DE2115723C3 - In 9-Stellung substituierte 9-Hydroxytricyclo eckige Klammer auf 5,2,1,0 hoch 2,6 eckige Klammer zu decane, ihre Herstellung und diese enthaltende Riechstoff k ompositione - Google Patents

Description

gnesium mit einem Halogenmethyläther der allgemeinen Formel worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-

ROCH₂X II 15 atom, bedeutet und R die obige Bedeutung besitzt,

umsetzt und das Umsetzungsprodukt hydrolysiert.

worin X ein Halogenatom bedeutet und R die Die Umsetzung des als Ausgangsstoff verwendeten

obige Bedeutung besitzt, umsetzt und das Um- Tricyclodecanons mit dem Halogenmethyläther der Setzungsprodukt hydrolysiert. Formel II und die anschließende Hydrolyse des Um-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Setzungsproduktes erfolgen zweckmäßig in Analogie reichnet, daß R Methyl bedeutet. zu dem von H. N ο r m a η t und C. C r i s a η im

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bull. Soc. Chim. France 1959, S. 459 bis 462, bezeichnet, daß R Äthyl bedeutet. schriebenen Verfahren zur Herstellung von Mono-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- äthern tert.-prim. Glykole aus Ketonen und Chlorreichnet, daß R Nopropyl bedeutet. 25 methyläthern.

5. Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an Es empfiehlt sich, frisch destillierten, HX-freien einer Verbindung der allgemeinen Formel Halogenmethyläther II zu verwenden.

Das Magnesium wird zweckmäßig in fein verteilter

^H0 ■-' "V^- '"'\ Form, z. B. in Form von Spänen, eingesetzt. Es ist

ROH₂C ; \ . \ I 30 ferner zweckmäßig, das Magnesium durch Zusatz

^ />^\/ ^{von etwas} Quecksilberchlorid (z. B etwa 0,5 bis 1,5 g

pro Mol Magnesium) zu amalgamieren.

worin R eine 1 bis 3 C-Atome enthaltende Alkyl- Zur Umsetzung verwendet man zweckmäßig ein

gruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet. Lösungsmittel, bevorzugt Tetrahydrofuran, und zwar

6. Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an 35 wasser- und peroxydfreies Tetrahydrofuran.
9-Methoxymethyl-9-hydroxy-tricyclo[5,2,l,0²'^e]de- Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsart gibt man can. zunächst einen Teil des Halogenmethyläthers II gelöst

7. Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an in Tetrahydrofuran zum Magnesium und fügt nach 9-Aethoxy-methyl-9-hydroxy-tricyclo[5_!2,l,0²'^e]de- Reaktionsbeginn und Kühlung der Reaktionsmasse can. 40 auf etwa —15 bis +10⁰C den Rest der Halogen-

8. Riechstofikomposition mit einem Gehalt an methylätherlösung gleichzeitig mit der Lösung des 9 - Isopropyloxy - methyl - 9 - hydroxy - tricyclo- Tricyclodecanons in Tetrahydrofuran zu. Während [5,2,l,0²'^e]decan. der Zugabe dieser beiden Lösungen, die auch alter-

9. Verbindung der allgemeinen Formel nierend erfolgen kann, wird die Reaktion zweck-

„. 45 mäßig zwischen etwa —15 und 4-12'^JC gehalten.

,^"\\^Λ Die Hydrolyse des als Umsetzungsprodukt er-

ROH₂C ! / ! / I haltenen Komplexes kann auf an sich bekannte Art

^l*\/>-'''"\/ durchgeführt werden, beispielsweise mit einer ge

sättigten Animoniumchloridlösung oder mit ver-

worin R eine 1 bis 3 C-Atome enthaltende Alkyl- 50 dünnter Schwefelsäure. Desgleichen kann die Aufgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet. arbeitung und Isolierung des gewünschten Hydroxy-

10. 9-Methoxymethyl-9-hydroxy-tricyclo- äthers I nach an sich bekannten Methoden vorge-(5,2,1,0²'^e]decan. nommen werden.

11. 9 - Äthoxymethyl - 9 - hydroxy - tricyclo- Die Hydroxyäther der Formel I zeichnen sich durch [5,2,l,0²'⁶]decan. ₅₅ vorzügliche Riechstoffeigenschaften aus, auf Grund

12. 9 - Isopropyloxymethyl - 9 - hydroxy - tri- derer sie für Parfümeriezwecke, z. B. zur Herstellung l^^JO^'ld von Riechstoffkompositionen (Parfüms usw.) oder

zur Parfümierung von kosmetischen Produkten (Seifen,

Lotionen, Cremes usw.) oder von Reinigungs- und

60 Waschmittel usw. Verwendung finden können. Der

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbin- Gehalt in Riechstoffkompositionen (z. B. Parfüms)

düngen der allgemeinen Formel bzw. den zu parfümierenden Produkten (z. B. Seifen)

jjQ kann, je nach dem angestrebten Verwendungszweck,

^~\\^\ innerhalb weiter Grenzen variieren. Für Riechstoff-

ROH₂C / / ⁶5 kompositionen kommen z. B. Konzentrationen von

\^/---'"\^/ 0,1 bis zu 50 Gewichtsprozent, für technische und

kosmetische Produkte Konzentrationen zwischen 0,01 worin R eine 1 bis 3-C-Atome enthaltende Alkylgruppe bis 5 Gewichtsprozent in Betracht.

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Durch besonders vorteilhafte Geruchsqualitäten Kolben gegeben. Nach Beginn der Reaktion wird die zeichnet sich diejenige Verbindung der allgemeinen Masse mittels eines Kältebades abgekühlt. Nachdem Formel I aus, in welcher R die Äthylgruppe darstellt, die Temperatur auf —12~C gefallen ist, wird über d. h. das 9-Äthoxymethyl-9-hydroxytricyclo[5,2,l,0^:!·⁶] einen Zeitraum von 30 Minuten die vorgenannte decan. Der komplexe Geruch dieser Verbindung 5 Chlormethylmethylätherlösung zugegeben. Nach weierinnert sowohl an Sandelholz, wie auch an Casto- teren 90 Minuten wird eine mit 40 ml Tetrahydrofuran reum; auch kann eine schwache Ambra-Note fest- verdünnte Lösung von 37,5 g (0,25 Mol) Tricyclogestellt werden. Diese Geruchsqualitäten erlauben [5,2,l,0^2>e]decan-9-on tropfenweise unter Rühren zueine sehr breite Anwendung nicht nur in der Fein- gegeben, wobei die Temperatur, wie anschließend noch parfümerie, sondern auch in allen Basen für Seifen, io weitere 6 Stunden, stets bei —12°C gehalten wird. Das Reinigungsmittel, kosmetische Artikel usw. Gemisch wird dann mittels 345 g 10%iger Schwefel-

Da bereits das als Ausgangsmaterial eingesetzte säure hydrolysiert. Man extrahiert dreimal mit je

Keton (Tricyclo[5,2,l,0²-^e]decan-9-on) in zwei iso- 50 ml Äther, wäscht die ätherischen Extrakte mit

meren Formen (endo- und exo-Förrn) vorliegen kann 10 ml 9 %iger Natriumbicarbonatlösung und hierauf

und aus jeder dieser beiden Formen bei der erfindungs- 15 mit gesättigter Kochsalzlösung. Nach Abdestiüieren

gemäßen Abwandlung der 9-Ketofunktion im Prin- des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rück-

zip die Bildung von zwei, in der Anordnung der beiden Standes an einer Vigreuxkolonne erhält man 20,9 g

schlußendlich vorhandenen 9-Substituenten sich unter- 9-Methoxymethyl-9-hydroxy-tricyclo[5,2,l,0^2>»]decan,

scheidenden Stereoisomeren möglich ist, können die was einer Ausbeute von 43 % in bezug auf das einge-

Verbindungen der allgemeinen Formel I in vier 20 setzte Keton entspricht,

stereoisomeren Formen vorliegen. Siedepunkt 80 bis 81°C/O,5mm; n" = 1,4994;

Beispiel 1 IR: ν(OH) gebunden ... 3500,3580cm"¹,

In einen 21 fassenden 4-Halskolben gibt man ) C-O C ) 1185 943 cm"¹

31,4 g (1,29 Mol) Magnesium und überdeckt dieses 25 '

mit etwas Tetrahydrofuran. Man fügt dann 1 g Komplexer Geruch, sowohl an Sandelholz wie auch

Quecksilberchlorid zu und rührt 5 Minuten. an Castoreum erinnernd; schwache Ambranote.

In einen Tropftrichter gibt man 132,5 g (1,4 Mol)

frisch destillierten, HCl-freien und mit 4 Volumteilen Beispiel 3
Tetrahydrofuran verdünnten Chlormethyläthyläther 3c

(CiCH₂OCH₂CH₃). 25 ml dieser Lösung werden in In einen 11 fassenden 4-Halskolben gibt man 14,6 g den Kolben gegeben. Nach Beginn der Reaktion wird (0,5 Mol) Magnesium und überdeckt dieses mit die Masse mittels eines Kältebades abgekühlt. Nach- 20 ml Tetrahydrofuran. Man fügt dann 0,3 g Queckdem die Temperatur auf 1O⁰C gefallen ist, wird gleich- silberchlorid zu. In einen Tropftrichter gibt man 54 g zeitig der Rest der vorgenannten Chlormethyläthyl- 35 (0,5 Mol) Chlormethylisopropyläther in 40 ml Tetraätherlösung und eine mit 2 Volumteilen Tetrahydro- hydrofuran. Wenige Tropfen dieser Lösung werden furan verdünnte Lösung von 150 g (1 Mol) Tricyclo- in den Kolben gegeben. Nach Beginn der Reaktion [5,2,1,0^2>6]decan-9-on (exo-Form mit nur wenigen wird die Masse mittels eines Kältebades abgekühlt. Prozenten endo-Fcrm) im Verlaufe von 3 Stunden Nachdem die Temperatur auf —12°C gefallen ist, unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur, wie 40 wird über einen Zeitraum von 30 Minuten die voranschließend noch weitere 4 Stunden, stets bei 10° C genannte Chlormethylisopropylätherlösung zugegehalten wird. Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch geben. Nach weiteren 90 Minuten wird eine mit 50 ml Raumtemperatur annehmen. Nach Stehen über Nacht Tetrahydrofuran verdünnte Lösung von 37,5 g wird das Gemisch auf etwa 2 bis 5°C abgekühlt und (0,25 Mol) Tricyclo[5,2,l,0²'^e]decan-9-on tropfenweise mittels 10%iger Schwefelsäure hydrolysiert. Man 45 unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur, wie erhält so 150 g 9-Äthoxymethyl-9-hydroxytricyclo- anschließend noch weitere 6 Stunden, stets bei —12°C [5,2,l,0²'^e]decan, was einer Ausbeute von 71% in gehalten wird. Das Gemisch wird dann mittels 345 g bezug auf das eingesetzte Keton entspricht. Auf Grund ^v>\,;ger Schwefelsäure hydrolysiert. Man extrahiert der chromatographischen Analyse und vor allem der dreimal mit je 50 ml Äther, wäscht die ätherischen magnetischen Kernresonanzdaten ist das erhaltene 5» Extrakte mit 10 ml 9 %iger Natriumbicarbonatlösung Produkt sterisch weitgehend einheitlich. und hierauf mit gesättigter Kochsalzlösung. Nach Siedepunkt 86 bis 88°C/0,5mm; n" = 1,4925 bis Abdestillation des Lösungsmittels und Fraktionieren 1,4927; des Rückstandes an einer Vigreuxkolonne erhält man

IR: .(OH) gebunden 3480cm"¹, 19 8 g 9 - Isopropyloxymetl^l - 9 - hydroxy - tricyclo-

v(Ou{ frei 3575 cm-^{1 55} h,2,l,0²'^e]decan (Ausbeute 40%).

I (_ c - Ö -C-)'".'.'.'.'.'. 1105 cm-'! Siedepunkt 95 bis 96°C/0,5 mm; itf = 1,4864,

Komplexer Geruch, sowohl an Sandelholz wie auch ^{IR S}P^ektrum " £"> gebunden: 3570 und

an Castoreum erinnernd; schwache Ambranote. CC —°OV 1125 cm"¹

Beispiel 2 ⁶° ν(C-Ο — C —): 1085 und

In einen 11 fassenden 4-Halskolben gibt man 8 g ρ™,..' .. _n, , ,__n .

(0,273MoI) Magnesium und überdeckt dieses mit ν yCH₃ [Dimethyl]): 1370 und

30 ml Tetrahydrofuran. Man fügt dann 0,3 g Queck- ^{U8U cm} '

silberchlorid zu. In einen Tropftrichter gibt man 30 g 65 Auf Grund der gaschromatographischen Daten ist

(0,372 Mol) frisch destillierten, HCl-freien und in das Produkt einheitlich.

40 ml Tetrahydrofuran gelösten Chlormethylmethyl- Geruch: nach Sandelholz und Castoreum, als auch

äther. Wenige Tropfen dieser Lösung werden in den nach Ambra.

Beispiel 4

Gewichtsteile

Bergamotte öl Zeste 170

Citronenöl Zeste 60

YlangYlangöl 90

Geraniumöl 80

C-9-Aldehyd 100% 1

C-10-Aldehyd 100% 1

C-11-Aldehyd 100% 3

C-12-Aldehyd 50% 3

Hydroxjdihydrocitronellal 50

Phenylacetaldehyd 50 % 10

Flieder (Absolue) 140

Silenol 171

C-14-Aldehyd 1

Mischung aus l-Äthoxy-4-(l-äihoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethyIcycIo-l-hexen
und 4-(l-Äthoxyvinyl)-3,3,5,5-tetra-

methylcyclohexanon 40

Ambrette Moschus 20

9-Äthoxymethyl-9-hydroxy-tΓi-

160

1000

Beispiel 5

Gev.ichtsteile

Lavendeiöi Laragne 40 % 10

Bergamotte öl Zeste 120

Citronenöl Zeste 50

YlangYlangöl 20

Benzylacetat 30

Linalylacetat 80

Phenyläthylalkohol 50

Centifol 10

Geraniol extra 10

Hydroxydihydrocitronellal 40

Costusöl 5

Essence d'Oeillet 40

Methyljonon 120

Caryophyllenylacetat 80

Tabak (Concrete) 20

Coumarin 100

Ketonmoschus 10

Cyclopentadecanolid 5

9-Äthoxymethyl-9-hydroxy-tri-

cyclo[5,2,l,0²-^e]decan 200

1000

Claims (1)

1 2 ... (wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl) oder eine Patentansprüche: Phenylgruppe bedeutet, deren Verwendung als Riech-

1. Verfahren zur Herstel.ung von Verbindungen stoffe für Parfümeriezwecke, Riechstoffkompositionen der allgemeinen Formel mit einem Gehalt an Hydioxyäthern der Formel 1

_Hq . 5 sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Ver-

'V^" ^ "^ \ _T bindungen.

ROH₂C ^i) 1 Die neuen Verbindungen der Formel I können

\^/^\/ erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß man

worin R eine 1 bis 3 C-Atome enthaltende Alkyl- Tricyclo[5,2,l,0²-^e]decan-9-on in Gegenwart von Ma-

gruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, d a- io gnesium mit einem Halogenmethyläther der allgedurch gekennzeichnet, daß man Tri- meinen Formel

cyclo[5.2,l,0^2>6]decan-9-on in Gegenwart von Ma- ROCH₂X II