DE2114751C - Gewinnung von Vinylacetat aus Vinylacetat/Äthylecetat-Gemischen durch extraktive Destillation - Google Patents

Description

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Bei der technischen Gewinnung vc>n Vinylacetat muß das rohe Vinylacetat gereinigt werden. Insbesondere das AtInIa UM soll auf wenige Teile |e Million Gewichtsieile Vinylacetat entfern; werden, weil es heim späteren Finsatz von Vinylacetat für die Herstellung von Polymeren stör:.

Bei der Herstellung von Vinylacetat, wie sie beispielsweise aus der L SA.-Patentschrift 3 I¹H) ^lM2 bekannt ist. enthält das Vinylacetat noch bis zu 5000 ppm und im allgemeinen 500 bis 25("H) ppm Aihylacetat.

Die l.nlferrumg von Äthylacetat aus Vinylacetat auf einen Gehall von maximal K¹O ppm und vorzugsweise 50 ppm ist technisch schwierig. Durch eine einfache Destillation kann eine Abtrennung des Äthylacetuts nicht erreicht werden, weil die relative Flüchtigkeit der Komponenten sich I nähert (die Werte der relativen Flüchtigkeit liegen für Vinylacetat in bezug auf Aihyiacetat zwischen l.i und 1.2). Kir Systeme· ähnlicher Sulv-tanz.cn. wie im vorliegenden lalle aliphatische Fster. ist die relative Flüchtigkeit eine Funktion der Differenz der Siedepunkte (77.15 C fur Äthyl- und 72.5 C für Vinylacetat).

Versüß.¹, man durch eine fraktionierte Destillation die Trennung von Athylacet.it von Vinylacetat vor/u- 5" nehmen, so wären für eine Reinigung von Vinylacetat mehr als 100 theoretische Böden in der Destilla'.ionskolomier.apparatur erforderlich.

/ur I rleichterung der Trennung ist es notwendig, ein Lösungsmittel mit geeigneten Charakteristiken zu linden, derart, daß das 1 ösungsmittel die Partialdampfdriicke der zu trennenden flüssigkeiten verändert, d. h.. daß die relative Flüchtigkeit der beiden Flüssigkeiten auf einen sich merklich von 1 unterscheidenden Wen verschoben wird. Dann sind nur noch weniger Beiden der Destillationskolonne und kleinere RückilulJverhällnissc notwendig, um die Reinigung durch extraktive Destillation zu bewirken.

In jedem der Fälle stellt eine Abtrennung oder Reinigung durch extraktive Destillation eine praktische lösung dar. Beim technischen A-beiten ist über eine Kolonne lür die Abtrennung oder Reinigung der Acetale durch extraktive Destillation auch eine l.ösun-smiuei-Wiederiewinniingskolonne erwünscht, um die Acetate im wesentlichen von dem Lösungsmittel ,_u entfernen, bevor das Lösungsmittel für den erneuten Finsatz bei der extraktiven Destillation im Kreislauf zurü-xaeführt wird.

G-enst nd der Frtmdun.-i ist die Gewinnung von Vmvlace.at aus Vinvlacetat-Athylacctat-Gemis.hcn durch extraktive Destillation, d.e dadurch gekennzeichnet ist dal* man die Destillation in uegenwan von ¹O bi- »0" „. bezogen auf das Gewicht der \ π;.'-•iccLit-Aihvlacetat-Mischung an Alkoholen oder Gi;.-kolcn mi·'" bis ;s C-Atomen. Phenolen. Anilin <·,!„ Formamid durchführ., wobei man den Bodenteil c.-; Destillationskolonne bei einer Temperatur von um.,·.-

etwa 160 C hält. . .,

Besonders vorteilhaft ist es. wenn man einen 1 en c.· aus der Destillationskolonne gewonnenen. Athviace;.. und aktiven Wasserstoff einhaltenden Verbindung v haltenden Stroms im Kreislauf /um Bodenabschn ■ der Destillationskolonne zurückführt. Ebenso von,·: haft ist es. wenn man die extraktive Destillation vermindertem Druck \ornimmt.

Geeignete Verbindungen, die alle aktiven Waw stoff enthalten, sind enindungsgemäß Alkohole od·. Glykole mit 2 bis Is C-Atomen, beispielsweise Ph. noie. wie Phenol. m-Kresol. o-Kresol oder Mischung derselben. Phenol wird hierbei bevorzugt. Wererlindungsgemäß verwendbare, aktiven Wassers!, enthaltende Verbindungen sind XyIenol. Naphtha n-Butanol, ten.-Amylalkohol, __2-Athylhexanol. (\\c! hexanol. Phenäthylalkohol. Äthylenglykol. C_1n-K sebacinglykole. Anilin und Formamid.

Da Phenol ein wirkungsvoller Inhibitor für d;. \ invlacelaipolymerisation ist. wird das Vinylacetat b dessen Verwendung während der extraktiven Destilla lion stabilisiert, und eine Bildung von wesentliche!: Mensien von Polyvinylacetat k nil weitgehend unter bunden werden Der übliche Zusatz, von Inhibitoren, wie Hydrochinon, während der Reinigung von Vinyiacet.it. kann vermieden oder wesentlich verminden werden. In Gegenwart von Phenol kann Vinylacetat auch längere /eil gelagert werden, ohne daß die Gefahr einer Polymerisation auftritt.

Geringe Mengen an Phenol, wie etwa K) ppm. die in dem »ereinigten Vinylacetat vorliegen können, stören die Polymerisation nicht.

Fs stellt einen weiteren, überraschenden Vorteil dar. daß Phenol bestimmte Polymere und andere hochsiedende Verunreinigungen in den Extraktions- odei \S ledetgewinnungskolonnen suspendiert oder U ->t und somit dazu beiträgt, die Böden im Sinne einer wirkungsvolleren Destillationsarbeit sauber und unverstopft zu halten. Solche Verunreinigungen sind zur Aufrechterhaltung der Reinheit des Krcislauflösungsmittels aus dem Phenol leicht auf herkömmlichem Wege entfernbar.

Die Anwendung der Lrlindung ergibt eine Reihe überraschender Vorteile. Hiner der wichtigsten Vorteile liegt darin, daIJ die nach dem Verfahren gemäß der Frlindung vorgesehene Trenn- und Reinigung ohne we-eniliche Polymerisation des Vinylacetatcs durchgeführt werden kann. Durch uic Anwendung dieser Reinigung läßt sich ein Vinylacetatprodukt hoher Reinheit mil einem Gehalt an Aihyiacetat von nur 50 bis 100 ppm oder darunter erzielen.

Die l.rlindung sei nachfolgend näher beschrieben. Fs hat sich gezeigt, daß aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen als Fxtraktionslösungsmittel wir-

2 i 14

gkeit Os

weiche die relative Flüchti;
■näher Athvhicetat in flüssigen
ihen Die Erhöhung ist eine Ηιΐΰ,;ι·>η der Κ«·ΐΓ,η,--_lt,_n|.OM/en!rationen und der 1 crpcr.r- r ( M- ne j.v-.-lösungsmittel haben 1 ösurgc'- -..-.;■ \'.n\iiiiid Äihslacetal hei Siedetemper.ih.'-.vi ^;x-i

Phenol .'-iost. erhöhen sich die
leiten \;·;· Viinl- m bezug auf Ati'>; ■ .e; ·.' .:■·; c; i\ bei 2'.'¹ .. Phenol bis etwa 2.? hei ■■ - i ,■.·.. ■! j»n Sie>'..--'iipeiaturen bei At:v.. --^..--c ■■'- .-

v. > ■■ % 1 fit ) C .

etwa ^x- ^ ■ .

Bei Tc:"'."'craturen unter den N·.-.'..".:■■■■-■ \ :_-

_Mnv,p·-;\-nJruck sind die rci.ur.c. i '. .-·-'■;■ höher."- würde Ziemer l.ösi_!;,- r. _:· . .. - :■ .:

kon/en;:-- ι von 90% he, cmc , -.,·

I^ -■- die beträchtlich unter ■.!·.·: ..:, . ·.- -,. Siedete"--:^^^itur hegt, die rcl.it: .-■ ! V. i- _-ci· Viinlas«--■'■ '» ^be/u" ^auf -^¹-''-" ·■■■- ^{i: :} trac'en · ne Destillation von I o-,·-■■■■■ . phenol·' 'cntration bei dieser, -■, :- . :.- !=.-·■ raturer -ordert eine Vakuum.-nv..; >: · - -'.- ··' icchni-- ' "■ Produktion nicht gene i^: ■«.. - :■

ge, Jeichbaren Konzentrat- .· !,ed,_Πι: cn ergeben Kresole up.! \.-e: v -..κ! Misch■■ -·η mil Phenol im .■.:'·.··■ ■■ .c-r relaii·.. ' Hichtigkeiien für \ir;.'v.. · ^; :: \\by~ ii als wenn man Phe
lions!· :,gsmittel anwendet

[Ι;. ι xmikiionslösungsmiüci ·.■■ <-.\ ·■ ¹U-^lCu Yijs.iu -_en mit Acetaten zur I'.nri.:- .-ul Rc!:-'-O₁₁₁₁₁: ;'-ch extraktive Destillation m· .,'!■..-.-■ .,ueri m kiinzc- -rationen von etwa 20 bis >/0. ...;■'.,_■ ■>.-.-; ·.■>'!

¹ : ■ C Γ C • i'-f

itak-

XO b\- " ' ..- bezogen auf das
bescl-: ^; _;ng. eingesetzt.
Hei ■ ¹UCUi typischen

,^!M der \iP'.!,-ce-uit-

des · .; !'ahrens cemätt der F.rftr

rdt:ni:

cmc

acet.'.i'--schickung, die ungefähr l'ⁱ⁷5 ppn- V.-. l.n .-;at cnthäi'. im Wärmeaustausch mi: im Krei-'.ani zurück- :■ cefuhrijin (und mit zur Lrgänzung zugefuhriem'· I osuii'j ;■ nie! verdampft und in cmc I \!μκιρ.«,!«.snlLttiiMis! .'!«nine an einem Zwischenpunl^t eiiv.u-füi'n. Die FiPi ilirung des E\traktionslösungsi,ii:teN erfolg! au einen- Punkte oberhalb der Acetatzufuhruni.· Dicver- λ daii:pfte Acetathcschickung stiömt in der I \trakt,\- dcstiü.itionsko'iMine im Gegensinnn /u einer aus dem Lösungsmittel und Rückfluligut gebildeten \ lus-,igkeit. w >' es die Gesamtmenge beider etwa das Dreifache des Gewichtes der Acetatbeschickung beträgt, nach oben. ; Beim Durchströmen des LxtraktionsahschniUs wir j der Mhvlaeetatgehalt des Vinvlaceiatdampl'es herabseseizt. Oberhalb der Höhe, auf welcher die Lösimgsniitielzuführung erfolgt, wird aus dem \'in\lacetaldanipf. der dann dem Kühler zur Verflüssigung zuströmt, der Hauptteil des Lösungsmittels entfernt.

Vom Standpunkt des praktischen Betriebs her gesehen wendel man zur Durchführung der Reinigung in der bevorzugten Weise hei niedrigeren Temperaturen und einer entsprechenden Aceiatkoiiz.entralion im Bodenabschnitt der Kolonne für die extraktive Destillaiion vorzugsweise eine Kreislaufstufe durch Abziehen mindestens eines Teils des Bodengutes an. wobei tier Strom durch einen Wiedercrhit/er oder Wärmetauscher geführt und z.urückgeleiU't wird. Die Temperatur ';n Bodenabschnitt der Destillationskolonne soll im allgemeinen nicht über etwa UO C" steinen und vorzugsweise im Bereich von etwa 120 bis 14U C Heizen. Die Ä.hvlaeeta.-k nzemralion hegt im .,!!„■meinen im Bereich von etw '-n bisWto^ nrö/ent. Niedrigere Temperalu: im Boder,-e,l d.r n-.tilla'i.'r.skol^nne können auch durch \akuum erreicht werden, wenndeich auch die Kosten eme \ .-.'^umdestillation sich aus wirtschaftlichen Gründen !■ienimend auswirken können

Beispiel 1

\ /..r Frmiitlunsi des Finflusses der a

ivdrov.verbindungen auf die relative Flu«.

-Nih-.l-icetai-Vimlaceiai erfolgte eme I ntersuclun, m

V; "einer e.nfachen Gleichgevviehisbeirachiung l·.· -

, M,schun, des wählten Lösungsmittels und ^n

■ Vi^la.eta. und ÄthMace.a, gegebener /■-»■'""^ "

...,/. ,,-v.ohnl.ch mil ^. ^b/w.^\olumpro.uiu

w','rdeVek-n 25-ml-l rlenmever-Kolhen eingegehem de,- mn einer Serumkappe verschlossen -v,rdc IVr ., Kolben wurde in em a, einer Heizplatte cuk Us ' Redier,las m VN asser einge.ai· hl. In dieser M-ha, ■,urd,/be, einer festgelegten Temperatur. ' H. v. „ - C oder darüber, das Glcchgewicht cinge^lli

~Vich etwa It) Minuten wurde mil einer ga>dichu.i ,. lmeSnsspnue eine Probe des Dampfes genommem ' ρ,- Probe wurde sofort in die imeknonsofTnui g u ^ zur 1 rennung der M.schur.g ^^b"^dc" ^\^_ «ebneten Apparatur für Gas-F lusMg-C h on,a .». . Ph₁; einecführt Dann wurde durch Fm uhren ,U. 3c Nadel emer gewöhnlichen O.t.l-ml-In.eki.on^p.i-,lOM.krol.ier) durch die Serumkappe ^u»^ "' ^ Fiüssi.kei. aus dem Kolben eine Probe der H - !-^ genommen und aucn diese Probe gas-ilussig-chr-mia,, siraphisch analvsiert. , ,

' Ls wurde unterstellt. dal> die reiamen Menge, ,u beiden I s,er in ,eder Probe den I lachen -hrer ■·...-•enstischen kurven, bestimmt mit einer an das u,-..i.,_fler-Po.eniiometer des C h.vmalographen ,, -^r ,!.,.senen Vorndmmg der Bauart Drsc η teg. at. proportional waren Sonn, konn.e das \erha tn,s de. Konzentration des \ ur.lacela.s zum A^lh>'^!:¹ der Gas- wie auch in der Flü-i»'pha<c der im GLk. ,ewich, be.indl.chcn Mischungen bestimm, we de ν ' Das Verhältnis des \ „nlacetats zum Alhvlaee a. η : der Damplphase. dividier, durch das cnispre,-κ-..d. ' Verhältnis in der Flüssigphase, ergib die re Ie _Hl,ch.i,ke„ Die Wirksamkeit der ge^zahlten Los v· nmiel ist durch den Grad der Abweichung de r,U --■ Flüchtigkeit von ! bestimmt. Die !„er ocsei, e.χ.κ... ₀ „r.an.schen Verbindungen erteilten be:m Uw · ^ lösungsmittel der Acetatmischung eine hohe · veichuiv der relativen Ftu.hl.gkcMt von 1 als die eni_f Ulc Aecta.misehung .n Xbwcsenheit von Lo-

l liier \nwenuuiig der i>bigen -\rheilsweise wurde die relative Flüch'igkeit des \ m\laceta'.-.-\tlroacc'..it-Paars unter X'erwendung von je 5" „ der beulen I ster und ¹A)",, Lösungsmittel bei "?0 bis 75 C fur die verschiedenen, in Tabelle ! genannt.;,! Lösungsmitte! K-6υ stimmt. Fs sei jedoch festgestellt, daß diese relativen Flüchtigkeiten hei niedrigen Temperaturen gegeben und in,.- für die Prüfung von Bedeutung und für normale Arbeiten zu hoch sind.

6₅ Tabelle

Auswirkung verschiedener

Ausg

relative Flüchtigkeit

von

I ösungsm auf die

Vmvlacctat-Äth> !acetal-

Mischungen (je 5% lister auf 90% Lösungsmittel bei 70 bis 75 C)

Lösungsmittel

Phenol

ο-Κ resol

m-K resol

n-Butanol

tert.-Amylalkohol . ..

2-Äthylhexanol

Cyclohexanol

Cnj-Isosebaeinglykolc

Anilin

Phenäthylalkohol

Äthylcnglykol

Propylcnglykol

Caprylalkohol

Formamid

Relative Flüchtigkeit

3,7 2,9 2,7 2,3 2.1 2.1 2.0 2.0 1.9 1.8 1,8 1,7 1,7 1,6

B. In der gleichen Weise wie oben wurden zur Bestimmung der Eignung als Extraktionslösungsmittel für die Trennung von Vinylacetat von Äthylacetat Gleichgewichtsuntersuchungcn an bestimmten anderen Arten von Lösungsmitteln durchgeführt. Die in Tabelle 11 genannten Ergebnisse zeigen, daß diese Lösungsmittel Werte der relativen Flüchtigkeit von unter !.5 haben und für den Einsatz bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht zufriedenstellend wären.

Tabelle II Lösungsmittel

Anisol

Nonan

Äthylcellosolve ...
Methyicellosolve .

Pyridin

Triphenylphosphit
Xylol

Relative Flüchtigkeit

1.4 1.4 1.3 1,3 1.3 1,3 1,3

C. Zur Gewinnung von Werten für die Errechnung der relativen Flüchtigkeit des Vinylacetat-Äthylacetat-Phenol-Systcms wurde eine dynamische Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsdestilliervomchtung der Bauart Gillespie eingesetzt, die mit einem 142-ml-Boilcr mit einem Absperrhahn im Boden, einer Pumpe der Bauart Cottrell zur Förderung der heißen Flüssigkeit und von Dampf nach oben, einer Scheidekammer (Champer) zur Trennung von Flüssigkeit und Dampf, einem Kühler und einer Kondensatvorlage mit einem Absperrhahn zur Probenahme und entsprechenden Leitungen zur Rückführung der Flüssigkeit und von kondensiertem Dampfgut zum Boden des Boilers versehen war. Über der Kondensatvorlage war ein zweiter Kühler angeordnet. Mit einem Thermometer mit Zehntelgrad-Einteilung wurde die Temperatur der heißen Flüssigkeit und des Dampfes von der Pumpe gemessen. Boiler, Pumpe und Thermometergehäuse waren mit Glaswolle und Aluminiumfolie isoliert. Die Kondensatvorlage hatte ein Fassungsvermögen von 2,5 ml. Der Boiler war mit einer Wicklung isolierten Geräteleitungsdrahtes (Typ Chromel A, Hi-temp; 28 Gauge) versehen. Auf diese Weise war mit besonderer Sorgfall sichergestellt, daß am Boden des Boilers, wo das kalte Rückfluß-Flüssiggut eintritt, und um den Hahn herum genügend Wärme vorlag.

Zur Durchführung eines typischen Versuchs wurde die Deslillicrvorrichtung teilweise mit Bcschickunjismischungen bekannter Zusammensetzung gefüllt und so erhitzt, daß sich die Aufrechlcrhaltung einer stetigen Geschwindigkeit der Pumpförderung von Flüssigkeit und Dampf durch die Pumpe ergab. Der Flüssigkeitsstand war so eingestellt, daß ein leichtes Fluktuieren

ίο des Dampfkondensates am Kopf eines in die Rückführleitung eingebauten Kapillarrohrs aufrechterhalten blieb. Zusätzliches Gut wurde in der jeweils notwendigen Weise direkt in die Kondensatvorlagc cinwgeben. Zur Durchführung von Unterdruckvcrsucheu wurde gesondertes Beschickungsgut entweder durch einen Tropftrichter an der Kopfvorlage zugeführt oiler in die Dampfkondensatvorlage durch den Hahn eingesaugt. Die letztgenannte Arbeitsweise wurde heu ι zugt, da eine Beschickung von hohem Phenolgehalt m

ίο dem kalten Kühler sich verfestigen und festsetzen würde. Nach Einstellung des Standes (etwa 5 Minuten) wurden die Materialien 15 Minuten rückflußbchandeü. worauf die Wärmezufuhr abgeschaltet und die Probenahme aus dem Dampfkondensat in der Vorlage ιι·ν.^:

as dem Boiler durchgeführt wurde.

Die Proben wurden gas-flüssig-chromatograprm^ mit einem Gerät der Bauart F. & M. Scientific, Mid«·' 700, GLC, analysiert, das mit einem Tcmpcracr programmer Modell 240 und einem Registriergerät lic Bauart Brown mit einem Disc Integraler zur Messung der Scheitelflächcn ausgestattet war. Als Säuli die;'· ein Kupferrohr von 3,2 mm Durchmesser und 2.1 <v. Länge mit 10% 2,6-Dioctadecyl-p-Kresol (EK) u:^ »Gas-Chrom Q« von 0,25 bis 0,18 mm (60 bis 80 M..-sehen) Korngröße (Produkt der Applied Science Lah ; Zur Analyse wurde die Säule zu Anfang auf 40 ( eingestellt, um die Vinyl- und Äthylacetate zu cluiere:; dann auf eine Temperaturerhöhung mit 10 C/Minuu programmiert und auf 125^CC gehalten, um Phcno; und Phenylacetal, falls vorliegend, zu eluieren. Zu de:< anderen Einstellungen gehören Detektor und Injektor 210 C. Detektorfaden-Strom 225 mA und Helium 40ml;Minute. Bei diesen Bedingungen wurden folgende Eluierungszeiten erhalten:

Acetaldehyd 0,5 Minuten

Vinylacetat 2,4 Minuten

Äthylacetat 4,0 Minuten

Toluol 9 Minuten

Phenol 14 Minuten

Phenylacetat 17 Minuten

Das Ansprechen des Gerätes wurde an Hand einer Reihe bekannter Mischungen mit einem Bereich von Werten unter Verwendung von Toluol als Innenstandard ermittelt. Ferner wurden Faktoren errechnet, die das Detektoranspr ichen gemäß Aufzeichnung und

die Gewichtszusammensetzung in Beziehung setzen.

Aus de:. Gleichgewichtswerten wurde die relative

Flüchtigkeit der verschiedenen Komponenten errech-

net. Die Werte für Atmosphärendruck sind in Tabelle III in der Reihenfolge abnehmender Temperatur zusammengestellt. Oberhalb 140¹C war die Bildung von Phenylacetat und Acetataldehyd festzustellen, die in den Flüssig- und Dampfproben quantitativ analy-

siert wurden. In allen Versuchen wurden die Mischungen bei Gleichgewichtstemperaturen 15 Minuten auf Rückfluß gehalten, ausgenommen der Versuch bei 158,3 C, bei dem der Rückfluß 60 Minuten erfolgte.

der 'labelle bedeutet χ,... die relative lliichtigkcil in Vinylacetat in bezug auf Allylacetat, .v,.s von inlacclat in bezug auf Phenol und \,._:i von Älhyl-

acetal in bezug auf Phenol, während (Λ) :ti u St. daß die unerwünschte Umcsterungsrcaklion fcstyc^tellt worden ist.

Tabelle III
Relali\e Flüchtigkeiten bei Almosphärcndruck (740 bis 760 mm)

icnipe-	I -'KissiRkcitsRlcichgeuichls-	Äthylacelal	Phenol	Dampf glcichgcwichts-	Äthylacetat j	Phenol	■»■„* j	tivO l'Iiit'lit i<*L **··	■	8.6
r.lHir.	knnvcntration, Gewichtsprozent	1.9	96.3 (/>)	kon/cnt ration, Gewichtsprozent	11.6	69.9 (h)	1,86	Il VV I IWVIIl		5.5
C	\'inylacctat I	0.6	93.4 (iV,	Vinylacetat |	2.3	66.5 lh)	1,40	V,o	5.2
HiS.7	1.6	9,5	90.5	18.2	35.4	64,6		16,1	6,9
165.4	5.5	4.9	90.5 (/>)	30,7	18.1	49,1 \h)	2.32	7.8
Ki 3.6	0	0	91.2 (A)	0	0	52.8 {/>)	—		8.6
15«.3	3.5	18.8	81.2	29.3	66.4	33.6		15.9	• 8.7
154,2	8,3	9.7	«0.7 (/.)	46,4	24,8	23,7 ih)	2.16	9,7
149,2	0	0	83.7 lh)	0	0	25.1 lh)	...		23.7
l-:2,3	9.3	30.3	68. S	Vl ">	86,6	8,3	2.02	18.9	13,8
141.1	16.1	16.8	65.8	74.«	30.3	8,6	1.95	15.5	13.7
125.9	0,9	1.0	66.2	5.1	0,9	7.5	2.11	48.0	28.1
Γ 7,9	17,4	46.«	52.2	61.1	93.1	3.7	1.66	26.8	26.0
111.«	32.8	23.7	52.3	91.6	35.5	3,0	1.71	29.0	23.2
108.0	1.0	1.3	53.5	3.2	1.5	2.7		46.5	52.4
HH.5	24.0	(i2.6	36.4	61.5	96.4	1.1		44,5	30,7
97.0	45.2	31.2	36.3	95.x	37.9	1,4		42.3	55,3
92.3	1.0	(»6.6	32.3	2,5	96.9	0,9		«0.6 .	47,0
S9.1	32.5	33.7	31.ς	60.7	39.3	0.«		47.0	33,1
«9,0	1.1	1.0	40.6		0.9	1,2		«1.9	25.0
«5.7	I 34.«	78.3	20.6	59.9	96.9	1.0		69.6	31.5
S5.7	58.4	1.0	31.6	97.9	0.9	1.0		56.6	39.7
«2.9	1.1	38.6	20.2	2.1	41.7	0,6		37,3	53.2
«2.4	67.4	1.0	18.6	98.1	1.0	0,3		47.8
79.9	41.2	25.0	4.7	57.7	22.«	0,0		51.4
7S.0	80.4	16.3	4.9	98.7	14.4	0,0		65.3
73.9	70.3	77.2		.82
72.3	78.«	85.6		.54
.53
.48
.48
.71
.49
.52
.30
1.23
1.21
1.24

I) /ur Messung der Geschwindigkeit der Phenyl- 40 acetalbildiing wurde eine Mischung von Vinylacetat. Ätlnlacetat und Phenol bekannter Konzentration unter N, hei GesamtrückfluB erhitzt. In Intervallen wurden Proben genommen und gas-flüssig-ehromatotiraphiM.il auf Phcnylacclat bestimmt, wobei die Kon- 45 M;inie zweiter Ordnung für seine Bildung errechnet

wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt, die sowohl den Prozentsatz an Phcnylacctal in Lösung nach einer Stunde als auch die errechnete Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung in l'orrr \on Mol ' Min. ' bei der genannten Tempcratui nennt.

Tabelle IV
Umeslerungsgeschwindigkeii

	Veränderung. Gewichtsprozent	Phenol	Ruckflußtemperatur.	Phcnytacelzt in Lösung in 60 Minuten.	Konstante rwcitcr Ordnung.
Vinylacetat	I Äthylacetat	59,9	C	Gewichtsprozent	1/(MoI)/(Min.)
0.53		59,8	123	0,1	0,00042
0.97		59,0	124	0.;	0,00047
2.1		59,9	124	<0,l	0.00017
SO		74,8	121	0.1	0,00024
		90,0	128	0.1	0,00012
Hi ">		97,9	157	U7	0.0021
		178	0.61	0.0032
39,5
39.2
38,0
35.1
0
0
(I

Beispiel 2 65 Fließbild, beschrieben sei. Acctaibeschiekung mit etv

Das Verf.ihren uemäü der Erfindung sei weiier an 2858 kg Vinylacelat/Stundc und mit einem Gehall ve

Hand der folccnden Ausführungsform erläutert, die etwa 4.5 kg Äthylacclat/Stunde wurde über die Accta

in Verbindung init der Zeichnung.einem schematischcn Hcschickungsleitung I durch den Wärmetauscher

ίο

und die LinlaLSIeitung 3 der Extraktivdestillationskolonne 5 an einer mittleren Stelle zugeführt. Die etwa 40 bis 70 Boden aufweisende Kolonne wurde auf 74 C am Kopf, ¹W'C im oberen Abschnitt und 127 C am liodcn gehalten, Line Phenolbeschiekung, gebildet aus wiedergewonnenem Kreislaufphenol aus Leitung 13 und I rgänzimgsphenol aus leitung 12 wurde durch die Leitungen 6 und 4 über den Wärmetauscher 2 in den oberen Teil der Kolonne 5 eingeführt, wobei diese Phenolbeschiekung mit etwa 8620kg Phenol Stunde mit einem Älhylatetatgclialt von unter 15 ppm erfolgte. Die Phenoleinführung in die Kolonne 5 erfolgte auf einer Höhe gut über dem Acetatbeschickungs-Moden.

Aus der Kolonne 5 wurde über die Leitung 7 ein Überkopfstrom abgenommen und in den Kühler 8 eingeführt. Das anfallende Kondensat wurde über die Leitung¹) abgezogen und dann entweder als Rückflußgut über die Leitung 10 zurück in den Kopf der Kolonne 5 geleilet oder als Produktvinylacetat über die Leitung 11 allgenommen. Der Vinylaeetat-Produktsliom bestand aus etwa 285S kg gereinigtem V'inylacciat/Stiinde mit einem (ichalt von 10 ppm an V.hylaectat und IO ppm an Phenol, liin Bodenstrom u.irde von der Kolonne 5 über die Leitung 14 und d irch die Pumpe 15 abgenommen und /.um Teil über die Leitung 17, den Rcboiler 18 und die Leitung 19 als Kreislaufstrom ζ im unteren Teil der Kolonne 5 zurückgeführt, um die Temperaturen in den unteren Teilen der koOiinc zu senken und die Konzentration an Acetaten im Modenstrom zu lenken. Der Rest des B nlcnUroins aus etwa 29 kg Vinylacetat/Stunde, etwa 7 260 kg Äthylaeetal/Stunde und etwa 8620 kg Phenol/ Stunde wurde über die Leitung 20 in der Mitte der Phenol-Gewinnungskolonne 21 zugeführt, die etwa 20 bis 30 Müden aufwies und auf 77 C am Kopf. 88 C im oberen Teil, 127 C in dem Mittelteil und 127 C am Moden gehalten wurde. liin über Leitung 22

in abgenommener Kopfstrom wurde dem Kühler 23 zugeführt, von dem das Kondensat über die Leitung 24 abgenommen und dann entweder durch Leitung 25 als RüeklluUgut zum oberen Teil der Kolonne 21 geführt oder über die Leitung 26 als Phenol-Acetat-Strom mit etwa 2,3 kg Vinylacelat/Stundc, etwa 4.5 kg Äthylaeelat/Stundc und 0.2 kg Phenol/Stunde ausgetragen wurde. Vom Moden der Kolonne 21 wurde über die Leitung 27 ein Modenslrom zur Pumpe 28 abgez »gen und zum Teil durch die Leitung 29, den Reboiler 30 und die Leitung 31 zum unteren Teil der Kolonne 21 zurückgeführt, während der Rest als Kreislauf phenol durch die Leitungen 13 und 6 und d ireh den Wärmetauscher 2 und die Phenol-Ikschikk ingsleit.ing 4 zur Kolonne 5 /urii.kgefiihrt wurde.

Ais einem oberen Ab.chnitt der Kolonne 21 wurde ein Dampfkreislaufitrom mit etwa 29 kg Vinylacetat/ Stunde, etwa 72.0 kg Λ liylaeetat Stunde und etwa ""'4kg Phenol Stunde abgezogen und über die Leitung 2 in den unleren Teil der Kolonne 5 eingeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Gewinnung von Vinylacetat aus \ lnyla· elat-Äthylacetat-Gemischen durch extraktive Desi.llation, dadurch selen η / e i c h η e t. daß man die Destillation in Gegenwart ·.on 20 bis ¹O" ,,. bezogen auf das Gewicht der \'iny!acetat-Athy 1-acetai-Mi.schui:». an Alkoholen oder GKkoien mit 2 bis Is C-Atomen. Phenolen. Anilin oder Formamid, durcha'ihrt. wobei man den Bodenteil der Destillationskolonne bei einer Temperatur v,m; unter etwa 160 C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des uevvonnenen. Athvlacetat und eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Gutes im Kreislauf /u dem tiefere" Teil der Kolonne zurückfuhrt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man bei vermindertem Druck arbeitel.