DE2116353A1

DE2116353A1 - Pulverförmiger Ammoniumnitratsprengstoff hoher Wasserfestigkeit und Dichte

Info

Publication number: DE2116353A1
Application number: DE19712116353
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. 5090 Leverkusen; Klünsch Maximilian Dr. 5670 Opladen. M Lingens
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1971-04-03
Filing date: 1971-04-03
Publication date: 1972-10-19
Also published as: BE781464A; DE2116353C3; FR2132108B1; DE2116353B2; FR2132108A1

Description

Troisdorf, den 31. März 1971 71 024 (1895) Dr.Sk/Ko

DYMAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

"Pulverförmiger Anmioniunnitratsprezigstoff hoher Wasserfestigkeit und Dichte"

Vorliegende Erfindung betrifft wasserfeste, pulverförmige Ammoniumnitratsprengstoffe mit einer Dichte von mindestens 1,20 g/cm und einer mindestens dem Trinitrotoluol entsprechenden Leistung, die frei von flüssigen Salpetersäureestern sind und besonders vorteilhaft in wasserführenden Großbohrlöchern eingesetzt werden können.

Die Verwendung pulverförmiger Ammoriluimit rat Sprengstoffe in wasserführenden Großbohrlöchern im Gestein ist bekannt. Beim Einsatz solcher Sprengstoffe wirkt sich aber die relativ geringe Patronendichte der bisher bekannten pulverförmigen Ammoniumnitratsprengstoffe sehr nachteilig aus. Die Patronen sinken wegen des Auftriebes mir langsam im Wasser ab und können leicht an der Bohrlochwand oder an Vorsprängen oder Ecken hängen bleiben, so daß die Hers ta Llung einer durchgehenden Ladesäule oft nicht gewöhrjo.l.sbet ist. Versucht; ;uan die· betreffende Patrone mit Hilfe

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eines Ladestockes zum Absinken zu bringen, so reißt häufig die Umhüllung der Patrone soweit auf, daß Sprengstoffteile im Wasser absinken. Damit kann ein sicheres Durchdetonieren der Ladesäule nicht mehr erreicht v/erden. -

Es ist bekannt, diese Nachteile durch eine Erhöhung der Patronendichte zu beheben. Man erreicht dieses Ziel dadurch, daß man gelatinöse oder halbgelatinöse Sprengstoffe verwendet, wobei man jedoch auf flüssige Salpetersäureester zurückgreifen muß, die die Handhabungssic.herheit der Sprengstoffe herabsetzen und zudem in einem zusätzlichen Arbeitsgang erst hergestellt werden müssen. Auf einem anderen Weg ist die Erhöhung der Dichte von pulverförmigen Ammoniumnitratsprengstoffen nur schwierig zu erreichen, da die Detonationsfähigkeit allgemein mit steigender Dichte, die z.B. durch Zusatz spezifisch schwerer Inertteilchen erreicht werden kann, abnimmt.

Die einfachste Maßnahme, nämlich die Verbesserung der Detonationsfähigkeit der pulverförmigen Sprengstoffe hoher Dichte durch einen geringfügigen Zusatz von Salpetersäureestern, ist für die Verwendung des Sprengstoffes in wasserführenden Großbohrlöchern aus Gründen der Sicherheit meist unerwünscht. Auch die Verwendung von inerten Stoffen hoher Dichte, wie Eisenoxid, · feinverteiltes Blei und ähnliches, führt nicht zu Sprengstoffen mit befriedigenden Eigenschaften. Die zu einer ausreichenden Erhöhung der Dichte benötigte Menge dieser Stoffe ist so groß, daß die Detonationsfähigkeit und die Energie erheblich geschwächt werden.

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Es -wurde nun ein von flüssigen Salpetersäureestern freier Anmioniumnitratsprengstoff mit hoher Wasserfestigkeit mit einer Dich te von mindestens 1,20 g/cm^ Und mit einer mindestens dem Trinitrotoluol entsprechenden Leistung gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er außer Ammoniumnitrat aus

a) 1 bis 10 Gev.%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew,%, flüssigem Dinitrotolüol,

b) 5 Ms 40 Gevf.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.$> Alkali- oder Erdalkalinitraten,

c) 1 bis 12 Gew.Jä, vorzugsweise 4 bis 9 Gew.^o, Sensibilisierungsmitteln und

d) 0,1 bis 0,8 Gew.?£, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.!^, hydrophobierenden Mitteln und/oder bis zu 7 % wasserlöslichen Quellraitteln besteht»

Der Begriff "flüssiges Dinitrotoluol¹' bedeutet, daß während des Mischvorganges des Sprengstoffes ein flüssiges Isomerengemisch von Dinitrotoluol vorliegen muß. Hat ein solches Isomerengemisch z.B. einen Erstarrungspunkt von 60⁰C, so muß der Sprengstoff während des Mischvorganges auf mindestens 60⁰C erwärmt werden. Vorteilhaft wird daher ein Isomerengemisch eingesetzt, daß durch geeignete Auswahl der Isomeren einen so niedrigen Erstarrungspunkt aufweist, daß ein Mischen des Sprengstoffes ohne Temperaturerhöhung erfolgen kann.

Als bevorzugte Alkali- oder Erdalkalinitrate seien Natrium- und Kaliumnitrat, Calciumnitrat und Dariuianitrat genannt, Die Korn-

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größe der Mitrate soll so beschaffen sein, Uaß mehr als 50 % von einem Sieb von el or Maschenweite 0,1 mm zurückgehalten wird.

Die hydrophobierenden Mittel können teilweise oder vollständig durch wasserlösliche Quellmittel in Mengen bis zu 7 %, vorzugsweise 0,8 bis 2 %, ersetzt werden. Als hydrophobierende Mittel seien die Salze von langkettigen Fettsäuren und/oder langkettigen Fettamine bzw, deren Salze genannt. Der Ausdruck langkettig soll hierbei bedeuten, daß die Zahl der C-Atome in der Kette zv/ischen 8 und 24 liegt. Beispiele für Quellmittel sind wasserlösliche Polysaccharide, wie Agar-Agar, Carboxymethylcellulose und Guarmehl. Auch wasserlösliche Hochpolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und deren Salze, können als Quellmittel verwendet werden.

Unter den Sensibilisierungsmitteln sollen feste, detonaticnsfähige Stoffe verstanden werden, die eine Bleiblockausbauchung nach Trauzl von mindestens 280 cm /10g ergeben, sowie Metall-' pulver. Beispiele für die festen, detonationsfähigen Stoffe sind TNT, Hexogen, Oktogen, Pentaerythrittetranitrat oder Tetryl (Trinitrophenylmetliylnitramin). Als Beispiele für Metallpulver seien Aluminium und Magnesium sowie die Legierungen dieser beiden Metalle genannt.

Die Festlegung der oberen Grenze der Sensibilisierungsmittel bedeutet nicht, daß mit einem höheren Gehalt dieser Verbindungen kein pulverförmiger, wasserfester Ammoniumnitratsprengstoff höherer Dichte hergestellt werden könnte»· Für die Festlegung ist vielmehr maßgebend, daß es ein nusdrückliche-s Ziel der Er—

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BAD ORIGINAL

unc ist, den Gehalt an hochwertigen Sensibllisierungsmittoln gering zu halten. Es war überraschend, daß trotz des geringen Gohaltes.an Sensibilisierungsinitteln und trotz der durch die erfindungsgemäße Kombination der beschriebenen Maßnahmen erzielten hohen Dichte des Sprengstoffes eine gute Detonationsfähigkeit erhalten wurde.

Falls Metallpulver wie Aluminium, Magnesium oder deren Legierung als Sensibilisierungsmittel verwendet werden, ist es vorteilhaft, ihre Oberfläche in bekannter Weise gegen die Einwirkung von Wasser zu schützen. Um eine ausreichende sensibilisierende Wirkung zu erreichen, sollten die Metallpulver in bekannter Weise eine große Kornfeinheit aufweisen. Wenn neben dem Metallpulver noch andere Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden, kann das Metallpulver auch in geringerer Kornfeinheit vorliegen. Es dient dann weniger zur Sensibilisierung als mehr zur Hebung der Energie des Sprengstoffes.

Die oben unter a) bis d) genannten Stoffe sind in dem erfindungsgcmäiien Sprengstoff zusätzlich zum Amnioniumr.itrat vorhanden. Der Gehalt an Ammoniumnitrat in dem fertigen Sprengstoff beträgt mindestens 30 Gew.%.

Auch die Kornfeinheit des Ammoniumnitrate hat bekanntlich einen Einfluß auf die Sensibilität des Sprengstoffes. Bei der Verwendung eines feinkörnigen Ammoniumnitrate darf ,jedoch das eine Ziel der Erfindung, nämlich die hohe Dichte des pulverförmigen Sprenstoff es, nicht außer acht gelassen v/erden. Es kann unbe-

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handeltes Ammoniumnitrat oder Ammoniumnitrat, welches durch eine spezielle Behandlung während oder nach der Herstellung rieselfähig gemacht wurde, verwendet werden. Die Erfindung soll daher nicht eingeschränkt werden durch die Zugabe geringer Zusätze zu dem Ammoniumnitrat oder den anorganischen Salzen, die dem fertigen Sprengstoff besondere Eigenschaften, wie z.B. günstige Lager- oder auch Patronierfähigkeit, verleihen.

Als ein im Labor meßbares Kriterium für die hohe Leistung der erfindungsgemäßen Sprengstoffe dient die Bleiblockausbauchung nach Trauzl. Trinitrotoluol hat eine Bleiblockausbauchung von etwa 300 cm^/10 g.

Im folgenden wird beschrieben, was die einzelnen Komponenten zur Wasserfestigkeit, Dichte, Energie und Detonationsfähigkeit eines Sprengstoffes beitragen und wie die einzelnen Komponenten erfindungsgemäß aufeinander abgestimmt sein müssen, um das Ziel der Erfindung zu erreichen.

Durch den Zusatz von flüssigem Dinitrotoluol wird vor allem die Dichte des Sprengstoffes erhöht. Da Dinitrotoluol im^ Wasser nicht löslich ist, trägt es auch etwas zur Wasserfestigke.it des Sprengstoffes bei. Als aromatische Nitroverbindung erhöht es die Detonationsfähigkeit des Sprengstoffes. Sein Gehalt sollte daher vorteilhaft mit dem unter c) erwähnten Gehalt der Sensibilisierungsmifctel durch V-orversuche abgestimmt werden. Das Dinitrotoluol kann nicht in zu großer Menge zugesetzt werden, da die Sauerstoffbilanz der Sprengstoffraischung sonst zu negativ

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SAD ORIGINAL

wird. Die Menge muß vielmehr mit dem Gehalt der unter b) erwähnten Alkali- und Erdalkalinitrate, die vergleichsweise am meisten Sauerstoff liefern, in der Weise abgestimmt werden, daß die Sauerstoffbilanz nicht zu stark negativ wird.

Der Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalinitraten dient in ernter Linie zur Dichteerhöhung des Sprengstoffes, da diese Nitrate eine höhere Dichte als das Ammoniumnitrat aufweisen. Es wurde gefunden, daß eine Erhöhung der Schuttdichte eines Gemisches aus Ammoniumnitrat und Alkali- und/oder Erdalkalinitraten gegenüber Ammoniumnitrat allein wirkungsvoll erst erzielt wird, wenn die Alkali- und/oder Erdalkalinitrate relativ grobkörnig vorliegen.

Da die Alkali- und Erdalkalinitrate selbst nicht detonationsfähig sind, muß ihr Gehalt mit den unter c) erwähnten Sensibilisierungsmitteln abgestimmt sein, um eine ausreichende Detonationsfähigkeit des Sprengstoffes zu erreichen. Die Abhängigkeit des Gehaltes an Alkali- und/oder Erdalkalinitraten von den unter a) aufgeführten Gehalt von flüssigem Dinitrotoluol wurde schon erwähnt.

Mit dem Zusatz an hydrophobierenden Mitteln und an Quellraitteln soll vor allem ei.ne ausreichende Wasserfestigkeit des Sprengstoffes erzielt werden. Da die hydrophobierenden Mittel phlegmatisierend wirken, darf die Zusatzmenge nicht zu groß gewählt werden. Sie muß durch Vorversuche mit dem Gehalt der unter c) erwähnten Sens.ibilisierungsnu.ttel abgestimmt werden.

SAD OBiGlNAL

a-f-76353

Der Zusatz der Sensibilisierungsmittel soll eine ausreichende Detonationsfähigkeit des wasserfesten Sprengstoffes auch unter der ungünstigen Bedingung der Einwirkung von Wasser auf den Sprengstoff gewährleisten.- Gründe für eine Abstimmung des Gehaltes an Sensibilisierungsmitteln mit dem Gehalt der unter a), b) und d) aufgeführten Zusätze wurden schon gegeben. Da die Rohstoffkosten des Sprengstoffes weitgehend von den Kosten der Sensibilisierungsmittel abhängen, ist es ein ausdrückliches Ziel der Erfindung, den Gehalt an Sensibilisierungsmitteln möglichst gering zu halten. Die Abstimmung mit den anderen Zusätzen muß daher besonders auch unter diesem Gesichtspunkt erfolgen.

Die Herstellung der Sprengstoffe erfolgt in der üblichen Weise. Die Dichte der fertigen Sprengstoffmischung wird wie folgt bestimmt: In ein zylinderförmiges Gefäß (100 cnr Inhalt, Durchmesser = 43 mm, Hohe = 69 mm) wird der Sprengstoff in kleinen Portionen von 12 bis 15 cm eingefüllt. Mittels eines Holzstabes (204 mm Länge, 33 mm Durchmesser, 34,5 g Gewicht) wird die Sprengstoffportion leicht angedrückt, indem man diesen Iiolzstab aus einer Höhe von 50 bis SO mm auf die Sprengstoffoberfläche herabfallen läßt. Nach dem Füllen des genannten Gefäßes werden evtl. überstehende, zuviel eingefüllte Sprengstoffmengen abgestreift, so daß das Gefäß exakt gefüllt ist.

Die Prüfung der Wasserfestigkeit und Dotonationsfähigkoit wird folgendermaßen durchgeführt: In die Umhüllung der Sprengstoff-patronen (Durchmesser: 50 mm, Länge: 200 mm, Hülle: Polyäthylen oder Papier) worden in spiralförmißiu¹ Anordnung übor die

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BAD ORIGINAL

ganze Patronenlänge verteilt Einschnitte von jeweils 2 cm Länge angebracht. Zwei auf diese Weise vorbereitete Patronen werden in einem Behälter, der bis zu einer Höhe von 20 cm mit V/asser gefüllt ist, aneinandergelegt. An eine der beiden Patronen wird eine detonierende Sprengschnur *) angelegt, welche die Patrone an dem von der zweiten Patrone abgewandten Ende auf einer Länge von 30 mm berührt. Nach drei Stunden Lagerung unter V/asser wird die Sprengschnur gezündet. Die ausreichende Wasserfostigkcit und Detonationsfähigkeit ist erzielt, wenn beide Patronen einwandfrei detonieren.

*) (Dynacord, Stärke: 5,3 mm Außendurchmesser,

Stärke der Sprengstoffseele: 3,7 bis 3,8 mm

Durchmesser;

12 g Nitropenta pro in Sprengschnur)

Beisotel 1

Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß nur Sprengstoffe mit dem erfindungsgemäßen Aufbau die gewünschten sprengtechnischen Eigenschaften besitzen. In der Tabelle 1 weisen die Sprengstoffmischungen 1 bis 6 diesen Aufbau nicht auf, während die Mischung 7 ein Beispiel für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist.

Tabelle 1

	1	2	3	4	5	6	7
NH₄NO₃ %	74,4	62,5	75,5	41,5	68,0	76,0	68,5
NaNO₃ %	15,0	15,0	4,0*	42,0*	I 15,0	15,0	15,0
TNT : ■ %	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	0,5*	6,0
DNT¹ ) %	0,1*	12,0*	10,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Lackalu minium %	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	_-*	2,0
Guarmehl %	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Calcium- stearat %	0,5	0,5	0,5	0,5	1,0*	0,5	0,5
Dichte g/cm	1,08*	1,37	1,24	1,40	1,24	1,20	1,27
Ausbauchung ·, η.Trauzl cm	305	390	420 '	270*	365	295	360
Wasserfestig keit und De- tonabionsfä- higkeit	+	_·*	_*	+	_*	_*	+

* Dieses Zeichen soll zeigen, an welcher Stelle die Zusammensetzung nicht erfindungsgemäß ist und welche sprengtechnischen Eigenschaften deshalb nicht ausreichend sind. Die Mischung 7 entspricht: dom erf inciungsgomüßen Aufbau und weist daher befriedigende sprengtechnische Eigenschaften auf.

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BAD

Beispiel 2	73,5 %
NH₄NO₃	10,0 %
NaNO₃	4,0 %
TNT	6,0 %
DNT¹ )	2,0 %
Lackaluminium	2,0 #
Aluminiunigr i eß	2,0 %
Guarmehl	0,5 °/o
Calciumstearat	1,21 g/cm³
Dichte	410 cm³
Bleiblockausbauchung n.Trauzl

7/asserfestigkeit und Detonationsfähigkeit +

Im Beispiel 2 enthält die Mischung neben dem feinen Aluminium noch Aluminiumfoliengrieß, welches zur Erhöhung der Leistung des Sprengstoffes dient. Die Bleiblockausbauchung ist daher mit 410 cm auch merklich höher als diejenige der Mischung 7 in der Tabelle 1. Die Viasserfestigkeit und die Detonationsfähigkeit des Sprengstoffes sind vorhanden. Das Beispiel 2 entspricht einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Bei sr>iel 3

NH₄NO₃ 42,5 %

NaNO₃ 35,0 %

Hexogen 7.0 %

DNT¹) 8,0 %

Lackaluminium 3,0 %

-2 0 9 843/027 2 ~¹²""

BAD ORIGINAL

Alumi ηi umgrieß	ο	0	%	2	1	16:	553
Guarinehl	2,	0	%
Calciumstearat	O₁	5	%
Dichte	1,	39	g/cm³
Bleiblockausbauchung η.Trauzl	3A0		cm

Wasserfestigkeit und Detonationsfähigkeit

Im Beispiel 3 wurde zur Erhöhung der Dichte der Anteil des Natriumnitrats auf 35 % erhöht. Dadurch sinkt die Bleiblockausbauchung erheblich ab. Die Detonationsfähigkeit mußte durch die Verwendung von Hexogen angehoben v/erden. Die Wasserfe.stigkeit und die Detonationsfähigkeit des Sprengstoffes sind vorhanden. Der Aufbau des Beispieles 3 ißt erfindungsgemäß.

Bei spiel 4	67,5 %
NiL₁NO,	10,0 %
NaNO₃	12,0 %
Hexogen	8,0 %
DWT¹'	2,0 %
Guarmehl	0,5 %
Calciumstearat	1,27 g/cm³
Dichte	395 cnr⁵
Bleiblockausbauchung η..Trauzl

Wasserfüstigkeit und Detonate i on sfähi gkοi t

Dor Spron^utoff de.·; ;hvi r.j)i nlos -Ί enthält \:cin TWV \md Y.fin A.luminium. Durch dc-n V-Oh^n 'uloii vcmi I-^: Γ> IUvo.";i'n \;;ⁱx^>(i, i\ abci· iUt¹

^{;ί|1!((ΙίΊ/Γ}'^:·'⁷· BAD ORISINAL ^!<

errf-lndungsgemäßen Anforderungen an den Sprengstoff erfüllt. Die erforderliche V/asserfestigkeit und Detonationsfähigkeit sind vorhanden.

'* Chemisch verschiedener Isomeren des Dinitrotoluols, bestehend atis 60 bis 70 % der 2,4- und 2,6-Isomeren im Gev/ichtsverhältnis 3 : 1 bis k : 1 und 30 bis 40 % solcher Iso?neren, die bei tiler Nitrierung von m-Nitrotoluol entstehen.

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Claims

P a t e n t a n s p r ü ehe

η J Pulverförmiger, von flüssigen Salpetersäureester^ freier, Ammoniumnitratsprengstoff hoher Wasserfestigkeit mit einer Dichte von mindestens 1,20 g/cnr und einer mindestens dem Trinitrotoluol entsprechenden Leistung, dadurch gekennzeichnet, daß er außer Ammoniumnitrat noch folgende Zusätze enthält:

a) i bis 10 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 0 Gew.?6, flüssiges Dinitro toluol,

b) 5 bis 40 Gevf.%, vorzugsweise 19 bis 20 Gew.%, Alkali- und/ oder Erdalkalinitrate,

c) 1 bis 12 Gew.?o, vorzugsweise 4 bis 9 Gew.?6, Sensibilisierungsmittel,

d) 0,1 bis 0,8 Gev/.^o, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew. 96, hydrophobierende Mittel, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch wasserlösliche Quellmittel in Anteilen bis zu 7 Gew.So, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 Gew.%, ersetzt werden können.

2, Ammoniumnitratsprengstoff gemäß Ansxjruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Alkali- oder Erdalkalinitrate die Nitrate des Natriums und/oder Kaliums und/oder Calciums und/oder Bariums enthält.

j5, Ammoniumnitratsprengstoff gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali- oder Erdahkaliniträte in einer solchen Korngröße vorliegen, daß mindestens 50 % von einem i)L2b mit 0,1 πια M>r,ehenv/ei to -iuriiclc»·;! hui.ton worden.

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h. Airraoniuinni tra1 "prengstolf gemäß Ansprüchen 1 bis J-_r dadurch gekennzeichnet, daß er als Sonr>.ibilifn.erungsmitte3 Trinitrotoluol und/oder Pentaerythrittot.i'anitrat und/oder Cyclotrimetliylent rinitramin enthält.

5. Ammoniumnitratsprengstoff gemäß Ansprüchen 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Sensibilisierungsmittel zusätzlich noch Aluminium- und/oder Magnesiumpulver enthält.

6. Ammoniumnitratsprengstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeiclmet, daß er als Sensibilisierungsmittel pulverförmiges Aluminium und/oder Magnesium und/oder einer Legierung dieser beiden Metalle enthält.

7. AinmonJumnitratsprengstoff gemäß Ansprüchen 1 bis G, dadurch gekennzeichnet, daß er als hydrophobierende Mittel Salze von langkettigen Fettsäuren und/oder langkettigen Fettaminen enthält.

8. Aramoniumnitratsprengstcff gemäß Ansprüchen 1 biß 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als wasserlösliche Quellmittel Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose und/oder Guarmehl und/oder Agar-Agar und/oder Polyvinylalkohol und/oder Poiyacrylverb!ndungen enthält.

t.rJJk/Ko

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