in der Tabelle angegeben.
10984 4/1832
"Verfügbarer Gewichtsverlust" % |
Schlagfestigkeit KJ/m | nach dem Nachhärten |
3,^6 | nach dom Verformen |
|
3,9^ | - | 9,9 |
4,09 | - | 13,2 |
3,56 | B,5 | |
3,35 | 9,6 | 16,2 |
3,5^ | 12,5 | 9,2 |
3,60 | 9,0 | 15,7 |
2,8*1 | 10,0 | 5,9 |
M7 | 1,5 | 31,5 |
5,20 | - | |
• 6,7 |
Vorpolymerproben, Vielehe aus äquimolaren Mengen an N.N ' -Diacetyl-^ . 'I' -diaminodiphenylmethan und Benzophenon-3. 31
4.4'-tetracarbonsäuredianhydi'id, wie in Beispiel Mb) der französischen
Patentschrift 1 572I 092 bereitet wurden, werden bis
zu dem in der nachstehenden Tabelle angegebenen "verfügbaren Gewichtsverlust" vorgehärtet, in Aceton gemahlen, getrocknet
und durch ein 350-maschiges Sieb nominaler üffnungsgröße von
'15- um (wie nach British Standard '130:1969 definiert) gesiebt,
um nach dein Mahlen verbliebene, grobe Partikel :ui entfernen.
1098U/1832
Probe | "Verfügbarer Gewichtsverlust" |
nicht durch 350-rnaschiges Sieb gehende Fraktion |
A B C |
7,23 % 5,44 % 5,12 % |
0 % 10,1 % 1O,35# |
Proben (je 1,0 g) des erhaltenen feinen Pulvers, werden
in einer Form aus gehärtetem Stahl bei Raumtemperatur und bei unterschiedlichen Drucken, zu Scheiben von 19 mm Durchmesser
verpreßt. Der Druck wird innerhalb eines Zeitraumes von 3 Minuten auf die gegebene Höhe gesteigert, 5 Minuten bei dieser Höhe
gehalten und dann aufgehoben. Die auf diese Weise erhaltenen Scheiben sind fest und leicht zu handhaben und sie werden gesintert,
indem man sie in freiem Zustand in Luft auf eine Temperatur von 1JOO0C erhitzt, und zwar bei einer Teuperatursteigerungsgeschwindigkeit,
ausgehend von Umgebungstemperatur, von 300C je Stunde. Man erhält auf diese V/eise feste braune Formlinge,
deren Scherfestigkeiten bestimmt werden nach der Schlageisen-Gesenke-Technik
mit einem zylindrischen Schlageisen von 3,2 mm Durchmesser. Die folgende Tabelle zeigt die Veränderung
der Scherfestigkeit dee gesinterten Formlings mit dem "verfügbaren
Gewichtsverlust" der Proben A, B oder C, welche zur Herstellung der Formlinge bei den verschiedenen, angegebenen
Drucken verwendet wurden.
1832
Verfestigungs- | ρ | 5625 | [MM/m2) | Gewichtsverlust | ge s | interter Formling | ;M!I/m2) | |
druck | 4218 | 700 | beim Sintern | 82 | ||||
2812 | 56Ο | Dichte | 77 | |||||
kg/cm2 < | Ι4θ6 | 420 | (%) | 60 | ||||
7031 | 700 | 11,7 | (g/cm3) | 82 | ||||
A | 5625 | 56Ο | 12,0 | 1,19 | 82 | |||
1218 | 420 | 11,8 | 1,18 | 75 | ||||
7031 | 280 | 12,0 | 1,12 | 74 | ||||
5625 | 140 | 12,1 | 1,29 | 64 | ||||
B | 4218 | 700 | 12,3 | 1,28 | 38 | |||
2812 | 56Ο | 12,7 | 1,25 | 48 | ||||
1406 | 420 | 12,6 | 1,23 | 34 | ||||
7031 | 280 | j 13,6 | 1,21 | 27 | ||||
14Ο | 13,8 | 1,14 | 17 | |||||
13,7 | 1,14 | |||||||
: i4,o | 1,14 | |||||||
13,7 | 1,10 | |||||||
1,05 | ||||||||
.Sehe rf eis ti c~ | ||||||||
keit | ||||||||
ρ kg/cm |
||||||||
823 | ||||||||
773 | ||||||||
605 | ||||||||
330 | ||||||||
8^0 | ||||||||
759 | ||||||||
745 | ||||||||
647 | ||||||||
38γ | ||||||||
471 | ||||||||
344 | ||||||||
2C7 | ||||||||
176 | ||||||||
Die Ergebnisse zeigen, daß die Sdierfestigkeit des gesinterten
Fornilings ein Maximum erreicht, wenn der "verfügbare Gewichtsverlust"
5,5 bis 6.JS beträgt.
Vorpolymerproben, wie sie in Beispiel 3 gegeben sind,
werden bis ftuf einen restlichen Gewichtsverlust von 5,^ %
vorgehärtet und in Anwesenheit einer gegebenen Flüssigkeit gemahlen.
109844M83 2
Probe | Mtihllösun^s | mittel | .CO-RO0C) |
Λ | Aceton | ||
R | Potrolathe | r (K.ρ | |
C | Äthanol | ||
D | Via s s er i |
||
Pi ο gemahlenen Pulver werden durch ein 350-maschices
oieb gesiebt, getrocknet, bei dem an^ecebenen Druck verfestigt
und in Luft gesintert und zwar bis zu einer Teiiperatur von
^JOO" C bei einen Temperaturanstieg, ausgehend von Uinjjebuntjstoir.peratur,
von 300C je Stunde. Die folgende Tabelle zeict
die Auswirkung des Wechsels der Mahlflüssißkeit auf die Scherfestigkeit
des L.esintei'ten Fornlin^s .
A/ 183.2
Verfestigungs- | (MN/m2) | Gewichtsverlust | gesinterter Formling | Scherfestig | 82 | |
druck | 700 | beim Sintern | keit | 82 | ||
56Ο | Dichte | kg/cm2 (MN/m2)- | 75 | |||
420 | 830 | 74 | ||||
Kg/cm2 | 280 | (g/cm3) | 830 | 64 | ||
7031 | 140 | 12,0 | 1,29 | 759 | 20 | |
5625 | 700 | 12,1 | 1,28 | 745 | 18 | |
A | 4218 | 560 | 12,3 | 1,25 | 647 | IQ |
2812 | 420 | 12,7 | 1,23 | 204 | 18 | |
1406 | 280 | 12,6 | 1,21 | 183 | 19 | |
7031 | Ι4θ | 10,23 | 1,16 | 190 | 80 | |
5625 | 700 | 13,75 | ΐ;ΐ4 | 183 | 77 | |
B | 4218 | 560 | 13,65 | 1,14 | 190 | 75 |
2812 | 420 | 13,61 | 1,12 | 801 | 76 | |
1406 | 280 | 13,68 | 1,07 | 773 | 70 | |
7031 | 140 | 11,99 | 1,27 | 752 | 78 | |
5625 | 700 | 12,57 | 1,27 | 766 | 75 | |
C | 4218 | 560 | 13,13 | 1,27 | 703 | 74 |
2812 | 420 | 13,73 | 1,26 | 78Ο | 56 | |
14Ο6 | 280 | 14,89 | 1,24 | 752 | 51 | |
7031 | 140 | • 1P,25 | 1,24 | 745 | ||
5625 | 10,97 | 1,24 | 562 | |||
D | 4218 | 11,10 | 1,20 | 513 | ||
2812 | 11,64 | 1,14 | ||||
1406 | 12,64 | 1,01 | ||||
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des nichtpolaren
Petroläthers (60 bis 8O0C) als Mahlflüssigkeit, mit geringer
Scherfestigkeit des fertigen Formlings in Verbindung steht und daß die polaren Flüssigkeiten Aceton, Wasser und A'thanol
bevorzugt sind., . '
bevorzugt sind., . '
109 fU 4/1832
Eine Probe des Vorpolymeren wird, wie in Beispiel 3*auf
einen "verfügbaren Gewichtsverlust" von 5,^ % teilgehärtet
und in Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°C) gemahlen. Das Pulver verfestigt man bei dem gegebenen Druck und man granuliert.
Das erhaltene Pulver siebt man durch ein 30-maschiges Sieb
(nach British Standard mit 410:1970, definiert mit einer nominellen
Öffnungsgröße von 180 pn) und man siebt das Produkt weiter durch ein 85-maschiges Sieb (definiert nach British
Standard 410:1970) mit einer nominellen Öffnungsgröße von 500 μΐη)
Das Produkt verbleibt auf diesem Sieb und wird nachstehend als die I8O-5OO μηι-Franktion bezeichnet, welche gesammelt wird. Die
Auswirkung des Verfestigungsdruckes auf die Fließeigenschaften des gesammelten, granulierten Pulvers, ist in der folgenden
Tabelle gezeigt, Die Fließzeit ist die Zeit in Sekunden für das Fließen von 10 g des granulierten Pulvers aus einem Standardtrichter
mit einer Verjüngung von 60° und mit einer Öffnung von 5,08 mm Durchmesser. Die Schüttdichte ist diejenige von
leicht gestampften Granulen. Das Dichteverhältnis ist das Verhältnis der endgültigen Dichte des aus dem Pulver hergestellten
Formlinge zu der Schüttdichte des Pulvers.
109844/1832
Verfestigungsdruck I |
Fließzeit | Schutt- i dichte |
Dichteverhältnis |
kg/cm2 (Mil/ra2) | (sec) | (g/cm3) • |
|
O O | 0 | 0,67 | 1,99 |
78,75 7,8 | 8 | 0,65 | 2,05 |
157,50 10,6 | 8 | 0,625 | 2,15 |
236,25 23,5 | 9 | 0,65 | 2,05 i |
315,00 31,2 | 10 | 0,61 | 2,18 |
^0,83 43,9 | 8 | 0,69 | 1.93. |
Die endgültige Dichte der aus allen obigen Pulvern bereiteten Formlinge (einschließlich der nicht verdichteten Kontrollprobe)
beträgt 1,33 bis 1,34 g/em .
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verfestigung bei jedem
ο
Druck von 7,8 bis zu 43,9 MN/m mit nachfolgender Granulierung, Pulver mit niedrigen Fließzeiten schafft.
Druck von 7,8 bis zu 43,9 MN/m mit nachfolgender Granulierung, Pulver mit niedrigen Fließzeiten schafft.
Eine Vorpolymerprobe wird, wie in Beispiel 3» auf einen
"verfügbaren Gewichtsverlust" von 5,44 % teilgehärtet, in Aceton
gemahlen, durch ein 350-maschiges Sieb gesiebt, getrockm-'.
und unter einem Druck von 472,5kg/cm2 (40 Μϊί/m ) granuliert.
Die Fraktion l80 bis 500 pm verfornit man unter unterschiedlichen
1 0 9 8 4 4 / 1 8 3 2
Drucken mit nachfolgendem Sintern bis zu einer Temperatur von
400°C in Luft bei einer Teiuperaturanstiecsgeschwindigkeit von
300C je Stunde, ausgehend von 100 C, um die Beziehung zwischen
Verformungsdruck und der Scherfestigkeit des gesinterten Forralings
zu zeigen.
Verforraungsdruck | (MN/m2) |
Gewichtsverlust
; beim Sintern |
10,2*1 | Gesinterter Formling | Scherfestigkeit | (MN/m2) |
700 | 10,80 | Dichte | ρ kg/cm |
78 | ||
ρ kg/cm |
56O | - | 10,97 | (g/ce3) | 787 | 80 |
7031 | 420 | 12,13 | 1,265 | 809 | 72 | |
5625 | 280 | 13,80 | . 1,28 | 724 | 76 | |
4218 | 140 | 1,28 | 766 | 58 | ||
2812 | ! 1,28 | 584 | ||||
l4O6 | 1,25 | |||||
Die Ergebnisse zeigen, daß ein hoher Verformungsdruck mit einer hohen Scherfestigkeit im gesinterten Formling in Verbindung
steht. Ein Vergleich mit Beispiel k A (und Beispiel
3 B) zeigt, daß die Scherfestigkeit von der Verfestigung und Granulierung des tei!gehärteten Vorpolymeren unbeeinflußt ist.
109844/1832
- 2k -
Eine Vorpolymerprobe wird, wie in Beispiel 3, bis
auf einen restlichen Gewichtsverlust von 5,44 % teilgehärtet, in Aceton gemahlen, durch ein 350-maschiges Sieb gesiebt, ge-
auf einen restlichen Gewichtsverlust von 5,44 % teilgehärtet, in Aceton gemahlen, durch ein 350-maschiges Sieb gesiebt, ge-
2 2
trocknet, bei 3164 kg/cm (310 MN/m ) gepreßt und entweder in
Luft oder unter Stickstoff bis zu einer Temperatur von 400 C
gesintert und zwar bei einem Temperaturanstieg von 30 C je Stunde, ausgehend von 1000C.
gesintert und zwar bei einem Temperaturanstieg von 30 C je Stunde, ausgehend von 1000C.
Die Biegefestigkeit mißt man an Proben von 51 mm Länge,
12,7 ms Breite und 3 mm Dicke. Die Proben ruhen auf zwei im
Abstand von 38,1 mm entfernten Trägern und auf halben Wege
zwischen ihnen wird eine Belastung aufgebracht, welche ausreichend ist, um die Probe mit der Geschwindigkeit von 457 mn je Minute zu biegen. Die Biegefestigkeit wird berechnet, indem man die Belastung im Augenblick des Bruches mit dem Paktor:
Abstand von 38,1 mm entfernten Trägern und auf halben Wege
zwischen ihnen wird eine Belastung aufgebracht, welche ausreichend ist, um die Probe mit der Geschwindigkeit von 457 mn je Minute zu biegen. Die Biegefestigkeit wird berechnet, indem man die Belastung im Augenblick des Bruches mit dem Paktor:
(1,5) (38,1)/(12,7) (3)2 = 0.5
multipliziert. Die folgende Tabelle zeigt die Verbesserung
beim Sintern in einer Stickstoffatmosphäre anstelle von Luft.
beim Sintern in einer Stickstoffatmosphäre anstelle von Luft.
109 8U/1832
Zustand des Form- Gewichtsver- lings während des lust beim |
I gesinterter Formling I I |
11,2 | 1,27 | Biegefestigkeit | (MN/m2) | |
Luft | Sinterns Sintern | Dichte | 11,8 | 1,25 | ρ kg/cm |
44 |
Il | 8,3 | 1,40 | 443 | 46 | ||
Il | Frei, flach liegend | 10,9 | 1,30 | 464 | 59 | |
Il | Frei, auf Kante | 7,7 | 1,16 | 598 | 50 | |
Eingeklammert zwi schen Stahlblechen |
7,8 | 1,16 | 506 | 55 | ||
Il | Frei, hängend | 8,5 | 1,22 | 555 | 73 | |
It | Frei, flach liegend | 7,8 | 1,17 | 731 | 84 | |
Il | Frei, auf Kante | 844 | 52 | |||
Eingeklammert zwi schen Stahlblechen |
520 | |||||
Frei, hängend |
Forrnp ul verprob en werden, wie in Beispiel 7, verformt
und in Luft oder Stickstoff und frei oder zwischen Stahlblechen eingeklammert, gesintert.
109844/18 32
Probe | Gewichtsverlust beim Sintern |
Sinterbedingungen |
A B |
9,05 % 9,12 % |
Luft, geklammert |
C D |
12,10 % 11,66 % |
Luft, frei |
E P |
8,9* % 8,88 % |
Ν-, geklarimert |
G H |
8,27 8,26 % |
N2, frei |
Die Formlinge erhitzt man ferner 96 Stunden in Luft bei 300°C, Um die Auswirkung des HItzealterns auf die Biegefestigkeit
des Formlinge zu bestiifflnen.
109 844/1832
- | itzealterunrs- eit bei 3000C η Luft |
Gesamtgewichts- verlust beim '' Iiitzealtern und sintern |
Dichte des ce sinterten und gealterten jOrmlincs |
- Biegefestig keit des ge- sinterten und gealter ten Formlinge |
(UlUn2) |
(Std.) | (2) | (g/cm3) | kg / cm | 58 50 |
|
A I D |
0 • 96 |
9,05 13,96 |
1,21 1,27 |
584 506 |
51 48 |
C D |
0 96 |
12,10 15,77 |
1,24 1,24 |
513 485 |
87 72 |
E P |
0 96 |
8,9** 111,68 |
1,24 1,30 |
879 724 |
64 47 |
G H |
0 96 |
8,27 | • 1,17 1,19 |
640 471 i ϊ |
Die Ergebnisse zeilen, daß die Biegefestigkeit des gesinterten
und gealterten Formllngs größer ist, wenn man das Sintern in einer Stickstoffatmosphäre durchführt, daß sie beim
Altern in Luft vermindert ist, und daß sie vermindert ist, wenn man den Formling "frei" sintert.
109844/1832
- 28 Beispiel 9
Man befolgt die Arbeitsweise des Beispiels 7 zur Herstellung von Formungen, welche, zviischen Stahlblechen eingeklammert,
gesintert sind mit der Ausnalime, daß das endgültige
Sintern unter Stickstoff bei einer Temperatur von entweder 35O°C oder 40O0C stattfindet. Die Ergebnisse zeigen, daß bei
den bei 400°C statt bei 35O°C gesinterten Formungen, keine
bedeutende Differenz in der Biegefestigkeit besteht.
Es werden Formlinge aus einer Formpulverprobe wie in
Beispiel 7 bereitet mit der Ausnahme, daß man eine endgültige Sinterteinperatur von 350 C anwendet und die Fornilinge in
!Stickstoffatmosphäre zwischen Stahlplatten gesintert werden,
10 9 8 4 4/ 1832
Die Formlinge werden dann in Luft bei 3000 c erhitzt und der
Endtemperatur beim Sintern |
Gewichtsverlust beim Sintern |
Gesinterter Formling | Biegefestigkeit | (MIJ/n2) i |
(°C) | (JK) | Dichte | 2 ke/cin |
73 |
Ü00° | 10,7 | (g/cia3) | 738 | 107 |
11,0 | 1,22 | 1076 | 67 | |
10,5 | 1,23 | 675 | 87 | |
10,9· | 1,21 | 872 | 83 | |
350° | 9,7 | 1,22 | 837 | 101 |
9,7 | 1,23 | 1012 | 91 ί I |
|
9,8 | 1,24 | 9Ii1 | ||
1,20 |
Gewichtsverlust und die Bieeefestigkeit gemessen, um die Erhitzungszeit
mit der Biegefestigkeit nach dem Erhitzen in Beziehung zu bringen.
Erhitzungs zeit bei 30O0C |
Gewichtsverlust beim Erhitzen |
Biegefestigkeit nach Erhitzen |
(Μϊί/m2) |
(Std.) | (%) | (kg/cm2) | 83 101 91 |
O O O |
O O O |
837 1012 914 |
92 66 70 |
96 96 96 |
6,0 6,2 5,2 |
921 661 703 |
73 67 78 |
141» 144 144 |
11,7 9,9 11,3 |
731 675 780 |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Biegefestigkeit des
Formlings bei verlängertem Erhitzen leicht vermindert ist, daß
die mittleren Biegefestigkeiten ohne Erhitzen 92 MN/m betragen,
nach 96 Stunden 75 Mll/m betragen und nach 144 stündigem
erhitzen 73 MH/rn betragen.
Es werden Vorpolymerproben tei!gehärtet, kugelgemahlen
1 f J 9 8 h 4/1832
und zwar trocken (in Luft) oder in Aceton (wobei das .letztere
gemahlene Pulver anschließend getrocknet wird), und zur Bildung von Pormpulvern durch ein 85-Etaschiges Sieb gesiebt. Den
"verfügbaren Gewichtsverlust" mißt man an den gesiebten Pormpulvern,
welche 6 Stunden bei 1200C unter Vakuum getrocknet sind.
Gewichtsverlust beim Teilhärten |
Mahlen | verfügbarer Gewichtsverlust | Luft Aceton |
6,8 6,ή |
|
(*) | I CH | Luft Aceton |
6,7 | ||
A B |
10,6 10,6 |
Luft Aceton |
6,0 6,3 |
||
C D |
11,0 11,0 |
||||
E F |
11,1 11,1 |
2 2
Die Pulver werden bei 3150 kg/cm (310 MK/na ) verformt
und die Formlinge zwischen Platten aus rostfreieci Stahl gesintert
und zwar innerhalb von 8 Stunden von 110 bis 350 C mit einem Temperaturanstieg von 30°C je Stunde.
Die Eigenschaften der in der folgenden Tabelle gezeigten
gesinterten Formlinge geben an, daß das Kugelwahlen in Luft statt in Aceton, mit höherer Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit
der Formlinge ohne Kerbe einhergeht.
109844/183"
Dichte | Biegefestigkeit | (MN/in2) | Schlagfestigkeit ohne Kerbe |
(kJm~2) | |
Λ B |
(k/crc3) | (kg/cm ) | 116 m |
ft Ib/in2 | 16,2 13,0 |
C D |
1,21 1,2*1 |
1188 492 |
91 | 7,7 6,2 |
18,7 8,6 |
F | 1,20 1,25 |
956 92 8 |
92 68 |
8,9 4,1 |
16, H Jl, 6 |
1,24 1,24 |
935 689 |
7,8 2,2 |
Eine Probe (800 g) eines Vorpolymeren, welches aus äquimolaren Mengen N.N'-Diacetyl-1!. 1J*-diariinodiphenylmethan
und Penzophenon-3·3*.^.^'-tetracarbonsauredianhydrid wie in
Beispiel k (b) der französischen Patentschrift 1 57^ 092 bereitet
wurde, wird in einen 10-Liter-Kolben cebraeht und unter
einem fortlaufenden Stickstoffstrom 2,5 Stunden bei 25O°C
erhitzt. Das teilt,ehürtete Harz läßt man abkühlen und man findet,
daß es 12,6 % seines ursprünglichen Gewichtes verloren hat. Das Harz bricht man zu einem groben Pulver auf und mahlt
es dann trocken 16 Stunden in einer Kugelmühle, läßt es durch ein 85-jiiaschices Sieb hindurehcehen und trocknet in einem Luftofen
16 Stunden bei 1200C.
Eine Probe des obigen, teilgehärteten Fornpulvers
t;) bringt man ohne Verfestigung bis zu einer
109844/1832
Höhe in eine Glasform (100 cm ). Die Form erhitzt man in
einem Ofen unter Stickstoff bei 110°C mit einer Steigerung bis auf 35O°C bei 30° je Stunde, wobei sich ein weiterer Gewichtsverlust
(d.h. ein "verfügbarer Gewichtsverlust") von 7j3 %
ergibt. Der sich ergebende, völlig gehärtete PoIyimidschaum besitzt
eine Dichte von 0,32 g/cm-5' (3,2 χ ΙΟ2 kg/m-5).
Polyimid-Formpulver mit einem verfügbaren Gewichtsverlust von 4,47 % wird mit synthetischem Graphit pulvergemischt
(gesiebt durch ein 300-maschiges Sieb einer nominellen öffnungsgröße
von 53 μπι, wie nach British Standard 410:1969 definiert),
so daß sich ein inniges Gemisch bildet, welches 15 Gew.-% Graphit enthält.
Eine Probe des Gemisches preßt man 15 Minuten bei etwa 26O°C unter einem Druck von 25 MN/m . Einen Teil des Blattes
härtet man nachträglich in einer Stickstoffatmosphäre, indem
man die Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden von 150oC auf 3000C steigert.
Die Schlagfestigkeit ohne Kerbe nach Charpy nach dem
Verformen beträgt 8,2 kJ/m2 und nach dem Nachhärten 9,7 kJ/m2.
Sin weiteres Teststück wird aus einem Stab maschinell herausgearbeitet j welcher aus dem Gemisch hergestellt wurde und
dieses wird in ähnlicher Weise nachgehärtet. Das Teststück holt
1 0 9 B 4 A / 1 8 3 2
man mit einem rotierenden Stahlzylinder mit einer Grund-Mitte-Querschnittsabweichung
von OS5 Jim von der glatten gefertigten
Oberfläche in Berührung und zwar für 24 Stunden unter einem
Druck (P) von 320 KN/m mit einer Reibungsgeschwindigkeit (V)
von 1,7 m/sec. (Das Produkt PV ist so gleich 544 KN/m2 χ
m/sec.)
Das Volumen des in dieser Zeitspanne abgetragenen Materials beträgt 8,7*1 mm .
Ein ähnlicher Versuch unter Verwendung einer in gleicher Weise aus Polyimid bereiteten Probe, welche keinen Graphit enthält,
mußte nach 3 Stunden abgebrochen werden, weil die Probe überhitzt wurde und das Volumen abgetragenen Materials übermässig
war (17,6 mm ).
Eine Vorpolymerprobe (2500 g), welche 300-maschigen synthetischen Graphit (323 g) enthält, wird aus N.N'-Diacetyl-4.4'-diaminodiphenylmethan
(1070 g) und Benzophenon-3«3f.4.4·-
tetracarbonsäuredianhydrid wie in Beispiel 4 (b) der französichen Patentschrift 1 574 092 bereitet, wobei der Graphit vor
dem Hinzusetzen des 4.'J'-Diaminodiphenylmetha zu dem Lösungsmittelfe,emisch
aus Essi^säure-Easigsäureanhydrid hinzugesetzt
wird. Das Polymere (800 g) bringt man in einen 10-Liter-Glaskolben
unter einem langsan.en, fortlaufenden Stickstoff strom und
man erhitzt den Kolben 3,25 Stunden in einem Ofen bei 250 C,
10984 A/1832
Das teilgehärtete Harz verliert 11,5 % seines ursprünglichen
Gewichtes und wird zu einem groben Pulver zerbrochen.
Das Pulver wird 18 Stunden lang trocken kugelgemahlen
und durch ein 85-Biaschiges Sieb gesiebt. Der* Härtungsgrad des
Pulvers wird bestimmt, indem man eine Probe 5 Stunden bei 1200C
trocknet und das getrocknete Pulver innerhalb von 8 Stunden unter Stickstoff von 1100C auf 35O0C erhitzt. Man findet, daß
der Gewichtsverlust (und daher der "verfügbare Gewichtsverlust" des teilgehärteten Harzes) 5,2 % beträgt.
Das feine Pulver (2S5 g) bringt man in eine halbpositive
Zähstahlform 5,08 em χ 1,27 cm, und man preßt 5 Stunden bei
2
Umgebungstemperatur mit 308 MN/m . Der sich ergebende "grüne" Formling v/ird innerhalb von 8 Stunden von 110°C. auf 35O°C unter Stickstoff erhitzt und ergibt einen harten, schwarzen, gesinterten Formling.
Umgebungstemperatur mit 308 MN/m . Der sich ergebende "grüne" Formling v/ird innerhalb von 8 Stunden von 110°C. auf 35O°C unter Stickstoff erhitzt und ergibt einen harten, schwarzen, gesinterten Formling.
Die Schlagfestigkeit des Formlings nach Charpy ohne
Kerbe nach dem Sintern beträgt 4,0 kJ/m .
Ein wie in Beispiel 1 bereitetes Polyimid-Formpulver
mit einem verfügbaren Gewichtsverlust von ^,75 %» wird mit
synthetischem Graphit (300-maschic) vermischt, so daß sich
ein inniges Gemisch mit einem Gehalt an 15 Gew.-* Graphit ergibt.
10 9 844/1832
Eine Probe (2,5 g) des Pulvergemisches preßt man, wie
in Beispiel l'l, 5 Minuten mit 15*1 MN/m bei Umgebungstemperatur.
Den sich ergebenden Formling erhitzt man dann unter Stickstoff innerhalb von 8 Stunden von 1100C auf 35O°C.
Die Schlagfestigkeit des fertigen Formlings ohne Kerbe nach Charpy beträgt 8,7 kJ/πΓ2.
Aus einem verfestigten und in ähnlicher V/eise gesinterten Stab, wird ein Teststück maschinell hergestellt. Eei Anwendung
des in Beispiel 13 beschriebenen Verschleißtestes auf die Probe beträgt das in 24 Stunden abgetragene Materialvolumen 2,97 mm .
Ein wie in Beispiel 15 beschrieben bereitetes, graphitgefülltes
Polyimid-Foraipulver (61 g) bringt man in ein Gummirohr
von 150 mm Länge, 40 nun Durchmesser und 5 mm Wandungsstärke,
und man verschließt an einem Ende mit einem Gummispund. Das Rohr schließt man mit einem zweiten Spund so ab, daß sich
im Rohr kein Luftspalt befindet. Das Rohr wird dann für 5 Minu-
2
ten isostatisch auf 103 MN/m abgepreßt. Den sich ergebenden Formling entfernt man aus dem Gummirohr und erhitzt unter Stickstoff, wobei man die Temperatur innerhalb von 8 Stunden von 110°C auf 350° steigert.
ten isostatisch auf 103 MN/m abgepreßt. Den sich ergebenden Formling entfernt man aus dem Gummirohr und erhitzt unter Stickstoff, wobei man die Temperatur innerhalb von 8 Stunden von 110°C auf 350° steigert.
Der fertige Formling besitzt eine ungefähre Länge von
120 mm und einen Durchmesser von 25 mm und wird maschinell zu
109844/1832
Stücken verarbeitet, welche für den Schlagtest nach Charpy
geeignet sind. Man findet, daß die Schlagfestigkeit ohne Kerbe 2,3 kJ/ni2 bei 2'I0C beträgt.
Ein wie in Beispiel 1 bereitetes Polyimid-Formpulver mit
einem verfügbaren Gevriehtsverlust von 11,05 %>
wird mit synthe- !· tischem Graphit (300-maschig) gemischt, so daß sich ein inniges
Gemisch mit einem Gehalt an 15 Gew.-^ Graphit ergibt.
Eine Probe (1K) g) des Pulvergemisches, bringt man in
ein Nitrilkautschukrohr von 100 mm Länge, einem Innendurchmesser
von 37 ™a und einer Wandungsstärke von 4,8 mm, und dichtet an
einem Ende mit einem Gummispund ab. Das andere Ende des Rohres verschließt man mit einem zweiten Gummispund, so daß die Luft
oberhalb des Pulvers entfernt ist. Die Probe wird, wie in Beispiel 16, isostatisch abgedrückt und dann erhitzt. Der fertige
Formling besitzt eine ungefähre Länge von 62,5 mm und einen ungefähren Durchmesser von 18 mm. Der Formling wird maschinell
zu einer Probe verarbeitet, welche für den Verschleißtest wie in Beispiel 13 geeignet ist. Man findet, daß das abgetragene
Volumen der Probe in 24 Stunden 5,09 ram beträgt.
109844/18 32
•t
Eine Vorpolymerprobe (7 kg), welche aus äquimolaren Mengen an Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid und Diacetyldiarninodiphenylmethan
wie in Beispiel *J (b) der französischen Patentschrift 1 573 092 bereitet wurde, wird in einen Mischer
mit Sigma-Flügel (Passungsvermögen 11,5 dm ) gegeben, welcher
mit öl bei 28O°C erhitzt wird. Das Vorpolymere schmilzt rasch
und gibt eine niedrig viskose Flüssigkeit. Nach etwa 70 Minuten
beginnt die Viskosität anzusteigen und man setzt das Erhitzen für weitere 2 Stunden fort. Man läßt das Polymere sich abkühlen
und mahlt es dann teilweise im Mischer zu einem groben Pulver. Man findet, daß das Polymere einen "verfügbaren Gewichtsverlust"
von 6,50 % besitzt. Das so erhaltene grobe Pulver wird 16 Stunden trocken kugelgemahlen und das sich ergebende sehr feine
Pulver verfestigt man bei 15^ MN/ra und sintert, indem man von
110 auf 35O°C erhitzt, wobei man die Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 8 Stunden steigert. Die Schlagfestigkeit des
gesinterten Formlinge ohne Kerbe nach Charpy beträgt 5,6 kJ/m
Eine Probe (50 g) des nach der Methode von Beispiel 1 bereiteten Formpulvers, welches jedoch einen "verfügbaren Gewichtsverlust"
von 5,7 % besitzt, wird mit "60 cm^ Aceton unter
Bildung einer Aufschlämmung vernascht. Die Aufschlämmung läßt
man 1 Stunde stehen und verdickt nie dann zu einer Paste, indem
man unter stürmi.schon Rühren das Aceton durch Vordampfen rrit-
1 0 9 8 A 4 / 1 8 3 2
IAdD
fernt. Die Paste wird dann zur Bildung von" Granulen durch ein
Sieb der Siebgröße getrieben» welche in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die Granulen trocknet man 0,5 Stunden in einem
Vakuumofen bei 1200C. Verschiedene Größenbereiche der Granulen
wählt man mittels Aussieben aus. Die Ausbeuten (auf das Gewicht besagen), ausgedrückt als Prozentsatz der Gesamtausbeute
der Granulen und die Fließzeiten (bestimmt nach der Methode des Beispiels 5) für jeden Bereich, sind in der Tabelle angegeben.
Proben (5 g) von Granulen jeden Bereiches werden für 5 Minuten bei Umgebungstemperaturen und bei 152S MII/is verfestigt,
damit sich Vorformlinge der Dimensionen von etwa 5 cm
x. 2,5 cm χ 3 mm ergeben. Die ¥orfomlinoe sintert man in Stickstoff
8 Stunden lang von 110°C bis 35ö°C mit einer Teiaperaturanstiegsgesehwindigkeit
von 30°C je Stunde. Aus den gesinterten Formungen werden Proben maschinell hergestellt, welche zum
Messen der Schlagfestigkeiten nach Charpy ohne Kerbe (UNIS) geeignet sind. Die mittleren Uerte für jeden Bereich sind in
der Tabelle angegeben.
Zum Zerbrechen verwendete Siebgröße
1200 μπι
800 uii. pm
/um
180 μπι
Bereich μη Ausbeute Jf Fließen see
UNIS kJ/m2
1200-800
15
3,6
Bereich μηι Ausbeute % Fließen see
UNIS -T'-2
1200-500
33
11,0 3,8
800-500
9,8 3,*
Bereich μπ» Ausbeute % Fließen see
UNIS kJ/m2
1200-355
10,5 3,7
800-355
9,9 H,2 500-355
18
+
+
5,1
Bereich μπι Ausbeute %
Fließen see UNIS kJ/m2
1200-180 70 9,5 3,1
800-180 62 9,2 2,2 500-180
8,6
8,6
355-180 38 8,5 5,2
Bereich um Ausbeute % Fließen see
UNIS kJ/m2
41200 100 10,8 H,6
4800
100
9,6 ^500
100
15,0
100
15,0
2,9
4355
100
kein Fließen 5,6
<18O
100
kein Fließen 5,9
h 109844/1832
Für Fließnessunken unzureichende Probe
Eine Probe (50 g) eines Formpulvers mit einem "verfügbaren
Gewichtsverlust" von 6,5 %$ welche wie in Beispiel beschrieben hergestellt wurde, wird zur Eildung einer Aufschlämmung
mit 70 cm Chloroform vermischt. Wie in Beispiel 19 beschrieben, werden Granulen im Bereich von 355 bis lBO
μπι bereitet und unter Verwendung eines 44-maschigen Siebes
einer nominellen Öffnungsgröße von 355 pn (definiert nach
British Standard 410:1969) ausgewählt. Die gesinterten Formlinge werden, wie in Beispiel 19 beschrieben, bereitet und
man findet, daß daraus.hergestellte Teststücke eine mittlere Schlagfestigkeit ohne Kerbe nach Charpy von 7,9 kJ/m aufweisen.
Nach der Methode von Beispiel 1 wird eine Formpulverprobe
(37*5 ß) mit einem "verfügbaren Gewichtsverlust" von 4,1 % bereitet
und diese mit gepulvertem Vorpolymerem (12,5 g) und 70 cm-5 Chloroform unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt.
Wie in Beispiel 20 beschrieben, bereitet man Granulen im Bereich von 355 bis l80 μπι. Man stellt gesinterte Formlinge her,
wie dies in Beispiel 20 beschrieben ist und diese besitzen eine Mittlere Schlagfestigkeit ohne Kerbe nach Charpy von
7,4 kJ/m2.
1 0 9 8 '4 4 / 1 B 3 2
- 41 Beispiel 22
Nach der Methode des Beispiels 1 wird eine Formpulverprobe mit einem verfügbaren Gewichtsverlust von 4,9 % bereitet.
Gemische des Polyimid-Formpulvers mit trocknem Poly(tetrafluoräthylen)
von Schmiermittelqualität einer mittleren Partikelgröße von 5 pm (optisch gemessen), werden mit den in der folgenden
Tabelle gezeigten Zusammensetzungen bereitet.
5 g-Proben jeder Zusammensetzung preßt man in einer Zähstahlform von 50,8 mm χ 25,4 mm 5 Minuten bei Umgebungstemperatur
bei einem Druck von 154 MM/m". Die sich ergebenden
Formlinge erhitzt man unter Stickstoff innerhalb von 8 Stunden von 110°C auf 35O0C. Die Schlagfestigkeiten der fertigen
Formlinge ohne Kerbe nach Charpy sind in der Tabelle wiedergegeben. Weitere Formlinge werden in gleicher Weise bereitet und
aus den Formungen Teststücke maschinell hergestellt. Die Verschleißraten
der Teststücke werden, wie in Beispiel 13 beschrieben, gemessen und die Ergebnisse sind als das in 24
Stunden abgetragene Materialvolumen in der Tabelle wiedergegeben.
1 Γ) 9 8 A 4 / 1 8 3 2
•Gewicht an PTFE (PoIy- tetrafluoräthylen) in % des Gesamtgewichtes des Gemisches |
Schlagfestigkeit ohne Kerbe nach Charpy (kJ/m2) |
in 24 S Mate - (mm |
td. abgetragenes rial ! ) |
8 |
5 | 8,1 | + | 8 | |
10 | 7,1 | 3, | 7 | |
15 | e,9 | 3, | ||
20 | 6,6 | 0. | ||
Verschleißtest vor 2h Std. abgebrochen wegen
Überhitzens.
Eine nach Beispiel 1 bereitete Vorpolymerprobe (1000 g) wird mit I5OO g Diphenylsufon vermischt. Das Gemisch erhitzt
man auf 25O0C und rührt fortlaufend. Es entwickelt sich Essigsäure
und die Viskosität des Gemisches steigert sich. Nach 3 Stunden läßt man das Gemisch sich abkühlen. Das Gemisch extrahiert
man 21 Stunden lang fortlaufend mit Äthylacetat. Nach dem Trocknen wird der Rückstand bei Umgebungstemperatur bei
einem Druck von 15'! MH/in verformt. Der Formling wird anschließend
gesintert, indem man innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur von 1100C mit Anstieg auf 35O°C erhitzt. Die
Schlagfestigkeit des gesinterten Formlings ohne Kerbe nach Charpy beträgt 11,0 kJ/m2.
109844-/1832
Eine Lösung einer Polyaminsäure wird wie folgt bereitet.
Eine Polyaminsäureprobe (10 g) bereitet man nach der britischen Patentschrift 1 207 '185, indem man Pyromellitsäuredianhydrid
mit 4.V-Diaminodiphenyläther reagieren läßt. Die PoIyaminsäureprobe
fügt man zu einer 2 Gew./S-igen Lösung an Triiiiethylamin in Wasser (100 cm ) hinzu und man rührt das Gemisch
stürmisch bei Umgebungstemperatur. Nicht aufgelöste Polyaminsäure entfernt man durch Abfiltrieren.
Proben von Polyimid-Pormpulver (50 g), welches gemäß
Beispiel 1 bereitet wurden, werden zu der Polyaminsäurelösung
zusammen mit Vfasser hinzugesetzt, so daß sich Gemische ergeben, welche die in der Tabelle gezeigten Zusammensetzungen aufweisen.
Eine Aufschlämmung, welche keine Polyaminsäure enthält, wird für Vergleichszwecke bereitet. Die Aufschläinmungen v/erden bei
120°C unter Vakuum teilgetrocknet und ergeben feuchte Pasten, welche dann durch ein 1*1-maschiges Sieb (1200 μη) hindurchgetrieben
werden. Die sich ergebenden Granulatprodukte werden im Vakuum bei 1200C getrocknet und mittels Sieben sortiert.
Die prozentualen Ausbeuten (auf das Gewicht bezogen) für jeden Bereich sind in der Tabelle wiedergegeben. 5 g-Proben jeden
Materials werden aus dem Bereich von HH bis 85 Maschen ( 355
bis 180 Mikron) ausgewählt und in einer Zähstahlform der Ausmaße 50,8 mr» χ 25,1I mm für 5 Minuten bei 15*! Γ-i'J/m2 verprePt.
Oie Formlinge werden unter Stickstoff innerhalb von 8 Stunden
von 1100C auf 35O°C erhitzt. Die Schlagfest!r.l'eiten dor ferti-
1 0 H B Λ A / 1 8 3 2
-tilFormlinge ohne Kerbe nach Charpy sind in der Tabelle
wiedergegeben.
Binderlösung | (cm3) | 25,0 | 12,5 | 6,5 | 0 |
Polyaminsäure | (cm3) | 0 | 2,5 | 8,5 | 17,0 |
Wasser | (%) | 5,0 | 2,5 | 1,3 | 0 |
Polyam|nsäure- gehalt |
|||||
Siebanalyse | {%) | 63,9 | 57,1 | 50,0 | 52,5 |
> 500 μ | (58) | 22,7 | 22, iJ | 23,3 | 17,5 |
500-355 μ | {%) | 11,3 | 17,3 | 22,2 | 15,0 |
355-180 μ. | {%) | 2,1 | 3,2 | *»,5 | 15,0 |
< 180 μ | IcJ/m2 | 1,3 | 1,1 | 2,2 | M |
,Schlagfestigkeit ohne Kerbe nach Charpy |
|||||
Ausgedrückt in Gew.-% Polyaminsäure, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Pormpulver und Polyaminsäure.
Ähnliche Ergebnisse, wie diejenigen, welche in den Beispielen 1 bis 2H erhaltenverden, erzielt man unter Verwendung
von Polymeren, Vielehe aus der folgenden Kombination von Monomeren
gebildet werden:
1 (l ii H U -\ /18 3
molares Monomeres Verhältnis |
1 |
N.N'-Diacetyl-^.H'-diaminodiphenylmethan | 1 |
Pyroraellithsäuredianhydrid | 1 |
N .N' -Diacetyl-· in-phenylendianiin | 1 |
Pyromellithsäuredianhydrid | 1 |
N .11f -Diacetyl-m-phenylendiamin | 1 |
Benzophenon-3. 3'. 11. 4' -tetracarbonsäuredianhydrid | 1 |
N .N'-Diacety1-4.k'-diaminodiphenylather | 1 |
Pyromellithsäuredianhydrid | 1 |
N .N' -Diacetyl-il. 4'-diaminodiphenylather | 1 |
Benzophenon-3.3'·4.V-tetracarbonsäuredianhydrid | 1 |
N.Π'-Diacetyl-4.4'-diaminodiphenylmethan | 1 |
Pyroraellithsäuredianhydrid | 1 |
Benzophenon-3.3' . 4. 1J' -tetracarbonsäuredianhydrid |
109844/1832
Claims (1)
- - i\6 - Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Pormpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß. man ,ein Vorpolymeres, welches durch das Kondensieren bei einer Temperatur größer als 200°C von Monomeren der Formeln A(Q)B und A1CQ1JB1 erhalten wurde, wobei zweie von A, B, A? und B1 zweiwertige Paare in ortho- und peri-Beziehung von Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten (beispielsv/eise eine zyklische Dicarbonsäureanhydri dgruppe) sind und die anderen beiden von A, B, A1 und B' einwertige organische Carbonylamxnogruppen (beispielsweise Acylaminogruppen) sind und Q und Q1 aromatische Radikale sind, teilweise härtet, indem man bis zu einem "verfügbaren Gewichtsverlust" (wie er vorstehend definiert ist) von 2 bis 15 % weiter erhitzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere teilweise härtet, während es sich in Lösung in einem hochsiedenden, dipolaren, aprotischen Lösungsmittel befindet.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere bis zu einem "verfügbaren Gewichtsverlust" von 2 bis 6 % teilhärtet.h. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere bis zu einem "verfügbaren Gewichtsverlust" von 3 bis 8 % teilhärtet.10984 4/18325. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere bis zu einem "verfügbaren Gewichtsverlust" von 5»5 bis 15 % teilhärtet.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dar> teilgehärtete Vorpolymere zu einem feinen Pulver zermahJt.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das fein veriuahlene Pulver in Anwesenheit einer Flüssigkeit, welche in dor Lage ist, das Pulver zu benetzen, zu einem frei fließenden Pulver agglomeriert.8. Verfahren nach Anspruch 1 'bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formpulver mit einem festen Schmiermittel vermischt.9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man das Formpulver mit einem fasrigen Füllstoff vermischt .10. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten Polyimid-Formpulvers zur Herstellung geformter Polyimid-Gegenstände durch Verpressen bei einer Temperatur oberhalb 2000C undρ
einem Druck oberhalb 3 MN/in und darauffolgendes !Jachhörten durch Wintern bei einer Temperatur von bis zu ^5O0C, gegebenenf'ills in inerter Atmosphäre.10 9 8 UUI 1 8 3 211. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten Polyimid-Formpulvers zur Herstellung geformter Polyimidgegenstände durch Verpressen bei Umgebungstemperatur und bei einemρ
Druck von bis zu 700 MN/m und darauffolgendes Nachhärten durch Sintern bei einer Temperatur von bis zu 4500C, gegebenenfalls in inerter Atmosphäre.12. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten Polyimid-Formpulvers zur Herstellung geformter, zellförmiger
Polyimidgegenstände durchJbdceies Verfestigen des Pormpulvers
in einer Form und Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu
IJOO0C, gegebenenfalls in inerter Atmosphäre.109844/1832 OWGINAL INSPECTED
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- 1971-04-16 BE BE765906A patent/BE765906A/xx unknown
Also Published As
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