DE2115723A1

DE2115723A1 - Neue Riechstoffe

Info

Publication number: DE2115723A1
Application number: DE19712115723
Authority: DE
Inventors: Paul Jose Auger Bernard Grasse Teisseire (Frankreich)
Original assignee: Roure Bertrand Dupont SA
Current assignee: Roure SA
Priority date: 1970-04-06
Filing date: 1971-03-31
Publication date: 1971-10-21
Also published as: NL149777B; BE765354A; BR7102009D0; FR2092010A1; CH529214A; NL7104178A; ES389912A1; FR2092010B1; GB1289805A; JPS519014B1; US3786075A; CA967981A; DE2115723B2

Description

Dr. feg. Ä. von der Werft Dr. Franz Lederef

PATENTANWALT! 31. MR11971

6600/5

SOCIETE ANOFYKE DES ETABLISSEMENTS R0UR3-BERTRAND FILS & JUSTIN DUPONT, Grasse (France)

Neue Riechstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der

allgemeinen Formel

worin R eine 1-3 C-Atome enthaltende Alkylgruppe (wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl) oder eine Phenylgruppe bedeutet, 109843/1961

deren Verwendung als Riechstoffe für ParfUineriezwecke, Riechstoff-Kompositionen mit einem Gehalt an Hydroxyäthern der Formel I sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.

Die neuen Verbindungen der Formel I können erfindungsge-

p C

mäss dadurch erhalten werden, dass man Tricyclo[5,2,l,0 ' ]decan-9-on in Gegenwart von Magnesium mit einem Halogenmeth3^rläther der allgemeinen Formel

ROCH₂X II

worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, bedeutet und R die obige Bedeutung besitzt, umsetzt und das Umsetzungsprodukt hydrolysiert.

Die Umsetzung des als Ausgangsstoff verwendeten Tricyclodecanons mit dem Halogenmethyläther der Formel II und die anschliessende Hydrolyse des Umsetzungsproduktes erfolgen zweckmässig in Analogie zu dem von H. Formant und C. Crisan im Bull. Soc.Chim.France 1959, 453-462 beschriebenen Verfahren sur Herstellung von Monoäthern tert.-prim. Glykole aus Ketonen und Chlorine thyläthern.

Es empfiehlt sich, frisch destillierten, HX-freien Halogen,-methyläther II zu verwenden.

Daa Magnesium vrird zweckmäasig in fein verteilter Form, 109843/1961

e - 3 -

z.B. in Form von Spänen, eingesetzt. Es ist ferner zweckraässig, das Magnesium durch Zusatz von etwas Quecksilberchlorid (z.B. etwa 0,5 - 1,5 g pro Mol Magnesium) zu amalgamieren. ·

Zur Umsetzung verxrendet man zweckmüssig ein Lösungsmittel, bevorzugt Tetrahydrofuran, und zwar -.rasser- und peroxydfreies Tetrahydrofuran.

Nach einer bevorzugten Ausführungsart gibt man zunächst einen Teil des Halogenmethyläthers II gelöst in Tetrahydrofuran zum Magnesium und fügt nach Reaktionsbeginn und Kühlung der Reaktionsmasse auf etwa -15°c bis +10°C den Rest der Halogenmethylätherlösung gleichzeitig mit der Lösung des Tricyclodecanons in Tetrahydrofuran zu. Während der Zugabe dieser beiden Lösungen, die auch alternierend erfolgen kann, wird die Reaktion zweckmässig zwischen etwa -15 C und +12°C gehalten.

Die Hydrolyse des als Umsetzungsprodukt erhaltenen Komplexes kann auf an sich bekannte Art durchgeführt werden, beispielsweise mit einer gesättigten Ammoniunchloridlösung oder mit verdünnter Schwefelsäure. Desgleichen kann die Aufarbeitung und Isolierung des gewünschten Hydroxyäthers I nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden..

Die Hydroxyäther der Formel I zeichnen sich durch vorzügliche Riechstoffeigenschaften aus, aufgrund derer sie für Parfü-

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meriezwecke, z.B. zur Herstellung von Riechstoffkorapositionen (Parfüms etc.) oder zur Parfümierung von kosmetischen Produkten (Seifen, Lotionen, Cremes etc.) oder von Reinigungs- und Waschmitteln etc. Verwendung finden können. Der Gehalt in Riechstoffkompositionen (z.B. Parfüms), bzw. den zu parfümierenden Produkten (z.B. Seifen) kann, je nach dem angestrebten Verwendungszweck, innerhalb weiter Grenzen variieren. Für Riechstoffkompositionen kommen z.B. Konzentrationen von 0,1 bis zu 50 Gew./£, für technische und kosmetische Produkte Konzentrationen zwischen 0,01 - 5 Gew.;fo in Betracht.

Durch besonders vorteilhafte Geruchsqualitäten zeichnet sich diejenige Verbindung der allgemeinen Formel I aus, in welcher R die Aethylgruppe darstellt, d.h. das 9~Aethoxymethyl-9-hydroxy-

2 ß

tricyclo[5,2,l,0 ' Jdecan.' Der komplexe Geruch dieser Verbindung erinnert sowohl an Sandelholz, wie auch an Castoreum; auch kann eine schwache Ambra-Note festgestellt werden. Diese Geruchsqualitäten erlauben eine sehr breite Anwendung nicht nur in der Feinparfümerie, sondern auch in allen Basen für Seifen, Reinigungsmittel, kosmetische Artikel etc.

Da bereits das als Ausgangsmaterial eingesetzte Keton (Tricyclo[5,2,l,0 ' ]decan-9-on) in zwei isomeren Formen (endo- und exo-Form) vorliegen kann und aus jeder dieser beiden Formen bei der erfindungsgemässen Abwandlung der 9-Ketofunktion im Prinzip die Bildung von zwei, in der Anordnung der beiden s-chlussendlich vorhandenen 9-Substituenten sich unterscheidenden Stereoiso-

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meren möglich ist, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in vier stereoisomeren Formen vorliegen.

Beispiel 1

In einen 2 Liter fassenden 4-Halskolben gibt man 31,4 g (1,29 Mol) Magnesium und überdeckt dieses mit etwas Tetrahydrofuran. Man fügt dann 1 g Quecksilberchlorid zu und rührt 5 Minuten,

In einen Tropftrichter gibt man 132,5 g (1,4 Mol) frisch destillierten, HCl-freien und mit 4 Volumteilen Tetrahydrofuran verdünnten Chlormethyläthyläther (ClCH₂OCH₂CH₇). 25 ml dieser lösung werden in den Kolben gegeben. Nach Beginn der Reaktion wird die Masse mittels eines Kältebades abgekühlt. Nachdem die Temperatur auf 10° C gefallen ist, wird gleichzeitig der Rest der vorgenannten Chlormethyläthylätherlösung und eine mit 2 Volumteilen Tetrahydrofuran verdünnte lösung von 150 g (l Mol) Tri-

2 6 ■

cyclo[5,2,l,0 * ]decan-9-on (exo-Form mit nur wenigen Prozenten endo-Form) im Verlaufe von 3 Stunden unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur, wie anschliessend noch weitere 4 Stunden, ^vstets bei 10° C gehalten wird. Hierauf lässt man das Reaktionsgemiach Raumtemperatur annehmen. Nach Stehen über Nacht wird das Gemisch auf etwa 2 - 5° C abgekühlt und mittels lO^iger Schwefel- - säure hydrolysiert. Man erhält so 150 g 9-Aethoxymethyl-9-hydroxytricyclo[5,2,l,0 ' ]decan, was einer" Ausbeute von 7±?o in Bezug auf das eingesetzte Keton entspricht. Aufgrund der chromatogra-

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phischen Analyse und vor allem der magnetischen Kernresonanzdaten ist das erhaltene Produkt sterisch weitgehend einheitlich.

Siedepunkt 86-88° 0/0,5 mm; n^° = 1,4925 - 1,4927;

IR: V(OH) gebunden 3480 cm"¹

Y(OH) frei 3575 cm"¹

Y(-C-O-C-) 1105 cm"¹

Komplexer Geruch, sowohl an Sandelholz wie auch an Castoreum erinnernd; schwache Ambranote.

Beispiel 2

In einen 1 Liter fassenden 4-Halskolben gibt man 8 S (0,273 Mol) Magnesium und überdeckt dieses mit 30 ml Tetrahydrofuran. Man fügt dann 0,3 g Quecksilberchlorid zu. In einen Tropftrichter gibt man 30 g (0,372 Mol) frisch destillierten, HCl-freien und in KO ml Tetrahydrofuran gelösten Chlormethylmethyläther. Wenige Tropfen dieser Lösung werden in den Kolben gegeben. Nach Beginn der Reaktion wird die Masse mittels eines Kältebades abgekühlt. Nachdem die Temperatur auf -12°C gefallen ist, wird über einen Zeitraum von 30 Minuten die vorgenannte Chlormethylmethylätherlösung zugegeben. Nach weiteren 90 Minuten wird eine mit kO ml Tetrahydrofuran verdünnte Lösung von 37,5 g (0,25 Mol) Tricyclo[5,2,

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1,0 ' ]decan-9-on tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei

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die Temperatur, wie anschliessend noch weitere 6 Stunden, stets bei -12 C gehalten wird. Das Gemisch wird dann mittels 345 g 10 #iger Schwefelsäure hydrolysiert. Man extrahiert dreimal mit je 50 ^ml Aether, wäscht die ätherischen Extrakte mit 10 ml 9 $iger ITatriumbicarbonatlösung und hierauf mit gesättigter Kochsalzlösung." Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rückstandes an einer Vigreuxkolonne erhält man 20,9 S 9-Methoxymethyl-9-hydroxy-tricyclo-[5,2,1,0 ' ]decan, was einer Ausbeute von 43$ in. Bezug auf das eingesetzte Keton entspricht.

Siedepunkt 8O-8l°C / 0,5 mm; n^° = 1,4994 IR: V (OH) gebunden 3500,3500 cm" V (C-O) 1110 cm"¹

Vi-C-O-C-) II85, 943 cm"¹

Beispiel 3

In einen 1 Liter fassenden 4-Halskolben gibt man 14,6 g (0,5 Mol) Magnesium und überdeckt dieses mit 20 ml Tetrahydrofuran. Man fügt dann 0,3 g Quecksilberchlorid zu. In einen Tropftrichter gibt man 54 g (0,5 Mol) Chlormethylisopropyläther in 40 ml Tetrahydrofuran. Wenige Tropfen dieser Lösung werden in den Kolben gegeben. Nach Beginn der

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Reaktion wird die Masse mittels eines Kältebades abgekühlt. Nachdem die Temperatur auf -12 C gefallen ist, wird über einen Zeitraum von 30 Minuten die vorgenannte Chlormethylisopropylatherlösung zugegeben. Nach weiteren 90 Minuten wird eine mit 50 ml Tetrahydrofuran verdünnte Lösung von

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37,5 S (0,25 Mol) Tricyclo[5,2,l,0 ' ]decan-9-on tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur, wie anschliessend noch weitere 6 Stunden, stets bei -12 C gehalten wird. Das Gemisch wird dann mittels 3^5 g 10 %±gev Schwefelsäure hydrolysiert. Man extrahiert dreimal mit je 50 ml Aether, wäscht die ätherischen Extrakte mit 10 ml 9 folgev Natriurnbicarbonatlösung und hierauf mit gesättigter Kochsalzlösung. Nach Abdestillation des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rückstandes an einer Vigreuxkolonne erhält man 19,8 g 9-Isopropyloxymethyl-9-hydroxy-tricyclo[5, 2,1,0 ]decan( Ausbeute

Siedepunkt 95-96⁰C /0,5 mm; nj⁵ = 1,4864 IR Spektrum y (OH) gebunden: 3570 und 3*f8o cm" V(C-O):1125"¹

V (C-O-C-): IO85 und IO6O cm"¹ V( & CH,(Dimethyl)): 1370 und 1380 cm"¹

Aufgrund der gaschromatographischen Daten ist das Produkt einheitlich.

Geruch: nach Sandelholz und Castoreum, als auch nach

Ambra. 109843/1961

Beispiel 4 Gewichtnteile

Bergamotte OeI Zeste ' 170

Citrononoel Zeste . .60

Ylang Ylang OeI 90

Geraniumoel _ . '80

C- 9 Aldehyd lOOjS - 1

C-IO Aldehyd 100# ■ . 1

C-Il Aldehyd 100£ . '3

C-12 Aldehyd 5&% -3

_m s

Hydroxydihydrocitronellal · 50

Phenylacetaldehyd 50^ - 10

Plieder (Absolue) . 140

Silenol - - 171 '

C-14 Aldehyd · 1

Mischung aus l-Aethoxy-4-(1-aethoxyvinyl)- _4Q

(1-Äethoxyvinyl)-3,3,fii-tetramethylcyclohexanon

Ambrette Moschus ' 20

9-Aethoxymethyl-9-hydroxytrioycloC5,2,li0^2>6]decan 160

1000

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ORIGINAL

GovtIchtsteJ3.'e

Lavendeloel Laragne 40^ ■ 10 Bergamotte OeI Zeste * - 120

Citronenoel Zeste . 50

Ylang Ylang OeI 20

Bonzylacetat 30

Linalylacetat . _; 80

PhenylUthylalkohol 50

Centifol 10

Geraniol extra 10

Kydroxydihydrocitronellal , 40 Costusoel .5

Essence d'Oeillet . - 40

Kethyljonon 120

Caryophyllenylacetat 80

Tabak (Concrete) . 20

Coumarin 100 Ketoninoschus
Cyclopentadecanolid

tricyclo[5,2_ll»0²'⁶]decan . 200

1000

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patent anspräche

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

HO

vorin R eine 1-3 C-Atome enthaltende Alkylgruppe oder

eine Phenylgruppe tedeutet,

dadurch gekennseicxinet, dass man Tricyclo[5,2,l,0 ' ]decan-9-on in Gegenwart von Kpgnesium rait einem Ilalogenmethyläther der allgemeinen Formel

ROCH₂X II

worin X ein Helogenatom bedeutet und R die obige Bedeutung besitzt,
umsetzt und das Umsetzungsprodukt hydrolysiert.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl bedeutet. .

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Aethyl bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass R Isopropyl bedeutet.

5· Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R eine 1-3 C-Atome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet.

6. Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an 9-Methoxymethyl-9-hydroxy-tricyclo[5,2,1,0 ' ]decan.

7· Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an 9-Aethoxymethyl-9-hydroxy-tricyclo[5,2_Jl_J0 ' Jdecan.

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8. Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an 9-Isopropyloxy-methyl-9-hydroxy-tricyclo[5,2,1,0 ' ]decan.

9. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

HO
ROH₂C

worin R eine 1-3 C-Atome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,

als Riechstoffe.

10. Verwendung von 9-Methoxymethyl-9-hydroxy-tricyclo-

2 6
[5,2,1,0 ' ]decan als Riechstoff.

11. Verwendung von 9-Aethoxymethyl-9-hydroxy-tricyclo-

2 f\
[5,2,1,0 ' jdecan als Riechstoff.

12. Verwendung von 9-Isopropyloxymethyl-9-hydroxytricyclo[5,2,l,0 'jdecan als Riechstoff.

13. Verbindung der allgemeinen Formel

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HC
ROF ^f \Ύ" \ I

worin R eine 1-3 C-Atome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet.

2 6 Ik. 9-Methoxymethyl-9-hydroxy-tricyclo[5,2,lfO ' ]

decan.

2 6

15. 9-Aethoxymethyl-9«i?ydroxy-tricyclo[5,2,l_i0 ' ]

decan.

16. 9-Isopropyloxymethyl-9-hydroxy-tricyclo[5,2,l,0 ' decan»

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