DE2118388A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Formpulvers sowie dessen Verwendung - Google Patents

Description

sowie dessen "Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polyimid-Pormpulver und deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Formpulver, welche, wie in der französischen Patentschrift 1 57^ 092 beschrieben, aus Polyimid-Vorpolymerem hergestellt sind. Die französische Patentschrift beschreibt aromatische Polyimide und Vorpolymere, welche gebildet werden durch die Kondensation von Monomeren der Formeln A(Q)B und A'(^')fc', wobei zwei von A, B, A¹ und B¹ zweiwertige Paare in ortho- oder peri-Beziehung zu Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten (beispielsweise eine zyklische Dicarbonsnuroanhydridgruppe) stehen, und die anderen beiden von A, B, A¹ und B¹ einwertigen organische Carbonylarninogruppen (beispielsweise Acylaminogruppen) sind, und ⁽\ und Q¹ aromatische Radi-

109844/1832 ^ _0RlaWAL

kale bedeuten. Die Polyimide und Vorpolymeren können daher aus einer Tetracarbonsäure oder deren Derviat wie einem Dianhydrid (I) und einer Diaminovorstufe der Formel (11), oder aus Amino-dicarbonsäurevorstufen wie denjenigen der Formeln (III) oder (IV) gebildet werden.

/⁰⁰X

0 Y

AcNH-E-NHAc

AcNH

AcNH-

(D

(II) (III)

(IV)

In diesen Formeln ist Y ein vierwertiges aromatisches Radikal, wobei die Valenzen in Paaren so angeordnet sind, daß die Anhydridringe fünfgliedrig oder sechsgliedrig sind, E bedeutet ein zweiwertiges aromatisches Radikal, Ac ist eine organische Carbonylgruppe und X ist eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges verbindendes Atom bzw. eine zweiwertige verbindende Gruppe und ist vorzugsweise -0-, -S-, -GO«-, -COKK-, -CR ^fR"- oder -(D0) D-, wobei R¹ und R" jeweils Wasserstoffatonie oder Kohlenwasserstoffgnppen sind öder zusammen eine zweiwertige Kohlenv/asserstoffgruppe bilden können; jedes D gleich -0-,

1 0 9 .) Λ U /18 3 2

sad o^imn *l

-Ij-_f -CONH- oder -SOp- sein kann, wobei die D-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können; 0 eine Phenylengruppe ist, welche, wenn gewünscht, .Substituenten tragen kann, die unter Polymerisationsbedingungen inert sind (beispielsweise Alkyl- und Alkoxycruppen sowie Halogenatonie); und rii eine ganze Zahl, gewöhnlich 1 oder 2 ist, obgleich sie, falls gewünscht, größer sein kann. X kann auch beisp:i elswei se -NR"¹- (wobei R"¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist), -ijiO-, -0(CHp)O-, -CO.0-, -0.C0- oder -CO- sein, wobei η größer als 1 ist. Anhydridringe, welche an die peri-Stellungen eines Naphthalinkernes angegliedert sind, sind sechsgliedrig. Die organische Carbonylgruppe, Ac, kann beispielsweise eine Acylgruppe sein, so daß die Vorstufe ein N-Acylderivat eines Amins (beispielsweise N-Formyl oder N-Acetyl, obgleich andere, beispielsweise N-Butyryl oder N-Benzoyl verwendet werden können) ist. Eines oder mehrere der aromatisch gebundenen U'asserstoffatorne in irgendeiner der obigen Formeln können, wenn gewünscht, durch andere einwertige Atome oder Gruppen ersetzt werden, beispielsweise durch Halogenatone und Alkyl- und Alkoxygruppen, solange sie gegenüber den Polymerisationsbedingungen inert sind.

Polyimide werden aus den Ausgangssubstansen gebildet, durch die Einwirkung von Hitze über die Zwischenbildung eines Vorpolymeren, welches in mäßig polaren Lösungsmitteln wie Aceton löslich ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Forriipulvers geschaffen, bei welchem iran ein Vorpoly-

SAD

meres, welches durch die Kondensation bei einer Temperatur größer als 200°C von Monomeren der Formeln A(Q)B und A¹CQ¹JB¹ erhalten wird, wobei zwei von A, B, A' und B' zweiwertige Paare in ortho- und peri-Beziehung von Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten (beispielsweise eine zyklische Dibarbonsäureanhydridgruppe) sind, und die anderen beiden von A, B, A¹ und B¹ einwertige organische Carbonylamiriogruppen (beispielsweise Acy!aminogruppen) sind und Q und Q¹ aromatisch? Radikale bedeuten, teilweise härtet, indem man bis zu einem "verfügbaren Gewichtsverlust" (wie er nachstehend definiert ist) von 2 bis 15 % weiter erhitzt.

Die Vorpolymeren und die zu deren Herstellung aus den obigen Monomeren angewandten Methoden, sind in der französischen Patentschrift 1 57¹J 092 beschrieben, deren Inhalt Bestandteil dieser Beschreibung sein soll. Bevorzugte Copolymere werden erzeugt beim Erhitzen von N .N¹-Diacetyl-*). 4'-diarninodiphenylmethan oder N .N· -Diacetyl-*!, k ' -diaminodiphenylather oder il.IJ'-Diacetyl-m-phenylendiamin mit Benzophenon-3. 3' . ¹I. k ' tetracarbonsauredianhydrid bzw. Pyromellitsäureanhydrid. Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis der Acylaminogruppen ::u den Dicarbonsäureanhydridgruppen etwa 1:1 beträgt.

Die nach der französischen Patentschrift 1 51k 0"2 bereiteten Vorpolymeren werden erfindungsgemäß durch Erhitzen teilweise gehärtet, um ein aromatisches Polyimid-Formpulver mit einem "verfügbaren Gewichtsverlust" von ?. bis 15 % zu schafft η. Das Formpulver kann ip ^&tj^qj^msvl bei Drucken von größer als

BAD ORIGINAL

3 MN/m bei Temperaturen bis zu 40O⁰C und folgendem Nachhärten, oder man kann es verformen bei Drucken von bis zu 700 MrJ/

2
m bei Umgebungstemperaturen und nachfolgendem Sintern, oder man kann es verformen zu zellförmigem Material, indem man es in einer Form bei Temperaturen bis zu 400°C erhitzt.

Das Vorpolymere kann man entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise in einem Ofen oder in einem Mischer oberhalb 200 C in Luft teilhärten, obgle/ch die Anwesenheit einer inerten Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff) bevorzugt ist, um die Gefahr einer Zersetzung auf ein Mindestmaß herabzumindern.

Bei einer bevorzugten Methode des Teilhärtens löst man das Vorpolymere in einem hochsiedenden, dipölaren aprotischen Lösungsmittel, zweckmäßig in einem Diarylsulfon wie Diphenylsulfon, auf und erhitzt bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C, bis der geforderte Härtungsgrad erreicht worden ist. Das erzeugte, teilgehärtete Polyimid verbleibt in Lösung. Ein Vorteil dieser Methode besteht darin, daß das in Lösung gehärtete Polyiiaid gesinterte Formlinge ergibt, welche höhere Schlagfestigkeiten als Formlinge besitzen, die unter sonst identischen Bedingungen aus im Block gehärtetem Polyimid erzeugt wurden.

Das Polymere wird teilgehärtet, um ein Formpulver zu ergeben, welches eine verminderte Neigung zur Blasenbildung und verminderten Forrnvorlust (Um Formlinge während den darauf-·¹

1 Τι Ι ?! ', /, / 1 ί! '.] 2

SAD OFtSQiNAL

folgenden Nachhärtens oder Sinterns besitzt, und doch noch beim Verformen hinreichenden Schmelzfluß aufweist. Jedoch sollte das Vorpolymere nicht bis zu einem solchen Ausmaß gehärtet werden, daß das Forrnpulver daran gehindert wird, feste Formlinge zu bilden. Das Vorpolymere verliert v/ährend des Teilhärtens an Gewicht und der Grad des Teilhärtens kann in Bezug auf den weiteren Gewichtsverlust bestimmt werden, welchem eine Probe des teilgehärteten Materials beim völligen Härten unterliegt. Dieser weitere Gewichtsverlust, v/elchem ein teilgehärtetes Vorpolymeres beim vollen Härten unterliegt, wird als "verfügbarer Gewichtsverlust" bezeichnet.

Das einfache Messen des Gewichtsverlustes des ursprünglichen Vorpolymeren als Anzeichen des Teilhärtungsgrades kann irreführend sein, v/eil das Vorpolymere, je nach den Reaktionsbedinungen während der Herstellung des Vorpolymeren, hinsichtlich des Härtungsgrades variieren kann. Die Angabe des Teilhärtungsgrades durch den "verfügbaren Gewichtsverlust" ist genauer, weil das völlig gehärtete Harz, ohne Rücksicht auf die Natur des Vorpolymeren, sich in einem ähnlichen Ilärtungsstadium befindet. Der "verfügbare Gewichtsverlust" kann zweckmäßig bestimmt werden, indem man eine Probe des teilgehärteten Polymeren in einer Stickstoffatmosphäre über 8 Stunden hinweg bei 110°, steigend bis auf 35O°C, erhitzt.

Für die Herstellung von Gegenständen aus verformten!

Polyiinid bei Temperaturen zwischen 2'(O und 'IC)O⁰C und hei Drucken

ρ
von größer,...als 3MN/m , sollten die _:erf indungSbe-nih'ßon Formpul-

1 0 9 8 4 W 1 8 3 2

ver einen "verfügbaren Gewichtsverlust" von nicht mehr als 6 % (vorzugsweise nicht mehr als 5»5 % und wünschenswerterweise nicht mehr als 5 %) und nicht weniger als 2 % (vorzugsweise nicht weniger als 3 %) besitzen. Falls die Formlinge

2 bei Umgebungstemperaturen und bei Drucken von bis zu 700 MN/m mit nachfolgendem Sintern gebildet _werden sollen, sollte der "verfügbare Gewichtsvorlust" des Formpulvers nicht mehr als δ ^ri (vorzugsweise nicht mehr als 7 %) und nicht weniger als 3 % (vorzugsweise nicht weniger als ¹I %) betragen. Falls ein zellförmiger Formling gebildet werden soll, sollte der "verfügbare Gewichtsverlust" nicht mehr als 15 % (wünschenswerterweise nicht größer als 10 % und vorzugsweise nicht größer als 9 %) und nicht weniger als 5*5 % (vorzugsweise nicht weniger als 6 %) sein.

Das Vorpolymere wird nach dem Teilhärten in Gestalt einer spröden Masse erhalten, welche dann gepulvert wird, damit sich ein Formpulver ergibt, welches erwünschtermaßen freifließend ist und eine geringe Partikelgröße aufweist. Man kann irgendeine Pulverisierungsiriethode anwenden, beispielsweise Kugelmahlen und zwar trocken oder in Anwesenheit einer Flüssigkeit, vorzugsweise einer polaren Flüssigkeit wie V/asser oder Aceton. Das sich ergebende Pulver bzw. die sich ergebende Aufschlämmung kann dann in einem Ofen, vorzugsweise unter Stickstoff oder im Vakuum, bei Temperaturen bis zu 200⁰C getrocknet v/erden.

109844/1832 ^ßAD

In jedem geeigneten Stadium, jedoch insbesondere nach dem Trocknen, kann man das Formpulver mit Zusätzen wie Füllstoffen, (zur Verbesserung der mechanischen oder elektrischen Eigenschaften oder zur Bildung eines billigeren Produktes), Schäui.'.tiiitteln, Antioxydationsmitteln, Schmiermitteln und Verfahrenshilfsmitteln vermischen. Insbesondere das Hinzusetzen von Graphitpulver, welches vorzugsweise ähnliche Granulatgröide besitzt v/ie das Polyimid-Formpulver, führt zu einem Forinpulver, aus welchem Lagermaterialien hergestellt werden können, die bessere Verschleißeigenschaften mit Erzeugung von weniger Reibungswärme besitzen als entsprechende Lager, Vielehe aus ungefülltem Polyimid-Formpulver hergestellt wurden. Andere feste Schmiermittel wie Molybdänbisulphid, Poly(tetrafluoräthylen) und Bronze können verwendet werden, um die Reibungseigenschaften zu verbessern. Die Einverleibung fasriger Füllstoffe v/ie beispielsweise Glasfaser, Kohlenstoffaser und Asbest, kann zu einer Steigerung des Moduls des verformten Gegenstandes führen.

Leim "Verwenden von Poly(tetrafluoräthylen) als Füllstoff werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man ein Poly(tetrafluoräthylen)-Pulver der Schmiermittelqualität verwendet. Der Ausdruck "Schrniermittelqualität" des Poly(tetrafluoräthylen)-Pulvers bedeutet ein Poly(tetrafluorethylen)-Pulver mittlerer Partikelgröße von weniger als 20 mn (optisch gemessen), welches bereitet wurde durch Abbau und Zerkleinerung einer hoch-molekularen Forin des Poly (totrafl uora" thy Ions), bis dessen ^c-hm^lzvi :;kositnt hei 3B0 C geringer als 10 Poise be-

SAD 0RJÖ1NAL

trägt. Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen trocknen Schmiermittelpulvers ist dan "Pluon" LI69 (Imperial Chemical Industries Limited), welches eine Schmelzviskosität der Größenordnung von 4 χ 10·⁵ Poise und eine mittlere Partikelgröße der Größenordnung von 5 um besitzt.

Das Poly(tetrafluoräthylen) kann mit den erfindungsgemäßen Polyimid-Formpulvern durch Stürzen im Trockenzustand oder irgendeine zweckmäßige Methode mechanischen Vermischens vermischt werden. Typische Gemische enthalten bis zu 50 VoIumen-$ an Poly(tetrafluoräthylen), bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemisches. Beispielsweise erhält man mit 28 Volumen-^ "Pluon" L 169 Pulver der Schmiermittelqualität eine Masse, welche beim Verarbeiten zu einem geformten Gegenstand und nach dem Sintern, bei Reibungsmessungen eine sehr geringe Verschleißrate zeigt mit wenig oder keiner Verschlechterung der Schlagfestigkeit, verglichen mit einer ungefüllten Polyimid-Kontrollprobe.

Ein erfindungsgen.äßes Pormpulver sollte freifließend sein zwecks automatischen Zuführens zu Preßausrüstungen, insbesondere zwecks erfolgreicher Verarbeitung durch Verformen unter bedingungen sehr hohen Druckes (bis zu 700 MN/m") bei Umgebungstemperaturen.-Zum schnellen Verfestigen sollte das Pormpulver relativ große Pnrtikelgröße, geringe Partike!größenverteilung und eine nahezu kugelige Partikelgostalt besitzen; jedoch für hohe Scherfestigkeit des fertig gesinterton Pormlings und Festigkeit des verfestigten Formling!;, sollte das Pulver

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geringe Partikelgröße, große Partikelgrößenverteilung und Partikel mit unregelmäßiger Gestalt aufweisen.

Eine Methode zum Vereinbaren dieser entgegengesetzten Bedingungen besteht darin, daß man dan feine Formpulver, vorzugsweise durch leichtes Verfestigen bei Drucken von bis zu 75 MN/m granuliert bzw. agglomeriert, daß man danach die kompakten Teilchen aufbricht oder in einer Flüssigkeit wie Wasser, Aceton oder Chloroform, welche in der Lage ist, das Formpulver zu benetzen, agglomeriert, woraufhin nan ein Filtrieren und Trocknen folgen läßt. Ein Bindemittel, beispielsweise ungeh rtetes Vorpolymeres, kann zur Unterstützung des Agglomerierens einverleibt v/erden, insbesondere bei Fornpulver mit einem geringen "verfügbaren Gewichtsverlust". Formpulver mit einem hohen "verfügbaren Gewichtsverlust" enthält im allgemeinen etwas leicht gehärtetes Vorpolymeres, so daß zusätzliches Binder.iittel oft nicht benötigt wird. Die sich ergebenden Produkte v/erden dann gesiebt und man wählt für weiteres Verformen Fraktionen aus (vorzugsweise diejenigen, welche in der Lage sind, durch ein Sieb mit Öffnungen von 180 bis 500 pm, definiert nach British Standard 410:1969 hindurchzugehen).

Die Verwendung von V/asser als Agglomerierungsrnedium schafft ein billiges, ungiftiges und nicht entflammbares Material zum Ausführen des Agglomerierens, doch in wässrigen Systemen bereitete Ag loriierate zeigen normalerweise mangelhafte Kohäsion und zerfallen leicht bei nachfolgenden Handhabungen wie beispielsweise Sieben. Weniger brüchige Agglomerate können

^lüü8U/1832 :

-limit Iiilfe eines 1 Inders erzeugt werden und insbesondere kann man eine wasserlösliche Poly alginsäure zweckmäßig verwenden. Polyaniinsäuren sind in den britischen Patentschriften 898 65I, 93¹J 388, Vh? >;^>, 1 li'2 203 und 1 207 Jj 85 beschrieben und stabile wässrige ljoi.ii.nt.en von ihnen sind in den britischen Patentschriften 1 ^; Ί :>2b und 1 207 577 beschrieben.

Für die Herstellung geformte:¹ Gegenstände aus Polyimid, kann n.an das orfindungsgemäße teilgehärtete Vorpolymere (vorzugsweise in !«'orr; eines freifließenden Pulvers) in eine Form einführen, welche aus geeignetem, bekanntem Material hergestellt ist. Foi'ii on aus rostfreiem Stahloder verchromte Porten sind bevorzugt. Zum Verformen unter Bedingungen hoher Temperatur und

2 niedrigen Druckes, sollte man Formdrucke von Größer als 3 HN/m bei lci.peraturen zwischen 2^0 und ^0O⁰C für bis zu ^5 Minuten anwenden. ?Sin bevorzugter Tenperaturbereich ist 2[3O bis 35O°C.

Die Scherfestitkoit der gesinterten Formlinge hängt von

dem Formdruck ab und man kann sehr hohe Drucke von bis zu 700

I'iM/m bei Ur_t;ebun^;stei..peratur anwenden, um gesinterte Fornlinge herzustellen, welche eine Scherfestigkeit besitzen, die sich derjenigen von Polyimid-Formlingen nähert, Vielehe durch Keißkompression bei niedrigeren Formdrucken hergestellt wurden.

Eine sehr geeignete Methode des Verformens der erfindungsgeii.äßen Pulver, Qranulen oaer Agglomarate, besteht in dem isostatischeri ode^r hydrostatischen Verfestigen. Für das Verfe-

10 Ί ■ ¹^ . / 1 C 3 2

SAD ORIGINAL

stigen kann man eine herkömmliche Ausrüstung verwenden. Die Methode ist besonders brauchbar für das Verformen und/oder Überziehen unregelmäßig gestalteter Gegenstände. Die Methode kann bei Umgebungstemperaturen oder bei Temperaturen bis zu 400 C angewandt werden und das Polyimid-Formpulver wird für die Verforrnungsternperatur passend ausgewählt. Unter Anwendung des isostatischen Verfestigens sind angemessene Verfestigungsdrucke (beispielsweise bis zu 700 MN/m^c") verfügbar. Die so bei Umgebungstemperaturen erzeugten Formlinge besitzen im allgemeinen beim Sintern befriedigende Scherfestigkeit.

Nach dem Verformen sollte das Produkt schließlich nachgehärtet werden, indem man es bei Temperaturen von bis zu 450 C sintert, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Der Prozess des Sinterns der Formlinge kann in irgendeinem Ofen durchgeführt werden, welcher in der Lage ist, eine Temperatur von bis zu 45O°C zu schaffen, wobei ein bevorzugtes Nachhärten darin besteht, daß man innerhalb von 5 Stunden von 150°C auf 300⁰C steigert. Das Sintern kann an der Luft durchgeführt v/erden, doch kann die Verwendung einer inerten Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff) zu Formungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und verminderter Porosität führen. Die Formlinge können in freiem Zustand gesintert werden, oder auch eingeklemmt zwischen Platten, welche vorzugsweise aus rostfreiem Stahl hergestellt sind. Formlinge, welche durch isostatisches Verfestigen hergestellt wurden, v/erden gewöhnlich in freiem Zustand gesintert.

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Zur Bereitung eines verformten Polyimid-Schaumes aus einem erfindungsgemäßen Formpulver, wird das teilgehärtete Harz aufgebrochen, gepulvert und vorzugsv/eise getrocknet. Das teilgehärtete Harz bingt man in eine Form und erhitzt es weiter in einem Ofen, vorzugsweise in inerter Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff) auf eine Temperatur von bis zu 400 C und zwar für bis zu 15 Stunden. Der sich ergebende Polyimid- Formling besitzt eine regelmäßige Schaumstruktur, welche die Gestalt der Form fein wiedergibt.

Polyimidschaum besitzt gegenüber den üblicheren thermoplastischen Schäumen den technischen Vorteil einer Beständigkeit gegen Hitze, Feuer und Oxydierung. Wegen der hohen Glasübergangstemperatur des Polyimidharzes kann ein daraus hergestellter Schaum maschinell bearbeitet und gestaltet werden, ohne daß man zur Verhütung lokalen Erhitzens Vorkehrungen trifft, welche erforderlich sind, wenn man andere thermoplastische Materialien verarbeitet. Die Polyimidschäume können als elektrische und thermische Hochtemperaturisolatoren, als Hochtemperaturfilter und für mechanische Ilochtemperaturanwendungen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

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- Ill Beispiel 1

Eine Probe des Vorpolymeren (92β g), welches aus äquimolaren Mengen an N.N¹ -Diacetyl-il.JJ'-diaminodiphenylmethan und Benzophenon-3.3'·4.M'-tetracarbonsäuredianhydrid bereitet wurde, wie in Beispiel ¹I (b) der französischen Patentschrift 1 57^ 092, wird unter einem langsamen, kontinuierlichen Stickstoffstrom in einen 10-Liter-Glaskolben gebracht und man erhitzt den Kolben 75 Minuten in einem Ofen bei 300⁰C. Das teilgehärtete Harz verliert 1^,7 % seines ursprünglichen Gewichtes und wird zu einem groben Pulver zerbrochen.

Das Pulver mahlt man 18 Stunden trocken in einer Kugelmühle. Das Pulver enthält etwas freie Essigsäure und wird 16 Stunden bei l60°C im Vakuum getrocknet. Der Härtungsgrad des Pulvers wird bestimmt, indem man eine Probe innerhalb von 8 Stunden von 110⁰C auf 35O°C unter Stickstoff erhitzt. Man findet, daß der Gewichtsverlust (und daher der "verfügbare Gewichtsverlust" des teilgehärteten Harzes) k_tk % beträgt.

Das feine Pulver (33 g) bringt man in eine halb-positive, verchromte Flußstahlform 15,2 cm χ 5>O8 cm, und man preßt 15 Minuten bei 25 MW/m und bei einer Temperatur von 260 bis 280 C. Der ao gebildete Formling wird in Luft nachgehärtet und zwar bei einer über 5 Stunden von 150⁰C auf 300⁰C ansteigenden Temperatur

Die Schlagfestigkeit nach Charpy wird genessen an einer

ungekerbten Probe von 0,9 cm Breite und 0,3 cm Dicke, welche

1 098 4A/ 18 32

horizontal (mit der Schmalflache nach oben) gegen zwei im Abstand von 3,^ cn befindliche¹ Träger ruht. Die Probe wird zentral auf der Breitseite mittels eines horizontal sich bewegenden Pendels geschlagen> welches mit mehr als der zum Brechen dor-Probe ausreichenden'Energie, von 30 cm herabfällt. Aus der restlichen Energie des Pendels wird die zum Zerbrechen dor Probe benötigte Energie berechnet und dann durch den tatsächlichen Querschnitt dividiert. Der sich ergebende V/ert (ausgedrückt in Kilojoule/m ) stellt die Energie dar, welche benötigt wird, un das Bilden von Rissen in Material herbeizuführen . ·

Die Schlagfestigkeit nach Charpy ohne Kerbe (UNIS) der Formlinge wird vor und nach dem Nachhärten bestimmt und man findet, daß sie 20,4 bzw. 25,6 kJ/rn beträgt.

Heispiel 2

Eine Reihe von Formpulvern wird, wie in Beispiel 1 bereitet, verarbeitet und verformt, doch werden die Pulver bis zu unterschiedlichen Graden, gemessen durch den verfügbaren Gewichtsverlust, teilgehärtet. Die Schlagfestigkeiten nach Charpy ohne Herbe der Formlinge ist in der Tabelle angegeben.

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"Verfügbarer Gewichtsverlust" %	Schlagfestigkeit KJ/m	nach dem Nachhärten
3,^6	nach dom Verformen
3,9^	-	9,9
4,09	-	13,2
3,56		B,5
3,35	9,6	16,2
3,5^	12,5	9,2
3,60	9,0	15,7
2,8*1	10,0	5,9
M7	1,5	31,5
5,20	-
• 6,7

Beispiel 3

Vorpolymerproben, Vielehe aus äquimolaren Mengen an N.N ' -Diacetyl-^ . 'I' -diaminodiphenylmethan und Benzophenon-3. 3¹ 4.4'-tetracarbonsäuredianhydi'id, wie in Beispiel Mb) der französischen Patentschrift 1 57²I 092 bereitet wurden, werden bis zu dem in der nachstehenden Tabelle angegebenen "verfügbaren Gewichtsverlust" vorgehärtet, in Aceton gemahlen, getrocknet und durch ein 350-maschiges Sieb nominaler üffnungsgröße von '15- um (wie nach British Standard '130:1969 definiert) gesiebt, um nach dein Mahlen verbliebene, grobe Partikel :ui entfernen.

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Probe	"Verfügbarer Gewichtsverlust"	nicht durch 350-rnaschiges Sieb gehende Fraktion
A B C	7,23 % 5,44 % 5,12 %	0 % 10,1 % 1O,35#

Proben (je 1,0 g) des erhaltenen feinen Pulvers, werden in einer Form aus gehärtetem Stahl bei Raumtemperatur und bei unterschiedlichen Drucken, zu Scheiben von 19 mm Durchmesser verpreßt. Der Druck wird innerhalb eines Zeitraumes von 3 Minuten auf die gegebene Höhe gesteigert, 5 Minuten bei dieser Höhe gehalten und dann aufgehoben. Die auf diese Weise erhaltenen Scheiben sind fest und leicht zu handhaben und sie werden gesintert, indem man sie in freiem Zustand in Luft auf eine Temperatur von ¹JOO⁰C erhitzt, und zwar bei einer Teuperatursteigerungsgeschwindigkeit, ausgehend von Umgebungstemperatur, von 30⁰C je Stunde. Man erhält auf diese V/eise feste braune Formlinge, deren Scherfestigkeiten bestimmt werden nach der Schlageisen-Gesenke-Technik mit einem zylindrischen Schlageisen von 3,2 mm Durchmesser. Die folgende Tabelle zeigt die Veränderung der Scherfestigkeit dee gesinterten Formlings mit dem "verfügbaren Gewichtsverlust" der Proben A, B oder C, welche zur Herstellung der Formlinge bei den verschiedenen, angegebenen Drucken verwendet wurden.

1832

SAD ORIQINAL

	Verfestigungs-	ρ	5625	[MM/m2)	Gewichtsverlust	ge s	interter Formling	;M!I/m2)
	druck		4218	700	beim Sintern			82
			2812	56Ο		Dichte		77
	kg/cm2 <	Ι4θ6	420	(%)			60
	7031		700	11,7	(g/cm3)		82
A	5625		56Ο	12,0	1,19		82
	1218	420	11,8	1,18		75
	7031	280	12,0	1,12		74
	5625	140	12,1	1,29		64
B	4218	700	12,3	1,28		38
	2812	56Ο	12,7	1,25		48
	1406	420	12,6	1,23		34
7031	280	j 13,6	1,21		27
	14Ο	13,8	1,14		17
13,7	1,14
: i4,o	1,14
13,7	1,10
1,05
.Sehe rf eis ti c~
keit
ρ kg/cm
823
773
605
330
8^0
759
745
647
38γ
471
344
2C7
176

Die Ergebnisse zeigen, daß die Sdierfestigkeit des gesinterten Fornilings ein Maximum erreicht, wenn der "verfügbare Gewichtsverlust" 5,5 bis 6.JS beträgt.

Beispiel 4

Vorpolymerproben, wie sie in Beispiel 3 gegeben sind, werden bis ftuf einen restlichen Gewichtsverlust von 5,^ % vorgehärtet und in Anwesenheit einer gegebenen Flüssigkeit gemahlen.

109844M83 2

Probe	Mtihllösun^s	mittel	.CO-RO0C)
Λ	Aceton
R	Potrolathe	r (K.ρ
C	Äthanol
D	Via s s er i

Pi ο gemahlenen Pulver werden durch ein 350-maschices oieb gesiebt, getrocknet, bei dem an^ecebenen Druck verfestigt und in Luft gesintert und zwar bis zu einer Teiiperatur von ^JOO" C bei einen Temperaturanstieg, ausgehend von Uinjjebuntjstoir.peratur, von 30⁰C je Stunde. Die folgende Tabelle zeict die Auswirkung des Wechsels der Mahlflüssißkeit auf die Scherfestigkeit des L.esintei'ten Fornlin^s .

A/ 183.2

	Verfestigungs-	(MN/m2)	Gewichtsverlust	gesinterter Formling	Scherfestig	82
	druck	700	beim Sintern		keit	82
		56Ο		Dichte	kg/cm2 (MN/m2)-	75
		420			830	74
	Kg/cm2	280		(g/cm3)	830	64
	7031	140	12,0	1,29	759	20
	5625	700	12,1	1,28	745	18
A	4218	560	12,3	1,25	647	IQ
	2812	420	12,7	1,23	204	18
	1406	280	12,6	1,21	183	19
	7031	Ι4θ	10,23	1,16	190	80
	5625	700	13,75	ΐ;ΐ4	183	77
B	4218	560	13,65	1,14	190	75
	2812	420	13,61	1,12	801	76
	1406	280	13,68	1,07	773	70
	7031	140	11,99	1,27	752	78
	5625	700	12,57	1,27	766	75
C	4218	560	13,13	1,27	703	74
	2812	420	13,73	1,26	78Ο	56
	14Ο6	280	14,89	1,24	752	51
	7031	140	• 1P,25	1,24	745
	5625	10,97	1,24	562
D	4218	11,10	1,20	513
	2812	11,64	1,14
	1406	12,64	1,01

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des nichtpolaren Petroläthers (60 bis 8O⁰C) als Mahlflüssigkeit, mit geringer Scherfestigkeit des fertigen Formlings in Verbindung steht und daß die polaren Flüssigkeiten Aceton, Wasser und A'thanol
bevorzugt sind., . '

109 fU 4/1832

Beispiel 5

Eine Probe des Vorpolymeren wird, wie in Beispiel 3*auf einen "verfügbaren Gewichtsverlust" von 5,^ % teilgehärtet und in Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°C) gemahlen. Das Pulver verfestigt man bei dem gegebenen Druck und man granuliert. Das erhaltene Pulver siebt man durch ein 30-maschiges Sieb (nach British Standard mit 410:1970, definiert mit einer nominellen Öffnungsgröße von 180 pn) und man siebt das Produkt weiter durch ein 85-maschiges Sieb (definiert nach British Standard 410:1970) mit einer nominellen Öffnungsgröße von 500 μΐη) Das Produkt verbleibt auf diesem Sieb und wird nachstehend als die I8O-5OO μηι-Franktion bezeichnet, welche gesammelt wird. Die Auswirkung des Verfestigungsdruckes auf die Fließeigenschaften des gesammelten, granulierten Pulvers, ist in der folgenden Tabelle gezeigt, Die Fließzeit ist die Zeit in Sekunden für das Fließen von 10 g des granulierten Pulvers aus einem Standardtrichter mit einer Verjüngung von 60° und mit einer Öffnung von 5,08 mm Durchmesser. Die Schüttdichte ist diejenige von leicht gestampften Granulen. Das Dichteverhältnis ist das Verhältnis der endgültigen Dichte des aus dem Pulver hergestellten Formlinge zu der Schüttdichte des Pulvers.

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Verfestigungsdruck I	Fließzeit	Schutt- i dichte	Dichteverhältnis
kg/cm2 (Mil/ra2)	(sec)	(g/cm3) •
O O	0	0,67	1,99
78,75 7,8	8	0,65	2,05
157,50 10,6	8	0,625	2,15
236,25 23,5	9	0,65	2,05 i
315,00 31,2	10	0,61	2,18
^0,83 43,9	8	0,69	1.93.

Die endgültige Dichte der aus allen obigen Pulvern bereiteten Formlinge (einschließlich der nicht verdichteten Kontrollprobe) beträgt 1,33 bis 1,34 g/em .

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verfestigung bei jedem

ο
Druck von 7,8 bis zu 43,9 MN/m mit nachfolgender Granulierung, Pulver mit niedrigen Fließzeiten schafft.

Beispiel 6

Eine Vorpolymerprobe wird, wie in Beispiel 3» auf einen "verfügbaren Gewichtsverlust" von 5,44 % teilgehärtet, in Aceton gemahlen, durch ein 350-maschiges Sieb gesiebt, getrockm-'. und unter einem Druck von 472,5kg/cm² (40 Μϊί/m ) granuliert.

Die Fraktion l80 bis 500 pm verfornit man unter unterschiedlichen

1 0 9 8 4 4 / 1 8 3 2

Drucken mit nachfolgendem Sintern bis zu einer Temperatur von 400°C in Luft bei einer Teiuperaturanstiecsgeschwindigkeit von 30⁰C je Stunde, ausgehend von 100 C, um die Beziehung zwischen Verformungsdruck und der Scherfestigkeit des gesinterten Forralings zu zeigen.

Verforraungsdruck	(MN/m2)	Gewichtsverlust ; beim Sintern	10,2*1	Gesinterter Formling	Scherfestigkeit	(MN/m2)
	700		10,80	Dichte	ρ kg/cm	78
ρ kg/cm	56O	-	10,97	(g/ce3)	787	80
7031	420	12,13	1,265	809	72
5625	280	13,80	. 1,28	724	76
4218	140	1,28	766	58
2812	! 1,28	584
l4O6	1,25

Die Ergebnisse zeigen, daß ein hoher Verformungsdruck mit einer hohen Scherfestigkeit im gesinterten Formling in Verbindung steht. Ein Vergleich mit Beispiel k A (und Beispiel 3 B) zeigt, daß die Scherfestigkeit von der Verfestigung und Granulierung des tei!gehärteten Vorpolymeren unbeeinflußt ist.

109844/1832

- 2k -

Beispiel 7

Eine Vorpolymerprobe wird, wie in Beispiel 3, bis
auf einen restlichen Gewichtsverlust von 5,44 % teilgehärtet, in Aceton gemahlen, durch ein 350-maschiges Sieb gesiebt, ge-

2 2

trocknet, bei 3164 kg/cm (310 MN/m ) gepreßt und entweder in Luft oder unter Stickstoff bis zu einer Temperatur von 400 C
gesintert und zwar bei einem Temperaturanstieg von 30 C je Stunde, ausgehend von 100⁰C.

Die Biegefestigkeit mißt man an Proben von 51 mm Länge, 12,7 ms Breite und 3 mm Dicke. Die Proben ruhen auf zwei im
Abstand von 38,1 mm entfernten Trägern und auf halben Wege
zwischen ihnen wird eine Belastung aufgebracht, welche ausreichend ist, um die Probe mit der Geschwindigkeit von 457 mn je Minute zu biegen. Die Biegefestigkeit wird berechnet, indem man die Belastung im Augenblick des Bruches mit dem Paktor:

(1,5) (38,1)/(12,7) (3)² = 0.5

multipliziert. Die folgende Tabelle zeigt die Verbesserung
beim Sintern in einer Stickstoffatmosphäre anstelle von Luft.

109 8U/1832

	Zustand des Form- Gewichtsver- lings während des lust beim	I gesinterter Formling I I	11,2	1,27	Biegefestigkeit	(MN/m2)
Luft	Sinterns Sintern	Dichte	11,8	1,25	ρ kg/cm	44
Il			8,3	1,40	443	46
Il	Frei, flach liegend	10,9	1,30	464	59
Il	Frei, auf Kante	7,7	1,16	598	50
	Eingeklammert zwi schen Stahlblechen	7,8	1,16	506	55
Il	Frei, hängend	8,5	1,22	555	73
It	Frei, flach liegend	7,8	1,17	731	84
Il	Frei, auf Kante	844	52
Eingeklammert zwi schen Stahlblechen	520
Frei, hängend

Beispiel 8

Forrnp ul verprob en werden, wie in Beispiel 7, verformt und in Luft oder Stickstoff und frei oder zwischen Stahlblechen eingeklammert, gesintert.

109844/18 32

Probe	Gewichtsverlust beim Sintern	Sinterbedingungen
A B	9,05 % 9,12 %	Luft, geklammert
C D	12,10 % 11,66 %	Luft, frei
E P	8,9* % 8,88 %	Ν-, geklarimert
G H	8,27 8,26 %	N2, frei

Die Formlinge erhitzt man ferner 96 Stunden in Luft bei 300°C, Um die Auswirkung des HItzealterns auf die Biegefestigkeit des Formlinge zu bestiifflnen.

109 844/1832

-	itzealterunrs- eit bei 3000C η Luft	Gesamtgewichts- verlust beim '' Iiitzealtern und sintern	Dichte des ce sinterten und gealterten jOrmlincs	- Biegefestig keit des ge- sinterten und gealter ten Formlinge	(UlUn2)
	(Std.)	(2)	(g/cm3)	kg / cm	58 50
A I D	0 • 96	9,05 13,96	1,21 1,27	584 506	51 48
C D	0 96	12,10 15,77	1,24 1,24	513 485	87 72
E P	0 96	8,9** 111,68	1,24 1,30	879 724	64 47
G H	0 96	8,27	• 1,17 1,19	640 471 i ϊ

Die Ergebnisse zeilen, daß die Biegefestigkeit des gesinterten und gealterten Formllngs größer ist, wenn man das Sintern in einer Stickstoffatmosphäre durchführt, daß sie beim Altern in Luft vermindert ist, und daß sie vermindert ist, wenn man den Formling "frei" sintert.

109844/1832

- 28 Beispiel 9

Man befolgt die Arbeitsweise des Beispiels 7 zur Herstellung von Formungen, welche, zviischen Stahlblechen eingeklammert, gesintert sind mit der Ausnalime, daß das endgültige Sintern unter Stickstoff bei einer Temperatur von entweder 35O°C oder 40O⁰C stattfindet. Die Ergebnisse zeigen, daß bei den bei 400°C statt bei 35O°C gesinterten Formungen, keine bedeutende Differenz in der Biegefestigkeit besteht.

Beispiel 10

Es werden Formlinge aus einer Formpulverprobe wie in Beispiel 7 bereitet mit der Ausnahme, daß man eine endgültige Sinterteinperatur von 350 C anwendet und die Fornilinge in !Stickstoffatmosphäre zwischen Stahlplatten gesintert werden,

10 9 8 4 4/ 1832

Die Formlinge werden dann in Luft bei 3000 _c erhitzt und der

Endtemperatur beim Sintern	Gewichtsverlust beim Sintern	Gesinterter Formling	Biegefestigkeit	(MIJ/n2) i
(°C)	(JK)	Dichte	2 ke/cin	73
Ü00°	10,7	(g/cia3)	738	107
	11,0	1,22	1076	67
	10,5	1,23	675	87
	10,9·	1,21	872	83
350°	9,7	1,22	837	101
	9,7	1,23	1012	91 ί I
	9,8	1,24	9Ii1
1,20

Gewichtsverlust und die Bieeefestigkeit gemessen, um die Erhitzungszeit mit der Biegefestigkeit nach dem Erhitzen in Beziehung zu bringen.

Erhitzungs zeit bei 30O0C	Gewichtsverlust beim Erhitzen	Biegefestigkeit nach Erhitzen	(Μϊί/m2)
(Std.)	(%)	(kg/cm2)	83 101 91
O O O	O O O	837 1012 914	92 66 70
96 96 96	6,0 6,2 5,2	921 661 703	73 67 78
141» 144 144	11,7 9,9 11,3	731 675 780

Die Ergebnisse zeigen, daß die Biegefestigkeit des

Formlings bei verlängertem Erhitzen leicht vermindert ist, daß

die mittleren Biegefestigkeiten ohne Erhitzen 92 MN/m betragen, nach 96 Stunden 75 Mll/m betragen und nach 144 stündigem

erhitzen 73 MH/rn betragen.

Beispiel 11

Es werden Vorpolymerproben tei!gehärtet, kugelgemahlen

1 f J 9 8 h 4/1832

und zwar trocken (in Luft) oder in Aceton (wobei das .letztere gemahlene Pulver anschließend getrocknet wird), und zur Bildung von Pormpulvern durch ein 85-Etaschiges Sieb gesiebt. Den "verfügbaren Gewichtsverlust" mißt man an den gesiebten Pormpulvern, welche 6 Stunden bei 120⁰C unter Vakuum getrocknet sind.

	Gewichtsverlust beim Teilhärten	Mahlen	verfügbarer Gewichtsverlust	Luft Aceton	6,8 6,ή
	(*)	I CH	Luft Aceton	6,7
A B	10,6 10,6	Luft Aceton	6,0 6,3
C D	11,0 11,0
E F	11,1 11,1

2 2

Die Pulver werden bei 3150 kg/cm (310 MK/na ) verformt

und die Formlinge zwischen Platten aus rostfreieci Stahl gesintert und zwar innerhalb von 8 Stunden von 110 bis 350 C mit einem Temperaturanstieg von 30°C je Stunde.

Die Eigenschaften der in der folgenden Tabelle gezeigten gesinterten Formlinge geben an, daß das Kugelwahlen in Luft statt in Aceton, mit höherer Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit der Formlinge ohne Kerbe einhergeht.

109844/183"

	Dichte	Biegefestigkeit	(MN/in2)	Schlagfestigkeit ohne Kerbe	(kJm~2)
Λ B	(k/crc3)	(kg/cm )	116 m	ft Ib/in2	16,2 13,0
C D	1,21 1,2*1	1188 492	91	7,7 6,2	18,7 8,6
F	1,20 1,25	956 92 8	92 68	8,9 4,1	16, H Jl, 6
1,24 1,24	935 689	7,8 2,2

Beispiel 12

Eine Probe (800 g) eines Vorpolymeren, welches aus äquimolaren Mengen N.N'-Diacetyl-¹!. ¹J*-diariinodiphenylmethan und Penzophenon-3·3*.^.^'-tetracarbonsauredianhydrid wie in Beispiel k (b) der französischen Patentschrift 1 57^ 092 bereitet wurde, wird in einen 10-Liter-Kolben cebraeht und unter einem fortlaufenden Stickstoffstrom 2,5 Stunden bei 25O°C erhitzt. Das teilt,ehürtete Harz läßt man abkühlen und man findet, daß es 12,6 % seines ursprünglichen Gewichtes verloren hat. Das Harz bricht man zu einem groben Pulver auf und mahlt es dann trocken 16 Stunden in einer Kugelmühle, läßt es durch ein 85-jiiaschices Sieb hindurehcehen und trocknet in einem Luftofen 16 Stunden bei 120⁰C.

Eine Probe des obigen, teilgehärteten Fornpulvers

t;) bringt man ohne Verfestigung bis zu einer

109844/1832

Höhe in eine Glasform (100 cm ). Die Form erhitzt man in einem Ofen unter Stickstoff bei 110°C mit einer Steigerung bis auf 35O°C bei 30° je Stunde, wobei sich ein weiterer Gewichtsverlust (d.h. ein "verfügbarer Gewichtsverlust") von 7j3 % ergibt. Der sich ergebende, völlig gehärtete PoIyimidschaum besitzt eine Dichte von 0,32 g/cm-⁵' (3,2 χ ΙΟ² kg/m-⁵).

Beispiel 13

Polyimid-Formpulver mit einem verfügbaren Gewichtsverlust von 4,47 % wird mit synthetischem Graphit pulvergemischt (gesiebt durch ein 300-maschiges Sieb einer nominellen öffnungsgröße von 53 μπι, wie nach British Standard 410:1969 definiert), so daß sich ein inniges Gemisch bildet, welches 15 Gew.-% Graphit enthält.

Eine Probe des Gemisches preßt man 15 Minuten bei etwa 26O°C unter einem Druck von 25 MN/m . Einen Teil des Blattes härtet man nachträglich in einer Stickstoffatmosphäre, indem man die Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden von 150^oC auf 300⁰C steigert.

Die Schlagfestigkeit ohne Kerbe nach Charpy nach dem Verformen beträgt 8,2 kJ/m² und nach dem Nachhärten 9,7 kJ/m².

Sin weiteres Teststück wird aus einem Stab maschinell herausgearbeitet j welcher aus dem Gemisch hergestellt wurde und dieses wird in ähnlicher Weise nachgehärtet. Das Teststück holt

1 0 9 B 4 A / 1 8 3 2

man mit einem rotierenden Stahlzylinder mit einer Grund-Mitte-Querschnittsabweichung von O_S5 Jim von der glatten gefertigten Oberfläche in Berührung und zwar für 24 Stunden unter einem Druck (P) von 320 KN/m mit einer Reibungsgeschwindigkeit (V) von 1,7 m/sec. (Das Produkt PV ist so gleich 544 KN/m² χ m/sec.)

Das Volumen des in dieser Zeitspanne abgetragenen Materials beträgt 8,7*1 mm .

Ein ähnlicher Versuch unter Verwendung einer in gleicher Weise aus Polyimid bereiteten Probe, welche keinen Graphit enthält, mußte nach 3 Stunden abgebrochen werden, weil die Probe überhitzt wurde und das Volumen abgetragenen Materials übermässig war (17,6 mm ).

Beispiel 14

Eine Vorpolymerprobe (2500 g), welche 300-maschigen synthetischen Graphit (323 g) enthält, wird aus N.N'-Diacetyl-4.4'-diaminodiphenylmethan (1070 g) und Benzophenon-3«3^f.4.4·- tetracarbonsäuredianhydrid wie in Beispiel 4 (b) der französichen Patentschrift 1 574 092 bereitet, wobei der Graphit vor dem Hinzusetzen des 4.'J'-Diaminodiphenylmetha zu dem Lösungsmittelfe,emisch aus Essi^säure-Easigsäureanhydrid hinzugesetzt wird. Das Polymere (800 g) bringt man in einen 10-Liter-Glaskolben unter einem langsan.en, fortlaufenden Stickstoff strom und man erhitzt den Kolben 3,25 Stunden in einem Ofen bei 250 C,

10984 A/1832

Das teilgehärtete Harz verliert 11,5 % seines ursprünglichen Gewichtes und wird zu einem groben Pulver zerbrochen.

Das Pulver wird 18 Stunden lang trocken kugelgemahlen und durch ein 85-Biaschiges Sieb gesiebt. Der* Härtungsgrad des Pulvers wird bestimmt, indem man eine Probe 5 Stunden bei 120⁰C trocknet und das getrocknete Pulver innerhalb von 8 Stunden unter Stickstoff von 110⁰C auf 35O⁰C erhitzt. Man findet, daß der Gewichtsverlust (und daher der "verfügbare Gewichtsverlust" des teilgehärteten Harzes) 5,2 % beträgt.

Das feine Pulver (2_S5 g) bringt man in eine halbpositive

Zähstahlform 5,08 em χ 1,27 cm, und man preßt 5 Stunden bei

2
Umgebungstemperatur mit 308 MN/m . Der sich ergebende "grüne" Formling v/ird innerhalb von 8 Stunden von 110°C. auf 35O°C unter Stickstoff erhitzt und ergibt einen harten, schwarzen, gesinterten Formling.

Die Schlagfestigkeit des Formlings nach Charpy ohne

Kerbe nach dem Sintern beträgt 4,0 kJ/m .

Beispiel 15

Ein wie in Beispiel 1 bereitetes Polyimid-Formpulver mit einem verfügbaren Gewichtsverlust von ^,75 %» wird mit synthetischem Graphit (300-maschic) vermischt, so daß sich ein inniges Gemisch mit einem Gehalt an 15 Gew.-* Graphit ergibt.

10 9 844/1832

Eine Probe (2,5 g) des Pulvergemisches preßt man, wie in Beispiel l'l, 5 Minuten mit 15*1 MN/m bei Umgebungstemperatur. Den sich ergebenden Formling erhitzt man dann unter Stickstoff innerhalb von 8 Stunden von 110⁰C auf 35O°C.

Die Schlagfestigkeit des fertigen Formlings ohne Kerbe nach Charpy beträgt 8,7 kJ/πΓ².

Aus einem verfestigten und in ähnlicher V/eise gesinterten Stab, wird ein Teststück maschinell hergestellt. Eei Anwendung des in Beispiel 13 beschriebenen Verschleißtestes auf die Probe beträgt das in 24 Stunden abgetragene Materialvolumen 2,97 mm .

Beispiel 16

Ein wie in Beispiel 15 beschrieben bereitetes, graphitgefülltes Polyimid-Foraipulver (61 g) bringt man in ein Gummirohr von 150 mm Länge, 40 nun Durchmesser und 5 mm Wandungsstärke, und man verschließt an einem Ende mit einem Gummispund. Das Rohr schließt man mit einem zweiten Spund so ab, daß sich im Rohr kein Luftspalt befindet. Das Rohr wird dann für 5 Minu-

2
ten isostatisch auf 103 MN/m abgepreßt. Den sich ergebenden Formling entfernt man aus dem Gummirohr und erhitzt unter Stickstoff, wobei man die Temperatur innerhalb von 8 Stunden von 110°C auf 350° steigert.

Der fertige Formling besitzt eine ungefähre Länge von

120 mm und einen Durchmesser von 25 mm und wird maschinell zu

109844/1832

Stücken verarbeitet, welche für den Schlagtest nach Charpy geeignet sind. Man findet, daß die Schlagfestigkeit ohne Kerbe 2,3 kJ/ni² bei 2'I⁰C beträgt.

Beispiel 17

Ein wie in Beispiel 1 bereitetes Polyimid-Formpulver mit einem verfügbaren Gevriehtsverlust von ¹1,05 %> wird mit synthe- !· tischem Graphit (300-maschig) gemischt, so daß sich ein inniges Gemisch mit einem Gehalt an 15 Gew.-^ Graphit ergibt.

Eine Probe (¹K) g) des Pulvergemisches, bringt man in ein Nitrilkautschukrohr von 100 mm Länge, einem Innendurchmesser von 37 ™a und einer Wandungsstärke von 4,8 mm, und dichtet an einem Ende mit einem Gummispund ab. Das andere Ende des Rohres verschließt man mit einem zweiten Gummispund, so daß die Luft oberhalb des Pulvers entfernt ist. Die Probe wird, wie in Beispiel 16, isostatisch abgedrückt und dann erhitzt. Der fertige Formling besitzt eine ungefähre Länge von 62,5 mm und einen ungefähren Durchmesser von 18 mm. Der Formling wird maschinell zu einer Probe verarbeitet, welche für den Verschleißtest wie in Beispiel 13 geeignet ist. Man findet, daß das abgetragene Volumen der Probe in 24 Stunden 5,09 ram beträgt.

109844/18 32

•t

Beispiel 18

Eine Vorpolymerprobe (7 kg), welche aus äquimolaren Mengen an Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid und Diacetyldiarninodiphenylmethan wie in Beispiel *J (b) der französischen Patentschrift 1 573 092 bereitet wurde, wird in einen Mischer mit Sigma-Flügel (Passungsvermögen 11,5 dm ) gegeben, welcher mit öl bei 28O°C erhitzt wird. Das Vorpolymere schmilzt rasch und gibt eine niedrig viskose Flüssigkeit. Nach etwa 70 Minuten beginnt die Viskosität anzusteigen und man setzt das Erhitzen für weitere 2 Stunden fort. Man läßt das Polymere sich abkühlen und mahlt es dann teilweise im Mischer zu einem groben Pulver. Man findet, daß das Polymere einen "verfügbaren Gewichtsverlust" von 6,50 % besitzt. Das so erhaltene grobe Pulver wird 16 Stunden trocken kugelgemahlen und das sich ergebende sehr feine

Pulver verfestigt man bei 15^ MN/ra und sintert, indem man von 110 auf 35O°C erhitzt, wobei man die Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 8 Stunden steigert. Die Schlagfestigkeit des gesinterten Formlinge ohne Kerbe nach Charpy beträgt 5,6 kJ/m

Beispiel 19

Eine Probe (50 g) des nach der Methode von Beispiel 1 bereiteten Formpulvers, welches jedoch einen "verfügbaren Gewichtsverlust" von 5,7 % besitzt, wird mit "60 cm^ Aceton unter Bildung einer Aufschlämmung vernascht. Die Aufschlämmung läßt man 1 Stunde stehen und verdickt nie dann zu einer Paste, indem man unter stürmi.schon Rühren das Aceton durch Vordampfen rrit-

1 0 9 8 A 4 / 1 8 3 2

IAdD

fernt. Die Paste wird dann zur Bildung von" Granulen durch ein Sieb der Siebgröße getrieben» welche in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die Granulen trocknet man 0,5 Stunden in einem Vakuumofen bei 120⁰C. Verschiedene Größenbereiche der Granulen wählt man mittels Aussieben aus. Die Ausbeuten (auf das Gewicht besagen), ausgedrückt als Prozentsatz der Gesamtausbeute der Granulen und die Fließzeiten (bestimmt nach der Methode des Beispiels 5) für jeden Bereich, sind in der Tabelle angegeben. Proben (5 g) von Granulen jeden Bereiches werden für 5 Minuten bei Umgebungstemperaturen und bei 15²S MII/is verfestigt, damit sich Vorformlinge der Dimensionen von etwa 5 cm x. 2,5 cm χ 3 mm ergeben. Die ¥orfomlinoe sintert man in Stickstoff 8 Stunden lang von 110°C bis 35ö°C mit einer Teiaperaturanstiegsgesehwindigkeit von 30°C je Stunde. Aus den gesinterten Formungen werden Proben maschinell hergestellt, welche zum Messen der Schlagfestigkeiten nach Charpy ohne Kerbe (UNIS) geeignet sind. Die mittleren Uerte für jeden Bereich sind in der Tabelle angegeben.

Zum Zerbrechen verwendete Siebgröße

1200 μπι

800 uii. pm

/um

180 μπι

Bereich μη Ausbeute Jf Fließen see UNIS kJ/m²

1200-800

15

3,6

Bereich μηι Ausbeute % Fließen see UNIS -^T'-²

1200-500

33

11,0 3,8

800-500

9,8 3,*

Bereich μπ» Ausbeute % Fließen see UNIS kJ/m²

1200-355

10,5 3,7

800-355

9,9 H,2 500-355

18
+

5,1

Bereich μπι Ausbeute % Fließen see UNIS kJ/m²

1200-180 70 9,5 3,1

800-180 62 9,2 2,2 500-180
8,6

355-180 38 8,5 5,2

Bereich um Ausbeute % Fließen see UNIS kJ/m²

41200 100 10,8 H,6

4800

100

9,6 ^500
100
15,0

2,9

4355 100

kein Fließen 5,6

<18O

100

kein Fließen 5,9

_h 109844/1832

Für Fließnessunken unzureichende Probe

Beispiel 20

Eine Probe (50 g) eines Formpulvers mit einem "verfügbaren Gewichtsverlust" von 6,5 %$ welche wie in Beispiel beschrieben hergestellt wurde, wird zur Eildung einer Aufschlämmung mit 70 cm Chloroform vermischt. Wie in Beispiel 19 beschrieben, werden Granulen im Bereich von 355 bis lBO μπι bereitet und unter Verwendung eines 44-maschigen Siebes einer nominellen Öffnungsgröße von 355 pn (definiert nach British Standard 410:1969) ausgewählt. Die gesinterten Formlinge werden, wie in Beispiel 19 beschrieben, bereitet und man findet, daß daraus.hergestellte Teststücke eine mittlere Schlagfestigkeit ohne Kerbe nach Charpy von 7,9 kJ/m aufweisen.

Beispiel 21

Nach der Methode von Beispiel 1 wird eine Formpulverprobe (37*5 ß) mit einem "verfügbaren Gewichtsverlust" von 4,1 % bereitet und diese mit gepulvertem Vorpolymerem (12,5 g) und 70 cm-⁵ Chloroform unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Wie in Beispiel 20 beschrieben, bereitet man Granulen im Bereich von 355 bis l80 μπι. Man stellt gesinterte Formlinge her, wie dies in Beispiel 20 beschrieben ist und diese besitzen eine Mittlere Schlagfestigkeit ohne Kerbe nach Charpy von 7,4 kJ/m².

1 0 9 8 '4 4 / 1 B 3 2

- 41 Beispiel 22

Nach der Methode des Beispiels 1 wird eine Formpulverprobe mit einem verfügbaren Gewichtsverlust von 4,9 % bereitet. Gemische des Polyimid-Formpulvers mit trocknem Poly(tetrafluoräthylen) von Schmiermittelqualität einer mittleren Partikelgröße von 5 pm (optisch gemessen), werden mit den in der folgenden Tabelle gezeigten Zusammensetzungen bereitet.

5 g-Proben jeder Zusammensetzung preßt man in einer Zähstahlform von 50,8 mm χ 25,4 mm 5 Minuten bei Umgebungstemperatur bei einem Druck von 154 MM/m". Die sich ergebenden Formlinge erhitzt man unter Stickstoff innerhalb von 8 Stunden von 110°C auf 35O⁰C. Die Schlagfestigkeiten der fertigen Formlinge ohne Kerbe nach Charpy sind in der Tabelle wiedergegeben. Weitere Formlinge werden in gleicher Weise bereitet und aus den Formungen Teststücke maschinell hergestellt. Die Verschleißraten der Teststücke werden, wie in Beispiel 13 beschrieben, gemessen und die Ergebnisse sind als das in 24 Stunden abgetragene Materialvolumen in der Tabelle wiedergegeben.

1 Γ) 9 8 A 4 / 1 8 3 2

•Gewicht an PTFE (PoIy- tetrafluoräthylen) in % des Gesamtgewichtes des Gemisches	Schlagfestigkeit ohne Kerbe nach Charpy (kJ/m2)	in 24 S Mate - (mm	td. abgetragenes rial ! )	8
5	8,1		+	8
10	7,1		3,	7
15	e,9		3,
20	6,6		0.

Verschleißtest vor 2h Std. abgebrochen wegen Überhitzens.

Beispiel 23

Eine nach Beispiel 1 bereitete Vorpolymerprobe (1000 g) wird mit I5OO g Diphenylsufon vermischt. Das Gemisch erhitzt man auf 25O⁰C und rührt fortlaufend. Es entwickelt sich Essigsäure und die Viskosität des Gemisches steigert sich. Nach 3 Stunden läßt man das Gemisch sich abkühlen. Das Gemisch extrahiert man 21 Stunden lang fortlaufend mit Äthylacetat. Nach dem Trocknen wird der Rückstand bei Umgebungstemperatur bei einem Druck von 15'! MH/in verformt. Der Formling wird anschließend gesintert, indem man innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur von 110⁰C mit Anstieg auf 35O°C erhitzt. Die Schlagfestigkeit des gesinterten Formlings ohne Kerbe nach Charpy beträgt 11,0 kJ/m².

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Beispiel 2¹I

Eine Lösung einer Polyaminsäure wird wie folgt bereitet. Eine Polyaminsäureprobe (10 g) bereitet man nach der britischen Patentschrift 1 207 '185, indem man Pyromellitsäuredianhydrid mit 4.V-Diaminodiphenyläther reagieren läßt. Die PoIyaminsäureprobe fügt man zu einer 2 Gew./S-igen Lösung an Triiiiethylamin in Wasser (100 cm ) hinzu und man rührt das Gemisch stürmisch bei Umgebungstemperatur. Nicht aufgelöste Polyaminsäure entfernt man durch Abfiltrieren.

Proben von Polyimid-Pormpulver (50 g), welches gemäß Beispiel 1 bereitet wurden, werden zu der Polyaminsäurelösung zusammen mit Vfasser hinzugesetzt, so daß sich Gemische ergeben, welche die in der Tabelle gezeigten Zusammensetzungen aufweisen. Eine Aufschlämmung, welche keine Polyaminsäure enthält, wird für Vergleichszwecke bereitet. Die Aufschläinmungen v/erden bei 120°C unter Vakuum teilgetrocknet und ergeben feuchte Pasten, welche dann durch ein 1*1-maschiges Sieb (1200 μη) hindurchgetrieben werden. Die sich ergebenden Granulatprodukte werden im Vakuum bei 120⁰C getrocknet und mittels Sieben sortiert. Die prozentualen Ausbeuten (auf das Gewicht bezogen) für jeden Bereich sind in der Tabelle wiedergegeben. 5 g-Proben jeden Materials werden aus dem Bereich von HH bis 85 Maschen ( 355 bis 180 Mikron) ausgewählt und in einer Zähstahlform der Ausmaße 50,8 mr» χ 25,¹I mm für 5 Minuten bei 15*! Γ-i'J/m² verprePt. Oie Formlinge werden unter Stickstoff innerhalb von 8 Stunden von 110⁰C auf 35O°C erhitzt. Die Schlagfest!r.l'eiten dor ferti-

1 0 H B Λ A / 1 8 3 2

-tilFormlinge ohne Kerbe nach Charpy sind in der Tabelle wiedergegeben.

Binderlösung	(cm3)	25,0	12,5	6,5	0
Polyaminsäure	(cm3)	0	2,5	8,5	17,0
Wasser	(%)	5,0	2,5	1,3	0
Polyam|nsäure- gehalt
Siebanalyse	{%)	63,9	57,1	50,0	52,5
> 500 μ	(58)	22,7	22, iJ	23,3	17,5
500-355 μ	{%)	11,3	17,3	22,2	15,0
355-180 μ.	{%)	2,1	3,2	*»,5	15,0
< 180 μ	IcJ/m2	1,3	1,1	2,2	M
,Schlagfestigkeit ohne Kerbe nach Charpy

Ausgedrückt in Gew.-% Polyaminsäure, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Pormpulver und Polyaminsäure.

Ähnliche Ergebnisse, wie diejenigen, welche in den Beispielen 1 bis 2H erhaltenverden, erzielt man unter Verwendung von Polymeren, Vielehe aus der folgenden Kombination von Monomeren gebildet werden:

1 (l ii H U -\ /18 3

molares Monomeres Verhältnis	1
N.N'-Diacetyl-^.H'-diaminodiphenylmethan	1
Pyroraellithsäuredianhydrid	1
N .N' -Diacetyl-· in-phenylendianiin	1
Pyromellithsäuredianhydrid	1
N .11f -Diacetyl-m-phenylendiamin	1
Benzophenon-3. 3'. 11. 4' -tetracarbonsäuredianhydrid	1
N .N'-Diacety1-4.k'-diaminodiphenylather	1
Pyromellithsäuredianhydrid	1
N .N' -Diacetyl-il. 4'-diaminodiphenylather	1
Benzophenon-3.3'·4.V-tetracarbonsäuredianhydrid	1
N.Π'-Diacetyl-4.4'-diaminodiphenylmethan	1
Pyroraellithsäuredianhydrid	1
Benzophenon-3.3' . 4. 1J' -tetracarbonsäuredianhydrid

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Claims (1)

1. - i\6 - Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Pormpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß. man ,ein Vorpolymeres, welches durch das Kondensieren bei einer Temperatur größer als 200°C von Monomeren der Formeln A(Q)B und A¹CQ¹JB¹ erhalten wurde, wobei zweie von A, B, A^? und B¹ zweiwertige Paare in ortho- und peri-Beziehung von Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten (beispielsv/eise eine zyklische Dicarbonsäureanhydri dgruppe) sind und die anderen beiden von A, B, A¹ und B' einwertige organische Carbonylamxnogruppen (beispielsweise Acylaminogruppen) sind und Q und Q¹ aromatische Radikale sind, teilweise härtet, indem man bis zu einem "verfügbaren Gewichtsverlust" (wie er vorstehend definiert ist) von 2 bis 15 % weiter erhitzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere teilweise härtet, während es sich in Lösung in einem hochsiedenden, dipolaren, aprotischen Lösungsmittel befindet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere bis zu einem "verfügbaren Gewichtsverlust" von 2 bis 6 % teilhärtet.

   h. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere bis zu einem "verfügbaren Gewichtsverlust" von 3 bis 8 % teilhärtet.

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   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere bis zu einem "verfügbaren Gewichtsverlust" von 5»5 bis 15 % teilhärtet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dar> teilgehärtete Vorpolymere zu einem feinen Pulver zermahJt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das fein veriuahlene Pulver in Anwesenheit einer Flüssigkeit, welche in dor Lage ist, das Pulver zu benetzen, zu einem frei fließenden Pulver agglomeriert.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 'bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formpulver mit einem festen Schmiermittel vermischt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man das Formpulver mit einem fasrigen Füllstoff vermischt .

   10. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten Polyimid-Formpulvers zur Herstellung geformter Polyimid-Gegenstände durch Verpressen bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C und

   ρ
   einem Druck oberhalb 3 MN/in und darauffolgendes !Jachhörten durch Wintern bei einer Temperatur von bis zu ^5O⁰C, gegebenenf'ills in inerter Atmosphäre.

   10 9 8 UUI 1 8 3 2

   11. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten Polyimid-Formpulvers zur Herstellung geformter Polyimidgegenstände durch Verpressen bei Umgebungstemperatur und bei einem

   ρ
   Druck von bis zu 700 MN/m und darauffolgendes Nachhärten durch Sintern bei einer Temperatur von bis zu 450⁰C, gegebenenfalls in inerter Atmosphäre.

   12. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten Polyimid-Formpulvers zur Herstellung geformter, zellförmiger
   Polyimidgegenstände durchJbdceies Verfestigen des Pormpulvers
   in einer Form und Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu
   IJOO⁰C, gegebenenfalls in inerter Atmosphäre.

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