DE2112765A1 - Verfahren zur Ausfaellung von Metallsalzen in Form von Kristallen - Google Patents

Verfahren zur Ausfaellung von Metallsalzen in Form von Kristallen

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Description

Verfahren zur Ausfällung von Metallsalzen in Form von Kristallen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung von Metallsalzen in Form von vergleichsweise großen Kristallen mit vergleichsweise gleichmäßiger Korngröße.
Verfahren zur Ausfällung von Metallsalzen in Form von vergleichsweise großen Kristallen in einem flüssigen Ausfällmedium sind bereits bekannt. Unter den meisten zur Durchführung dieser bekannten Verfahren verwendeten Ausfällbedingungen erfolgt jedoch eine Neubildung kleiner Kerne während des Wachstums der großen Körner, so daß es schwierig . \ ist, Kristalle mit einer praktisch gleichförmigen Korngrösse auszufällen. Außerdem ist es zur Durchführung zahlreicher bekannter Verfahren zur Herstellung » vergleichsweise grobkörniger Kristalle erforderlich, das Ausfällmedium mit kleinen Kernen anzuimpfen, so daß aus Kern und Hülle bestehende oder schichtförmige Kristallstrukturen erhalten werden. Diese bekannten Verfahren führen jedoch aufgrund der Tatsache, daß das Ausfällmedium zwischen den aufeinanderfolgenden Ausfällreaktionen in ein anderes Reaktionsgefäß überführt werden muß, oftmals in nachteiliger Weise zur Ausbildung von Fehlordnungen in der Kristallstruktur.
So ist z.B. aus der britischen Patentschrift 1 027 14-6 ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen Silberhalogenidkristallen bekannt, zu dessen Durchführung aufeinanderfolgende Ausfällreaktion angewandt werden, so daß Kern-Hülle-Strukturen die Folge sind. Ferner wird in der USA-Patentschrift 2 358 050 ein Verfahren zur Ausfällung von Bariumsulfat beschrieben, bei dem die Korngröße der erhaltenen Kristalle durch Einfließenlassen der Reaktionslösungen an genau festgelegten Stellen des Reaktionsmediums gesteu-. ert wird. Aus den USA-Patentschriften 3 198 606 und 3 206 286 sind schließlich'noch: Verfahren zur Ausfällung
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von Galliumarsenid- bzw. Germaniumkristallen bekannt, zu deren Durchführung die heiße Mutterlauge mit einer sich auf tieferen Temperaturen befindlichen Ausfällungskammer in Verbindung gebracht wird. Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch nicht nur die bereits angegebenen Nachteile, sondern sind darüber hinaus auch noch vergleichsweise zeit- und kostenaufwendig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher Weise rasch durchzuführendes Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe Metallsalze in JForm von vergleichsweise großen Kristallen mit vergleichsweise gleichmäßiger Korngröße ausfällbar sind.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die Ausfälltemperatur in genau definierter Weise gesteuert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ausfällung von Metallsalzen in Form von vergleichsweise großen Kristallen mit vergleichsweise gleichmäßiger Korngröße, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die anfangs sich bildenden Metallsalzkerne bei einer vergleichsweise hohen Temperatur ausfällt und die restliche Kristallbildung bei einer um mindestens etwa 200C niedriger liegenden Temperatur durchführt.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, unter Verwendung eines sog. Doppelstrahlausfällverföhrens weniger als etwa 40% der gesamten Kristalle "bei einer vergleichsweise hohen Temperatur von über etwa 55°O» vorzugsweise von über etwa 70°C, zu bilden, und die restliche Ausfällreaktion bei einer um mindestens etwa 200C niedriger als die angegebene Kernbildungstemperatur liegenden Temperatur, in der Hegel bei einer Temperatur von unter 70°0, vorzugsweise von unter 55°G, durchzuführen.
Während der zweiten, bei vergleichsweise tiefer Temperatur f
durchgeführten Verfahrensstufe können ferner auch noch die Zuflußraten der Reaktionspartner in das Reaktionsgefäß erhöht werden, wie dies z.B. in der deutschen Patentschrift . ... ... (Bitentanmeldung P 21 07 118.1 ) beschrieben
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung erweist es sich oftmals als zweckmäßig, dem Ausfällmedium Reifungsmittel, z. B. Thioäther oder Thiocyanate, einzuverleiben, um auf diese Weise Kristallformen und Korngrößenverteilungen des angestrebten Typs zu erhalten.^
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der '
Erfindung werden Silberhalogenidkörner mit einem Durchmesser von bis zu etwa 2 Mikron oder einer Kantenlänge von bis zu etwa 2 Mikron hergestellt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden nach einem Doppelstrahlausfällverfahren die ersten 40%, vorzugsweise die ersten 20% einer die Kationen des auszufällenden Metallsalzes enthaltenden Lösung sowie einer die Anionen des auszufällenden Metallsalzes enthaltenden Lösung bei einer vergleichsweise hohen Temperatur von mindestens 55°C, vorzugsweise von mindestens 70 C, in ein Ausfällgefäß einfließen gelassen und in diesem unter Ausfällung der Metallsalzkristalle miteinander umgesetzt, worauf
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der wesentliche Teil des restlichen Ausfällvorganges in der Weise durchgeführt wird, daß das Ausfällmedium bei einer um mindestens 20 C niedriger liegenden Temperatur, d.h. bei einer Temperatur von unter 7O0C, vorzugsweise von unter 55°C, gehalten wird. Wird nach dem Verfahren der Erfindung Silberhalogenid ausgefällt, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den pAg- und pH-Wert des Reaktionsmediums während des gesamten Ausfällvorganges praktisch konstant zu halten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die ausgefällten Metallsalzkristalle während des gesamten Ausfällvorganges im Kontakt mit der Mutterlauge gehalten, d.h. der Ausfällvorgang wird nicht unterbrochen und die gebildeten Kerne werden nicht als Impfkristalle in ein zweites Reaktionsgefäß überführt.
Das Verfahren der Erfindung ist in der Regel zur Ausfällung von Metallsalzkristallen praktisch jeden Typs verwendbar. Typische, mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung ausfällbare Metallsalze sind z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Süberjodid, gemischte Silberhalogenide, Bariumsulfat, Wismutsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bleicarbonat, Bleijodid und Bleisulfat.
Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung sind in besonders einfacher Weise Metallsalzkristalle ausfällbar, die einen vergleichsweise geringen Gehalt an im Kristall eingeschlossenen Metallionen anderen Typs aufweisen, so diß Körner oder Kristalle erhalten werden, die z.B. als Semikonduktoren oder für photographische Zwecke verwendbar sind. Die angegebenen Metallionen können in das Ausfällgefäß zu beliebiger Zeit eingebracht wer- · den, um zu erreichen, daß die Einschlüsse an derartigen Fremdmetallen an genau vorbestimmten Stellen innerhalb der Kristalle oder über die gesamte Kristallstruktur gleichmäßig verteilt erfolgen. Gemäß der angegebenen Ausführungsform des Verfahrens der .Erfindung sind in besonders vorteilhafter Weise Silberhalo-
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genidkörner herstellbar, die Metallionen anderen Typs, z.B. Bleiionen, Wismutionen, Iridiumionen, Goldionen, Osmiumionen, Palladiumionen oder Rhodiumionen, eingeschlossen enthalten.
Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung werden in besonders vorteilhafter Weise monodisperse Salzkristalle in einem flüssigen Medium hergestellt, in welchem die gebildeten Kristalle unlöslich oder nur wenig löslich sind. So hat es sich z.B. als besonders vorteilhaft erwiesen, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Silberhalogenid oder Silberhalogenidgemische in einem wässrigen Medium auszufällen. Die Ausfällung der Silberhalogenide kann jedoch in vorteilhafter Weise auch in flüssigen organischen Lösungsmitteln erfolgen.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden, fall8 es sich um die Ausfällung von Silberhalogeniden handelt, der pH- und/oder pAg-Wert in der Hegel mit Hilfe von üblichen bekannten Vorrichtungen kontrolliert und gesteuert. !Typische hierfür geeignete Kontroll- und Steuervorrichtungen werden z.B. in der USA-Patentschrift 3 031 304 sowie von F. H. Glaes und W. Peelaers in einem mit "Crystal Habit Modification of AgBr by Incorporation of I-Ions" überschriebenen Artikel in "Photographische Korrespondenz" Band 103, O967), Seite 161, beschrieben. Mit Hilfe von automatischen Steuervorrichtungen des angegebenen Typs kann der pH- und/oder pAg-Wert der Emulsion innerhalb eines Bereichs von + 0,04· Einheiten nach einigen Sekunden ab Start der Ausfällreaktion konstant gehalten werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die gesamte Ausfällreaktion sowohl mit Unterbrechungen als auch kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verfahren der Erfindung hat sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von monodispersen Kristallen als geeignet erwiesen. In monodispersen Emulsionen unterscheiden
sich in der Regel HÜ^nicht mehr als etwa 5%» bezogen auf das Gewicht oder die Zahl der vorhandenen Kristalle mit kleinerer al· der mittleren Korngröße, und/oder nicht mehr als 5%, beaogen auf das Gewicht oder die Zahl der vorhandenen Kristalle mit größerer als der mittleren Korngröße, im Durchmesser um mehr als 25%, vorzugsweise um mehr als 10#, vom mittleren Korndurchmesser. Die Bestimmung der Korngröße kann mit Hilfe von üblichen bekannten Verfahren erfolgen, z.B. mit Hilfe des Verfahrens der projektiven Fläche oder elektronenmikroskopiseh.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet sich in besonders vorteilhafter Weise eine sog. Doppelstrahlausfällvorrichtung, deren Ausfällgefäß eine kugelförmige Ausgestaltung mit sich nach oben erstreckenden und erweiternden Seitenwänden aufweist. Ein Auefällgefäß des angegebenen Typs, dessen Seitenwände oben auseinandergehen, ist in vorteilhaf- ' ter Weise sowohl zur Aufnahme des während der anfänglichen Kernbildung vergleichsweise geringen Reaktionsgemischvolumens, al» auch zur Aufnahme des bei «unehmendem Reaktionspartnerzufluß zunehmend größer werdenden Volumens des HeaktionsgemiBch.es in vorteilhafter Weise geeignet. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Ausfällgefäß mit einer Rühr- oder Schüttelvorrichtung auszustatten und in besonders vorteilhafter Weise wird ein Dispersator des in der UBA-Patentschrift 3 415 650 beschriebenen Typs verwendet» Die Zuflußraten der Lösungen können mit Hilfe von Pumpen von Peristaltiktyp gesteuert werden, die ihrerseits wiederum entweder von Hand, vorzugsweise Jedoch mit Hilfe einer kontinuierlich mitschreibenden Propörtionssteuerung geregelt werden*
Die lonenkonzentration im Reaktionsgemisch kann mit Hilfe von Üblichen bekannten Verfahren gemessen werden. Ee hat eich als besondere vorteilhaft erwiesen, die gebildeten Metallsalzkerne wäbjpetxd der Erniedriguag der iemperetur sowie während des gesamten AusfallVorganges mit der Mutterlauge in Kontakt zu halten» In der Hegel wird das im Reaktionegefäß befindliche Reaktionsgemisch während des gesamten Ausfällvorganges kontinuierlich gerührt, obwohl es in der Regel Verfahrensabschnitte
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gibt, in denen der Zufluß der die Reaktionspartner enthaltenden Lösungen vorübergehend gestoppt wird.
Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung können, wie bereits erwähnt, in der Regel alle Metallsalze, die in einem flüssigen Medium aus den entsprechenden Reaktionskomponenten ausfällbar sind, ausgefällt werden. Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbrom j odid oder Gemische derselben auszufällen, ggf. auch in Form von Emulsionen, beispielsweise Lippmann-Emulsionen, ammoniakalisehen Emulsionen oder mit Hilfe von Thiocyanat oder i Thioethern gereiften Emulsionen, z.B. solchen des in den USA-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 27^ 157 beschriebenen Typs.
Ferner eignet sich das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Emulsionen vom Oberflächentyp, die das Bild vorwiegend an der Oberfläche des Silbernelogenidkorns erzeugen, und von Emulsionen vom Innenkorntyp, die das Bild vorwiegend im Innern des Silberhalogenidkorns erzeugen, wie dies z.B. in den USA-Patentschriften 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927 beschrieben wird. Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung sind in der Regel Silberhalogenidkörner ausfällbar, die zur Herstellung von negativen oder direktpositiven Emulsionen, wie ( diese z.B. in den USA-Patentschriften 2 184 013, 2 54-1 472, 3 367 778, 2 563 785, 2 456 953 und 2 861 885 sowie in der britischen Patentschrift 723 019 und der französischen Patentschrift 1 520 821 beschrieben werden, geeignet sind.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die eigentliche Ausfällung der Metallsalze in Gegenwart von üblichen bekannten Zusätzen, die eine nachteilige physikalische oder chemische Beeinflussung der gebildeten Kristalle, z.B. deren Verklumpung, verhindern, durchgeführt werden, z.B. in Gegenwart, von Peptisiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln oder Ausfällhilfsmitteln. Derartige Auefällhilfsmittel oder Peptisiermittel können z.B. den Lösungen, die die Kationen bzw. Anionen des
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auszufällenden Metallsalzes enthalten, einverleibt werden, oder sie können dem Ausfällgefäß zugesetzt werden, bevor die Ausfällreaktion ausgelöst wird.
Wird Silberhalogenid nach dem Verfahren der Erfindung ausgefällt, so hat es sich in der Regel als vorteilhaft erwiesen, die Ausfällung in Gegenwart eines Peptisiermittels durchzuführen, z.B. in Gegenwart von Gelatine, synthetischen Polymerisaten, beispielsweise hydrophilen Polymerisaten des in der USA-Patentschrift 3 425 836 beschriebenen Typs, Acrylyl- oder Methacrylylhistidinpolymerisaten des in der USA-Patentschrift 3 419 397 beschriebenen Typs, hydrophilen Polymerisaten des in der USA-Patentschrift 3 392 025 beschriebenen Typs, Mischpolymerisaten mit einem Gehalt an Vinylamineinheiten des in der USA-Patentschrift 3 415 653 beschriebenen Typs, Mischpolymerisaten des in der belgischen Patentschrift 727 603 beschriebenen Typs, oder Mischpolymerisaten des in der belgischen Patentschrift 727 604 beschriebenen Typs.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Metallsalze können ggf. zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen werden. Typische geeignete Waschmethoden sind z.B solche, bei denen durch Abkühlung eine Erstarrung oder Gelierung bewirkt und anschließend eine Auslaug- oder Koagulationswaschung durchgeführt wird, beispielsweise Waschverfahren, wie sie z.B. in den USA-Patentschriften 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 969 und 2 489 341 beschrieben werden.
Werden mit Hilfe des Verfahrens ier Erfindung Silberhalogenide in Form von photographischen Emulsionen ausgefällt, so können den die Silberhalogenide enthaltenden Emulsionen nach Beendigung der Ausfällung oder gegen Ende der Ausfällung bekannte, für den angegebenen Zweck üblicherweise verwendete Zusätze einverleibt werden. Typische geeignete derartige Zusätze sind z.B. chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Entwicklungsmodifiziermittel, Antischleiermittel, Schleiermittel, falls es sich um direktpositive Emulsionen han-
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delt, Entwicklerverbindungen, Härtungsmittel und BeSchichtungshilfsmittel.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern·
Beispiel 1
Nach dem in der USA-Patentschrift 3 2?1 157 beschriebenen Verfahren wurde eine 1 Mol Silberhalogenid enthaltende Silberbromjodidemulsion in der Weise hergestellt, daß bei einer Temperatur von 830G innerhalb von 11 Minuten gleichzeitig 1/8 Mol Silbernitrat, 1/8 Mol Halogenid (98,5% Bromid und 1,5% Jodid) in ' Form von wässrigen Lösungen zu einer kräftig gerührten wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 20 g Gelatinederivat und 1 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan unter Aufrechterhaltung eines pAg-Werts von 8,9 zufließen gelassen wurden.
Nach erfolgter Ausfällung wurde die Emulsion auf 500G abgekühlt und bei dieser Temperatur 5 Minuten lang gehalten» Der restliche Anteil an Silbernitrat- und HalogenidlÖsung wurde sodann bei einer Temperatur von 5O0O innerhalb von 33 Minuten zufließen gelassen. Die erhaltene Emulsion wurde nach dem in der USA-Patentschrift 2 614 928 beschriebenen Verfahren gewaschen.
Die erhaltene Emulsion enthielt Silberhalogenide, die praktisch aus kugelförmigen Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 1,1 Mikron bestanden und eine Körngrößenverteilung zwischen 0,9 und 1,3 Mikron aufwissen.
Beispiel 2 . ■
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Jodidgehalt auf 0,55 Mol-% des Salaes . erniedrigt und als Reifungsmittel 200 mg 1,10-Dithia-4,?,13», 16-tetraoxacyclooctadecan, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 3 062 646 beschrieben wird, verwendet wurde.
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Die erhaltene Emulsion enthielt Silberhalogenide, die praktisch aus kubischen monodispersen Körnern mit einem Durchmesser von1,2 Mikron bestanden.
In weiteren Versuchen wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn Silberehlorbromid und Silberchlorbromjodid in Form von Emulsionen in Gegenwart von in geringen Konzentrationen vorliegenden Bleiionen, Osmiumionen, Wismutionen oder Iridiumionen ausgefällt wurden.
Beispiel 5; CVergleichsbeispiel)
Das in Beispiel Ϊ beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ,jedoch mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Reifungsmittel auf 600 mg erhöht und die die Kernbildung bewirkende Ausfällung 1 Minute lang bei 50°C durchgeführt wurde.
Die erhaltene Emulsion enthielt Silberhalogenide, die praktisch aus kugelförmigen Körnern mit einem Durchmesser von 0,4 bis 1,2 Mikron bestanden.
Beispiel 4»
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die die Kernbildung bewirkende Ausfällung 1 Minute lang bei 850C durchgeführt wurde.
Die erhaltene Emulsion enthielt Silberhalogenide, die praktisch aus kugelförmigen Körnern mit einem Durchmesser von 1,2 bis 1,6 Mikron bestanden»
Beispiel 5?
Es wurde eine rein· Bromidemulsion in der Weise hergestellt, daß bei einer Temperatur von 7O0C innerhalb von 10 Minuten gleichzeitig 1/8 Mol Silbernitrat und 1/8 Mol Kaliumbromid in Form von wässrigen Lösungen zu einer kräftig gerührten wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 20 g Gelatine und 800 mg
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Λ ,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan zufließen gelassen wurden. Das die Metallsalzkerne enthaltende Reaktionsgemisch wurde sodann auf 50°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 5 Minuten lang belassen. Danach wurde die restliche Silbernitrat- und Kaliumbromidlösung bei 500C innerhalb von 35 Minuten zufließen gelassen, worauf die Emulsion nach dem in der USA-Patentschrift 2 614 928 beschriebenen Verfahren gewaschen wurde.
Die erhaltene Emulsion enthielt Silberhalogenide, die praktisch aus Körnern einer Korngrößenverteilung zwischen 1,0 und 1,4 Mikron bestanden.
Beispiel 6:
Zur Testung der nach dem erfindungsgemäßen bzw. bekannten Verfahren ausgefällten Metallsalzkristalle wurden Proben der nach den Beispielen 1,3,4- und 5 hergestellten Silberhalogenidemulsionen auf Schichtträger aufgetragen, worauf die erhaltenen Filmproben 1/50 Sekunden lang auf einem Sensitometer belichtet und anschließend 6 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon enthaltenden Entwickler üblichen bekannten Typs entwickelt wurden. Nach dem Fixieren und Waschen wurden die erhaltenen Bilder photοgraphisch getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt :
Tabelle I
Beispiel relative Empfindlichkeit V*-Wert Brnin
1 "■-*■ '-> 123 2,40 0,09
3 , 89 2,58 0,09
4 107 2,17 0,09·
5 100 2,77 0,05
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Ferner wurde auch noch die Korngrößenverteilung der in den Emulsionen gemäß Beispielen 1, 3, 4 und 5 vorliegenden SiI-berhalogenidkörner bestimmt unter Verwendung von Mikrophotographien der zu untersuchenden Emulsionen« Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:
Tabelle II
Emulsion Zeit und Tempera- Zeit und Tempera- Korngrößengemäß Bsp. tür während der tür während des verteilung Kerßbildung Kornwachstums (Mikron)
1 11' 83°c 33' 500C 0,9 bis 1.3
3 Y 50°c 33' 50°C 0,4 bis 1,2
4 . Y 830C 33' 50°C 1,2 bis 1,6
5 10' 7o°c 35' 500C 1,0 bis 1,4
Die Ergebnisse zeigen, daß die nach dem Verfahren der Erfindung ausgefällten Silberhalogenide zu Emulsionen mit verbesserten photographischen Eigenschaften, z.B. in Bezug auf mi-· nimale Dichte und photographische Empfindlichkeit, führen und sich ferner durch eine vergleichsweise enge Korngrößenverteilung auszeichnen. So enthalten z.B. die nach den in den Beispielen 17*4 und 5 beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsionen, zu deren Herstellung Metallsalzausfällbedingungen solchen Typs verwendet wurden, daß zwischen der Kernbildungs- und der hauptsächlichen Kornwachstumsperiode ein Temperaturabfall des Ausfällmediums von mindestens 200C lag, Silberhalogenide, die grö^ ßer sind und eine engere Korngrößenverteilung aufweisen als die in Beispiel 3 beschriebenen Silberhalogenide, deren Kernbildung und Kornwachstum bei derselben Temperatur erfolgte.
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Die die Korngrößenverteilung betreffenden Ergebnisse sind
völlig überraschend, da wesentlich mehr Silberhalogenid zur Herstellung großer Kristalle erforderlich ist und das Volumen eines Korns, d.h. die zur Herstellung des Korns erforderliche Silberhalogenidmasse, in Abhängigkeit vom Durchmesser oder der Kantenlänge geometrisch ansteigt.
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Claims (8)

Patentansprüche' sssssssss
1. Verfahren zur Ausfällung von Me tall sal ζ en in Form von vergleichsweise großen Kristallen mit vergleichsweise gleichmäßiger Korngröße, dadurch gekennzeichnet, daß man die anfangs sich bildenden Metallsalzkerne bei einer vergleichsweise hohen Temperatur ausfällt und die restliche Kristallbildung bei einer um mindestens etwa 200C niedriger liegenden Temperatur durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallsalze ausfällt, die aus Silberhalogeniden bestehen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Silberhalogeniden bestehende Metallsalze in Gegenwart eines organischen Thioäthers in einem wässrigen Medium ausfällt.
4. Verfahren nach Ansprüchen Ί bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Silberhalogeniden bestehende Metallsalze in Gegenwart eines hydrophilen Kolloids ausfällt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der Metallsalzkerne und die restliche, unter Kristallwachstum verlaufende Kristallbildung unter Hühren durchführt,
6. Verfahren noch Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Kristalle während der gesamten Verfahrensdurchführung mit der Mutterlauge in Kontakt beläßt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 biä 6, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 20% der Kristallmasse während der Bildung der Metallsalzkerne bei- der angegebenen» vergleichsweise hohen Temperatur ausfällt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der Metallsalzkerne bei einer Temperatur von über etwa 7O°C und die restliche Kristallbildung bei einer Temperatur, die mindestens 20°C niedriger als die zur Bildung der Metallsalzkerne verwendeten Temperatur liegt, durchführt.
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