DE2111174A1

DE2111174A1 - Funktionelle,Perfluor-surfactants enthaltende Fluessigkeit

Info

Publication number: DE2111174A1
Application number: DE19712111174
Authority: DE
Inventors: Smith Terrill Dean
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-03-10
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1971-09-23
Also published as: FR2084372A5; JPS5128074B1; BE763986A; DE2111174C3; NL7103046A; GB1301056A; CA949546A; NL149849B; DE2111174B2; US3679587A

Description

DR. BERG DIPL.-!NG. 5TAPF 711117/ PATENTANWÄLTE ^ ' ' ' ' ' ^

8 MÜNCHEN 2, H1L.BL.ESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Siapf, 8 München 2, Hllblestraöe 20 ·

Anwaltsakte 20 697 Be/Sch

""»er Zeichen _Da(um 9, Maß t97f

Monsanto Company
St. Louis (UbA)

"i'unktioneile, Perfluor-surfactants-enthaltende

Flüssigkeiten"

Diese Erfindung betrifft funktionelle Flüssigkeiten mit der Fähigkeit, Schaden an mechanischen Teilen von hydraulischen Systemen, die mit der Flüssigkeit in Kontakt kommen, zu inhibieren oder zu kontrollieren und im besonderen Zubereitungen, die bestimmte Phosphatester-funktionelle

Gase 02-21-2502 -2-

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Flüssigkeiten aufweisen, die inrerseits ein anioniscnes perfluoriertes ourfactant in Mengen entnalten, die ausreichend sind, üchäden an mechaniscnen Teilen eines hydraulischen oystems zu inhibieren und zu kontrollieren.

Als funktioneile Flüssigkeiten werden viele unterschiedliche Zubereitungen verwendet und die funktioneilen Flüssigkeiten selbst werden ebenso für viele verschiedene Zwecke verwendet. So- dienen diese Flüssigkeiten als elektronische Kühlmittel, Ätomreaktorkühlmittel, Diffusionspumpenflüssigkeiten, »schmiermittel, Dämpfungsflüssigkeiten, als Grundlage für Fette, als Kraftübertragungs- und hydraulische Flüssigkeiten und als Filtermedien für Klimaanlagen. üe± vielen dieser Verwendungen wurden Schäden der Flüssigkeit während ihrer Verwendung und an den mechanischen Teilen, besonders Metallteilen, bekannt, die mit der Flüssigkeit in Kontakt kommen, wobei derartige /Schäden durcn einen Gewichtsverlust der Teile erkennbar ist. Solche ochäden sind bekannt bei hydraulischen Flugzeugsystemen, Gasturbinenlagern, Düsenturbinenkontrollsyst.emen, Dampfturbinenlager und Dampfturbinenkontrollsystemen.

.Eine besonders unerwünschte Bedingung, die während der Verwendung einer funktionellen Flüssigkeit auftreten und Schaden verursachen kann, ist die .erosion der Materialien„ Eine Möglichkeit i'.ir eine solche haterialerosion ist die Kavitation, die mau als eine Erscheinungsform beschreiben

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kann, die sich aus dem übergang einer Flüssigkeit von einem gegebenen Druck zu einem geringeren Druck ergibt, wobei man den geringeren Druck durch eine Erhöhung der Fließgeschwindigkeit bei einem gegebenen i-^unkt oder in einem gegebenen Bereich des Drucksystems erhält. Die Druckverringerung ist so groß, daß sie Kavitation bewirkt, die ihrerseits schwer genug ist, bchäden an mechanischen 'feilen und/oder der Flüssigkeit zu verursachen.

neben vielen unerwünschten Ergebnissen, die durch die Schäden verursacht werden können, ist die Wirkung auf die hydraulischen Systeme und Flüssigkeiten, die solchen Schäden ausgesetzt sind, ein bedeutender Aspekt des Schadenproblems. So weisen beispielsweise Konstruktionselemente in einem hydrauliscnen System, wie Pumpen und Ventile, eine merkliche Abnahme der Festigkeit auf und es wird weiterhin die Formgebung der Teile geändert. Diese Änderungen können im Falle von Pumpen eine Abnahme der Pumpwirksamkeit und im Falle von Ventilen zu fehlerhaften Arbeitsvorgängen, übermäßigem Lecken oder sogar gefährlichen Bedingungen führen. Diese Schäden machen ein vorzeitiges überholen der mechanischen Teile erforderlich, was mit hohen Kosten und Zeitverbrauch verbunden ist. Zusätzlich werden die Flüssigkeiten, sofern die Schädigung an Metall von metallischen mechanischen Teilen auftritt, die mit der funktioneilen Flüssigkeit in Kontakt stehen, verunreinigt, wodurch ein vorzeitiges Ablassen der Flüssigkeiten aus dem

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System, Filterverschmutzung und übermäßiger Filteraustausch erforderlich ist und weiterhin die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Flüssigkeiten geändert werden können. Metallverunreinigungen können ebenso die oxidative Stabilität einer Flüssigkeit verringern und damit weitere Korrosion verursachen. Zusätzlich zu irgendwelchen Wirkungen, die sich aus der Verunreinigung durch Metalle (oder andere) Verunreiniger ergeben, kann sich die Schädigung der Flüssigkeit selbst in verschiedener Weise kenntlich machen, unter anderem in (a) einer Viskositätsänderung, (b) der Erhöhung der Säurezahl, (c) der Bildung unlöslicher Materialien, (d) durch erhöhte chemische Reaktionsfähigkeit und (e) Verfärbung.

Es ist bekannt, daß die Zugabe von Wasser zu hydraulischen Flüssigkeiten auf Phosphatesterbasis in wirksamer Weise Fäden in einem hydraulischen System inhibieren und kontrollieren, wenn das Wasser in Mengen von 0,3 bis 10 Vol.#, bezogen auf das Gesamtvolumen der Flüssigkeit, vorhanden ist. Obgleich die Zugabe von Wasser in solchen Mengen bei funktionellen Flüssigkeiten Schaden an Ventilen und anderen mechanischen !Peilen eines hydraulischen Systems inhibieren und kontrollieren kann, wurden aber verschiedene unerwünschte Nebenwirkungen festgestellt.

So können beispielsweise große Wassermengen, die in dem System vorhanden sind, zur Hydrolyse der Phosphatester füh-.

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. ren, wodurch sie freie Säuregruppen in der Flüssigkeit entstehen lassen, die Korrosion und andere unerwünschte-Wirkungen zur Folge haben. Die Erhöhung der Gesamtazidität der funktionellen Flüssigkeit auf Phosphatesterbasis macht daher ein häufiges Ablassen der hydraulischen Flüssigkeiten nach relativ kurzer Arbeitsdauer erforderlich*

Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, hydraulische Flüssigkeiten auf Phosphat esterbasis zur Verfügung zu stellen, die geeignet sind, Schäden an mechanischen Teilen durch Kavitation oder Erosion des Materials zu inhibieren oder zu verhindern und die geringe Wassermengen oder im wesentlichen kein Wasser enthalten können, um unerwünschte Nebenwirkungen wie die Hydrolyse des Esters und die Erhöhung der Säurezahl der Flüssigkeiten zu vermeiden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Schäden, die hier so aufgefaßt werden sollen, daß sie Schäden sowohl an einer funktionellen Flüssigkeit als auch an mechanischen !Teilen, die mit der Flüssigkeit in Kontakt kommen, beinhalten, in wirksamer Weise bei Systemen funktioneller Flüssigkeiten auf Phosphatesterbasis dadurch verringert oder inhibiert werden können, daß man geringe Mengen perfluoriertes anionisches Surfactant einer funktioneilen Flüssigkeit einverleibt. Das Einverleiben dieser perfluorierten anionischen Surfaotants in funktioneile Flüssigkeiten auf Phosphatesterbasis • verbessert die Fähigkeit dieser Flüssigkeiten, Schäden zu

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inhibieren ohne nachteilige Wirkung auf die anderen Eigenschaften dieser Flüssigkeiten, wie der Viskosität, oxidativen und thermischen Stabilität, Korrosionswiderstandsfähigkeit in Gegenwart von Metallteilen und den Schmiereigenschaften der funktioneilen Flüssigkeit.

Es wurde unerwartet festgestellt, daß eine Abnahme der Erosionswirkungen bei hydraulischen Flüssigkeiten auf Phosphatesterbasis wesentlich dadurch erreicht werden kann, daß man eine geringe Menge perfluoriertes anionisches Surfactant den Flüssigkeitszubereitungen einverleibt.

Die funktioneilen Flüssigkeitszubereitungen dieser Erfindung enthalten eine Hauptmenge von

- (A) flüssigen Phosphatestern und Gemischen derselben, wobei die Phosphatester die nachfolgende allgemeine Formel aufweisen

Il

I. R-O-P-O-R

worin der Rest R jeweils für sich eine Alkyl- oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und substituierte Phenylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, die üubstituenten Alkyl-, Phenyl- oder Phenylalkylgruppen sind und die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoff-

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atome enthalten und '

- (B) eine Schaden-inhibierende Menge eines perfluorierten aniönischen Surfactants.

Unter der Bezeichnung gröbere Menge, wie sie hier verwendet wird, sind wenigstens 50+ Gew.% Phosphatester zu verstehen. Vorzugsweise bildet der Phosphatester von 65 bis 99,999 Gew.% der funktionellen Flüssigkeit dieser Erfindung. Die funktionellen Flüssigkeiten dieser Erfindung können weiterhin geringere Mengen, d.h. bis zu 49 Gew.# andere Schmiermittel, wie beispielsweise Polyester, Polyphenyläther und dergleichen, enthalten.

Die Menge perfluoriertes anionisches Surfactant, die in den funktionellen Flüssigkeitszubereitungen dieser Erfindung verwendet wird, ist so gering wie 0,001 Teile und kann so groß sein wie 5»0 Teile Surfactant pro 100 Teile Phosphatester. Mengen, die'größer als 5»0 Teile sind, können jedoch, wenn sie in der Flüssigkeit löslich sind, verwendet werden, wobei jedoch dadurch nicht meßbare Vorteile erhalten werden.

Die perfluorierten anionischen Surfactants, die in den Zubereitungen dieser Erfindung verwendet werden, sind die Alkalimetallsalze von Perfluoralkylsulfonsäuren mit der allgemeinen Formel

II. R_fSO₅M

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worin M ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium oder Cäsium und R„ eine ^Ο _η^ρη+1~ °^^er eine cyclische C Fp_a_i~^GruPP^e is*» worin n.eine ganze Zahl von 1 bis 18 und a eine ganze Zahl von 4- bis 18 ist. Die Salze sind beispielsweise Kaliumperfluormethansulfonat, Kaliumperfluoräthansulfonat, Natriumperfluorbutansulfonat, Natriumperfluorcyclohexansulfonat, Kaliumperfluoroctansulfonat, Oasiumperfluoroctadecansulfonat, Kaliumperfluorcyclopentansulfonat, Kaliumperfluorpentansulfonat und dergleichen. Es wird bevorzugt, daß die perfluorierten anionischen Surfactants wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthalten und besonders bevorzugt sind solche Surfactants, die von 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten« Andere perfluorierte anionische Surfactants, die in den Zubereitungen dieser Erfindung verwendet werden können, sind die Alkalimetallsalze der perfluorierten Alkyldisulfonsäuren und dergleichen. Diese Disulfonsäuresalze sind beispielsweise Dikaliumperfluorcyclohexandisulfonat Ggir^CSO^K)^, Dikaliumbis(perfluorcyclohexansulfonat) KO^S-CgF^Q-SOxK und dergleichen.

Zu den durch R_f dargestellten ρerfluorierten Alkylgruppen gehören perfluorierte Alkylgruppen und perfluorierte Cycloalkylgruppen, beispielsweise Perfluormethyl, Perfluoräthyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluor-■heptyl, Perfluoroctyl, Perfluordecyl, Perfluoroctadecyl, usw. Die Cycloalkylgruppen sind beispielsweise Perfluor-

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cyclopentyl, Perfluorcyclohexyl, Perfluorcycloheptyl, PerfluorCathylcyclohexyl), Perfluor(cyolohexylmethyl), Perfluor (oyalohexyläthyl), Perfluor(eyelohexylpropyl), Perfluor (methyl oyc lohexyl ), Perfluor(dimethylcyclahexyl) und dergleichen» Um die notwendigen Surfactanteigenschaften und die für die Zubereitungen dieser Erfindung notwendigen Lösungseigenschaften aufzuweisen, wird bevorzugt, daß die Perfluoralkylgruppe wenigstens 5 Kohlenstoffatome und insbesondere daß sie 7 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.

Die bevorzugten Ester der Phosphorsäure, die als Grundansatz in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören solchen Verbindungen an, worin die durch R dargestellte Gruppe Alkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist. Zu den bevorzugten Grundansätzen, die nachfolgend allgemeiner als Phosphate bezeichnet werden, gehören Trialkylphosphate, Triphenyl- und/oder substituierte Phenylphosphate und gemischte Phenyl- und/oder substituierte Phenylphosphate. Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Trialkylphosphaten 12 bis 56 Kohlenstoffatome beträgt. Diese Alkylgruppen sind beispielsweise Äthyl-j Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Decyl-Gruppen und dergleichen. Die substituierten durch R¹ in der Formel I dargestellten Phenylgruppen enthalten bis zu 16 Kohlenstoff-"atome und die Alkylgruppen enthalten 1 bis 10 Kohlenstoff-

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atome, vorausgesetzt daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Alkyl grupp en, die mit irgendeiner ί-henylgruppe verbunden ist, meist 10 Kohlenstoffatome beträgt. Die Alkoxyalkylgruppen haben beispielsweise die Formel H (Gr₁H₀-O) - O₀H₀₀, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise χ = 1 ist. Diese Alkoxyalkylgruppen sind beispielsweise Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Propoxyäthyl-, Äthoxypropyl-, Äthoxypentyl-, Propoxydecyl-, Nonyloxyäthyl-, Octyloxybutylgruppen und dergleichen. Zu den durch R dargestellten substituierten Phenylgruppen gehören die alkylsubstituierten Phenylgruppen und sie sind beispielsweise Methylphenyl-, Äthylphenyl-, Dimethylphenyl-, Propylphenyl-, Nony!phenyl-, Decylphenyl-, Dipentylphenyl-, Butylhexylphenylgruppen und dergleichen. Ebenso gehören in die Definition der durch R dargestellten substituierten Phenylgruppen beispielsweise die Phenylalkylphenylgruppen (C₆H₅C_nH_2n- O₆H₄, worin η = 1 bis 8 ist), die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Cumylpbenyl, Phenylmethy!phenyl (O₆H₅CH₂-C₆H₄), Phenyläthylphenyl (C₆H₅-C₂H₄-C₆H₄), Phenylpropylphenyl (C₆H₅C₅H₆-C₆H₄-), Phenyloctylphenyl (C₆H₅CgH^₆-C₆H₄) und dergleichen und die phenylsubstituierten Phenylgruppen wie o-, m- und p-Phenylphenyl (C₆H₅-C₆H₄), o-, ra- und p-Methylphenylphenyl (CH^-C₆H₄-C₆H₄), o-, m- und p-Dimethylphenylphenyl XGE₇,)p-G₆H,-C₆H₄l und dergleichen. Typische Beispiele

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dieser Phosphatester sind beispielsweise Dibutylphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat, Trioctylphosphat und Gemische der vorausgehenden Phosphate wie ein Geraisch von Tributylphosphat und Tricresylphosphat, Gemische von Isooctyldiphenylphosphat und 2-Äthylhexyldiphenylphosphat und Gemische von Trialkylphosphaten und Tricresylphosphaten und dergleichen. Besonders bevorzugte Phosphatester bleiben bei Temperaturen von ungefähr 30⁰C flüssig.

Die funktioneile flüssigkeit dieser Erfindung kann weiterhin polymere Viskositätsindexverbesserer wie Poly(alkylmethacrylat), PolyCalkylacrylate), Polyoxyalkylene, Polyurethane und dergleichen enthalten.

Die bevorzugten polymeren Viskositätsindexverbesserer, die in den Zubereitungen dieser Erfindung verwendet werden können, sind die Polymerisate von Alkylestern der alpha-betaungesättigten Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel

Il

R₁-C-C- OR"

C-H

R¹

worin R^ und R¹ jeweils für sich Wasserstoff oder eine C,-bis CjQ-Alkylgruppe und R" eine Cj- bis C^-Alkylgruppe sind. Zu den durch R^, R¹ und R" dargestellten Alkylgruppen

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im Rahmen ihrer oben gegebenen Definitionen gehören beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, t-Butyl-, Isopropyl-, 2-Äthylhexyl-, Hexyl-, Decyl-,'Undecyl-, Dodecylgruppen und dergleichen. Zu diesen Polymerisaten gehören beispielsweise Poly(butylmethacrylate), Poly(hexylmethacrylate), PolyCoctylacrylate), PolyCdodecylacrylate) und Polymerisate, worin der Ester ein Gemisch von Verbindungen ist, die durch Veresterung der a-ß-ungesättigten Monocarbonsaure mit einem Gemisch von Gy,- bis C^o-Monoalkoholen erhalten werden.

Die für die Zwecke dieser Erfindung geeigneten Polyalkylmethacrylate und -acrylate stammen aus der Polymerisation von Alkylmethacrylaten oder Alkylacrylaten, in denen die Alkylgruppen 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkylgruppen können solche Gemische sein, die aus einem Gemisch von Alkoholen herrühren, wobei in diesem Falle hierau einige Alkylgruppen mit einer so geringen Kohlenstoffzahl wie 2 und einer so hohen Zahl wie ungefähr 18 Kohlenstoff atome gehören können. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe sollte vorzugsweise eine solche sein, daß das Polymerisat mit der jeweils verwendeten Flüssigkeit verträglich ist. Gewöhnlich ist es zufriedenstellend, daß die Alkylgruppe des Methacrylatpolymerisats von ungefähr 4-bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppe kann ver-"zweigtkettig oder ein Isoalkyl sein, ist aber vorzugsweise Normalalkyl. Das Molekulargewicht des polymerisierten Alkyl-

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methacrylate kann von 15 000 bis ungefähr 40 000 betragen oder der Viskositätsindexverbesserer kann ein Gemisch von einem oder mehreren Polymerisaten mit verschiedenen Molekulargewichtsmitteln sein. So beispielsweise ein Gemisch eines Polymerisats mit einem Molekulargewichtsmittel von 2 000 bis 12 000. mit einem Polymerisat mit einem Molekulargewichtsmittel von 15 0OQ bis 40 OÖQ.

Die Gesamtmenge Viskositätsindexverbesserer, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, kann im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Teile pro 100 Teile Gesamtzubereitung liegen. Sofern ein Gemisch von zwei Polymerisaten mit unterschiedlichem durchschnittlichem Molekulargewicht verwendet wird, kann das Verhältnis Viskositätsindexverbesserer mit hohem Molekulargewicht (A) zu dem Viskositätsindexverbesserer mit niederem Molekulargewicht (B) im Bereich von 1 zu 20 bis 20 zu 1 liegen. Es wird besonders bevorzugt, daß das Verhältnis Polymerisat mit hohem Molekulargewicht zu Polymerisat mit niederem Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 2,5 zu 7,5 bis 7»5 zu 2,5 liegt. Insbesondere liegt das Verhältnis im Bereich von 6 zu 4 bis 4 zu 6.

Wasser kann in den Zubereitungen dieser Erfindung vorhanden sein. Jedoch ist Wasser nicht notwendig, um die Inhibierung von Materialerosion zu erreichen. Es kann eine so geringe Menge wie 0,1 Teile Wasser pro 100 Teile Gesamt-

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zubereitung verwendet werden und der Bereich kann als so tiooh wie 2,0 Teile pro 100 Teile Gesamtzubereitung angesehen werden.

Es wurde festgestellt, daß wenn ein Geraisch von (A) einem Polymerisat hohen Molekulargewichts eines Alkylestern einer alpha-beta-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure rait (B) einem Polymerisat niederen Molekulargewichts einer alpha-beta-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure als Viskositätsindexverbesserer in den Zubereitungen dieser Erfindung verwendet wird, eine größere Verbesserung hinsichtlich der Inhibierung der Materialerosion erhalten wird. Unter der Bezeichnung "Polymerisat mit hohem Molekulargewicht" ist ein Polymerisat zu verstehen, dessen Molekulargewichtsmittel im Bereich von I5OOO bis ungefähr 40000 liegt. Unter der Bezeichnung "Polymerisat mit niederem Molekulargewicht" ist ein Polymerisat zu verstehen, dessen Molekulargewichtsmittel im Bereich von ungefähr 2500 bis ungefähr 12 000 liegt.

In den Kontrollen und Beispielen sind die -dasisflüssigkeiten jeweils mit A, B, C, D und E bezeichnet. Das Surfactant ist ein perfluoriertes anionisches Surfactant, das das Kaliumsalz der Perfluoralkansulfonsaure Οο^πΰΟ^Κ ist. Diese Basisflüssigkeiten haben die folgenden i'ormulierungen:

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Basisflüssigkeit A

95»10$ Dibutylphenylphosphat

3,40$ Poly(butylmethacrylat), Molekulargew.Mittel ungefähr 29 000

0,50$ Bis(1.2-phenylmercaptο)-äthan

1,0$ Paraplex G-62, ein epoxidiertes Sojabohnenöl.

BasisflüssiKkeit B

91,Ο1-91»Ίΐ9ί Dibutylphenylphosphat

3,00)fe PolyCn-hexylmethacrylat), ung.M.Gew.mittel 5 600 2,10$ Poly(butyltnethacrylat), ungef.M.Gew.mittel 29 000 0,50$ Bis(1.2-phenylmercapto)-äthan

J.^-Epoxycyclohexylmethyl-J¹.^'-epoxycyclohexancarboxylat

,,29^ Wasser

Basisflüssigkeit C

79,88^ iributylphosphat 10,9 % Tricresylphosphat

4,0 % PolyCn-hexylmethacrylat), ung.M.Gew.mittel 5 600 3,0 % Poly(butylmethacrylat), ung.M.Gew.mittel 29 000
0,5 % Bis(1.2-phenylmercapto)-äthan

1,6 % 3.4-EpoxyGyclohexylmethyl-3^l.V-epoxycyclohexancarboxylat

0,12^ Wasser

Basisflüssigkeit D

10,9 % Trieresylphosphat 79,50$ Tributylphosphat

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PolyCn-hexylmethacrylat), ung.M.Gew.mittel 5 600 Poly(butylmethacrylat), ung.M.Gew.mittel 29 000 ßis(1.2-pb.enylmercapto)-äthan

3,4—Epoxycyclohexylinethyl-3' .V-epoxycyclohexancarboxylat

Wasser

Basisflüssigkeit E

90,80$ Dibutylphenylphosphat

3,00^ό Poly(n-hexylmethacrylat)₇ ung.M.Gew.mittel 5 600 2,10$ Poly(butylmethacrylat), ung.M.Gew.mittel 29 000 0,5$ Bis(1.2-phenylmercaptο)-äthan

3»1# 3·4~Epoxycyclohexylmethyl-3' .^-'-epoxycyclohexancarboxylat

0,5^ Wasser

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind alle '-Peile Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiele

In diesen Beispielen wurde das folgende Verfahren verwendet, um die Wirksamkeit der Zubereitungen dieser Erfindung zur Vermeidung von Materialerosion und Ventilschädigung aufzuzeigen.

• Die Flüssigkeiten wurden in der normalen Weise hergestellt

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und Kal'iumperfluoralkansulfonat in der angegebenen Menge unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde dann filtriert und der Versuch durchgeführt.

Es wurde das nachfolgende Testverfahren verwendet: Ein Ventil wurde in ein hydraulisches System eingebaut, dessen I¹IUssigkeitszuführung auf M-S⁰O (120οί¹) erhitzt und auf einem Betriebsdruck von 211 ata (3000 psig) gehalten wurde. Das Ventil wurde geöffnet, um ein konstantes Einfließen, wie angegeben, zu ermöglichen, wobei der Druck auf der anderen Seite des Ventils 105 ata (I5OO. psig) betrug. Der Versuch wurde 118 Stunden mit der angegebenen Fließgeschwindigkeit durchgeführt. Ein Erhöhen der Fließgesehwindigkeit ze.igt das !Fehlen der Wirksamkeit der Flüssigkeit, Materialerosion zu verhindern, an. Das in dem Versuch verwendete Ventil 1 war ein Bendix-Druekreduzier- und-entlastungsventil des Spulen in Muffeptyps, Das Ventil 2 war ein Ventil flacher Drosselbonrting, das aus zwei zylindrischen kalt gewalzten 1018 Stahlblöckea (Härte nach, der Bockwell G Skala = 4) bestand. Jeder Block hatte exzentrische Löcher auf einer flachen Oberfläche. Die Löcher sind gebohrt und durch Nacharbeiten erweitert und die flache kreisförmige Oberfläche ist geläppt. Die Blöcke sind miteinander durch einen Zentrierungsbolzen befestigt und werden durch vier mit Schrauben versehenen Stäben zusammengehalten und die Endplatten sind an den Verbindungsdurch-

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lassen der hydraulischen Leitung befestigt, die keinen freien Raum zwischen den flachen Oberflächen haben. Me zylindrischen Blöcke werden so bewegt, daß die Fließgeschwindigkeit ungefähr 250 ecm pro Minute beträgt und das System arbeitet mit einem Zuführungsdruck von 211 ata (3000 psig) und einem Abgabedruck von 105 ata (I500 psig).

Wenn andere anionische perfluorierte Surfactants wie C₆F₁₁-G₂F₄-SO₃K, C₇F₁₅SO₅K, C₂F₅-C₆F₁₀-SO₅K (Perfluoräthyl-Gyclohexyl) und dergleichen anstelle des in den Beispielen verwendeten Surfactants verwendet wurde, wird eine ähnliche Inhibierung der Materialerosion erreicht.

Die Versuchsergebnisse der verschiedenen funktionellen Flüssigkeiten, die den ρerfluorierten anionischen Surfactant enthalten, sind in der Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Versuch- Basis Surfactant- Ventil Fließgeschw. Testzeit Kr. I¹IUs- Menge, $ Gom/W.±n. (Stunden) sigkeit Anfang Ende

Änderung Bemerkungen

CD OO CO to

cn co

Kontrolle	A	A A	0,0 0,0	1 2	1000 243	2150 4OC	115 115,8	+115 + 63	(2;
1		A A	0,02 . 0,02	1 2	1000 253	600 253	118 118	- 40 keine Schäden, leichte Ablage rung am Ventil 0
Kontrolle	B	B B	0,0 0,0	1 2	1000 50	5450 73	67 117	+445 + 46
CVJ		B B	0,02 0_f02	1 2	1000 250	810 216	118 118	- T9 + 6
Kontrolle	C	C O	0,0 0,0	1 2	1000	2450	100	+145
3		C C	0,02 0,02	1 2	1000 250	500 267	137 38	- 50 + 6
Kontrolle	D	D D	0,0 0.0	1 2	1000 250	830 250	114 117
4		D D	0,02 0,02	1 2	1000 250	820 255	103 103	- 18 + 0,2
Kontrolle	E	E E	0,0 0,02	1 2	1000 250	700 327	119 119
5		E E	0,02 0,02	1 2	1000 250	720 252	118 118

VD

Fußnoten:

(1) stieg nach 50 Stunden auf 19ΟΟ und fiel dann auf 700 wegen

(2) kein Einfressen oder Schaden, leichte Ablagerung

Verschlammung ab

Es wurde festgestellt, daß das Versuchsverfahren,das zur Bestimmung der relativen Schädigung verwendet wurde, ziemlich genau den tatsächlichen Versuchsabläufen an simulierten hydraulischen Testständen, wie dem Fairey Test Stand, entspricht. Zusätzlich entsprechen&ie hydraulischen Teststände zur Bestimmung der Schädigung ziemlich gut den hydraulischen Systemen von Flugzeugen, wenn dort die Schaden bestimmt wurden. Die funktioneilen Flüssigkeitszubereitungen dieser Erfindung mit einem Viskositätsindexverbesserersystem, das das Gemisch von Polymerisaten hohen und niederen Molekulargewichts mit Wasserkonzentrationen enthält, die ausreichend sind, Schäden zu inhibieren und zu kontrollieren, wurden ebenso in tatsächlichen hydraulischen Systemen in Versuchsständen und in Flugzeugen bewertet und es wurde festgestellt, daß sie in wirksamer Weise Schaden inhibiexen und den Ansatzflüssigkeiten mit additiven Wassermengen, die nur ein einzelnes Polymerisat als Viskositätsindexverbesserer enthalten, weit überlegen sind.

Die Zahlen in den Beispielen erläutern die bedeutende Schadeninhibierung, die durch Einverleiben des Gemische der Viskositätsindexverbesserer in einen Grundansatz erhalten werden. Zusätzlich bleiben die physikalischen Eigenschaften und die Verhaltenseigenschaften wie die Schmierfähigkeit, die Feuerresistenz und die Viskosität im wesentlichen durch das Additiv unbeeinflußt, was von beträchtlicher Bedeutung

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ist, weil ein Grundansatz für ein gegebenes Flüssigkeitssystem wegen seiner physikalischen Besonderheiten oder Eigenschaften ausgewählt wird und Abweichungen von diesen Besonderheiten und Eigenschaften ein verschlechtertes Flüssigkeitsverhalten nach sich ziehen kann.

Als Ergebnis der ausgezeichneten Schadensinhibierung und Kontrolle bei Verwendung der funktioneilen Flüssigkeits-Zubereitungen im Rahmen dieser Erfindung können verbesserte hydraulische Druckvorrichtungen nach dieser Erfindung hergestellt werden, wobei diese in Kombination eine Flüssigkeitskammer und eine in Bewegung gesetzte Flüssigkeitszubereitung in der Kammer umfassen, wobei die Flüssigkeit ihrerseits die vorausgehend beschriebenen Ansatzzubereitungen enthält. In einem solchen System gehören zu den geschmierten Teilen die reibenden Oberflächen der Kraftquelle, nämlich die Pumpe, Ventile, Arbeitskolben und Zylinder, Flüssigkeitsmotoren und in manchen Fällen bei Werkzeugmaschinen die Gleitschienen, Tische und Schlitten, Dabei kann das hydraulische System ein solches mit konstantem oder variablem Volumen sein.

Die Pumpen können verschiedene Ausführungen haben, zum Beispiel Zentrifugalpumpen, Strahlpumpen, Schaufelturbinen, Flüssigkeitskolbengaskorapressoren, Kolbenpumpen, besonders mit variablem Hub, mit variablem Durchfluß oder

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variabler Verdrängung, ferner radiale und axiale Kolbenpumpen sein, in denen ein in Zapfen gelagerter Zylinderblock in verschiedenen Winkelstellungen zum Kolbenaggregat liegt, zum Beispiel die Vickers Axial-Kolbenpumpe, oder in welchen der Kolbenantriebsmechanismus unter einem Justierbaren Winkel an den Zylinderblock angesetzt ist; weiter Zahlradpumpen, die Stirnrad, Schneckenrad und Pfeilradtypen bzw.. Variationen von Innenverzahnungen sein können,oder öchraubenpumpen oder ochaufelpumpen. Zu den Ventilen können gehören Absperr-, Umkehr-, Steuer-, Drossel-, Folge-, Überdruck-, Servo-, Einweg-^eller- und Entlastungsventile. Flüssigkeitsmotoren sind üblicherweise Kolbenpumpen für konstanten und variablen Durchfluß, die zum Kotieren durch den Druck der hydraulischen Flüssigkeit des Systems mit der von der Pumpenkraftquelle herrührenden Kraft erzeugt wird. Solch ein Hydraulikmotor kann zusammen mit einer Pumpe mit variablem Durchfluß zur Herstellung einer übertragung variabler Geschwindigkeit benutzt werden. Es ist daher besonders wichtig, daß die reibenden Teile des Flüssigkeitssystems, die durch die Arbeitsflüssigkeit geschmiert werden, vor Schaden bewahrt werden. Ein solcher bchaden hat Festfressen der reibenden Teile, übermäßige Abnützung und vorzeitigen Ersatz von Teilen zur Folge.

Die Flüssigkeitszubereitungen dieser Erfindung können, wenn sie als funktionelle Flüssigkeit verwendet werden, weiter-

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hin Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, Metalldeaktivatoren, Säurefänger, Antioxidationsmittel, weiter Entschäumer in Konzentrationen, die ausreichend sind, Antischaumeigenschaften zu verleihen, wie von ungefähr 10 bis ungefähr 50 000 Teile pro Million, weiter Schmiermittel und dergleichen enthalten.

üie Zubereitungen dieser Erfindung können weiterhin bis zu 2 Gew.# Oxidations- und Korrosionsinhibitoren und Säurefänger wie Verbindungen mit einer oder mehreren Epoxidgruppen im Molekül enthalten. Solche Epoxid-enthaltende Verbindungen, die eine Epoxygruppe enthalten, sind beispielsweise Phenylglycidyläther, Glycidylcyclohexyläther, Glycidylalkylcyclohexyläther, Butadienmonoxid, Styroloxid, 1.2-Epoxydodecan, Alkylglycidyläther, 1.2-Epoxyoctyloxypropan und dergleichen. Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten, sind beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl, Glyceryl, Tris(acetoxyepoxy)-stearat, epoxidiertes Leinsamenöl, Di(2-methyl-4-.5-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, 4-,5-Epoxycyclohexylmethyl-(3.^-epoxycyclohexylmethyl)-carboxylat, 3.4-Epoxycyclohexylmethyl-3.4-epoxycyclohexancarboxylat, 3.4-Epoxy-1-methylcyclbhexylmethyr-J.^-epoxy-i-methylcyclohexancarboxylat, 6-Methyl-3.4—epoxycyclohexylmethyl-e-methyl-jT^-epoxycyclohexancarboxylat, ^.^—Epoxy^-meth^lcyclohexylmethyl-3.^-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, butadiendioxid, 1.4—Bis(2.3-epoxypropoxy)-benzol,

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1.3-Bis(2.3-epoxyprapoxy)-benzol, 1.3-Bis(2.3-epoxybutoxy)-benzol, 4.4-Bis(2.3-epoxypropoxy)-diphenyldimethylmethan, 1.3-Bis(2-hydroxy-3.4--epoxybutoxy)-benzol, sowie Polymerisate, hergestellt durch Umsetzen von Sorbitol rait %>ichlorhydrin, Poly(allyl-2.3-epoxypropyläther), Poly(2.3-epoxypropylcrotonat) und dergleichen.

Während dieser Erfindung im Hinblick auf verschiedene spezifische Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es klar, daß sie hierdurch nicht eingeschränkt wird und daß sie in verschiedener Weise im Rahmen der folgenden Ansprüche durchgeführt werden kann.

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Claims

Patentansprüche:

1. Funktionelle Flüssigkeit dadurch gekennzeichnet, daß sie

I. eine größere Menge eines Phosphatesters und Gemische hiervon der nachfolgenden allgemeinen Formel

Il

R-O-P-O-R

worin jeder Rest R einzeln eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, Phenylgruppen und substituierte Phenylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, die Substituenten Phenyl-, Phenylalkyl- und Alkylgruppen sind und die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und

II.eine Schaden-inhibierende Menge eines perfluorierten anionischen Surfactant enthält.

2. Zubereitung gemäß .Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Surfactant ein Alkalimetallsalz einer Perfluoralkansulfonsaure ist.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet,

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- 26 daß das Surfactant Kaliumperfluoralkansulfonat ist.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Surfactant Kaliumperfluoroctansulfonat ist.

5. Zubereitung gemäß.Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester Dibutylphenylphosphat ist.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester Tributylphosphat ist.

7. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester ein Gemisch von Tributylphosphat und Tricresylphosphat ist.

8. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester ein Gemisch eines Trialkylphosphats und eines Gresyldiphenylphosphats ist.

9. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das perfluorierte anionische Surfactant In Mengen von 0,001 bis 5 Gew.Teilen vorhanden ist.

10. Zubereitung gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester Tributylphosphat ist.

11. Zubereitung gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet,

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- 27 daß der Phosphatester Dibutylphenylphosphat ist.

12. Zubereitung gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester ein Gemisch von Tributyl- und Tricresylphosphat ist.

13· Zubereitung gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester ein Trialkylphosphat und Cresyldiphenylphosphat ist.

14. Verfahren zur Betätigung einer hydraulischen Vorrichtung, worin eine verdrängende Kraft durch einen verdrängbaren Teil mittels einer hydraulischen Flüssigkeit übermittelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit eine Zubereitung gemäß Anspruch 1 verwendet.

15· Verfahren zur Betätigung einer hydraulischen Vorrichtung, worin eine verdrängende Kraft durch einen verdrängbaren Teil mittels einer hydraulischen Flüssigkeit übermittelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit eine Zubereitung gemäßAnspruch 3 verwendet.

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