DE2110264A1 - Beschleunigt hartende Phenolharz Leime - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-

Unser Zeichen: 0.Z.27 378 Mu/AR 6700 Ludwigshafen, 3-3-1971

Beschleunigt härtende Phenolharz-Leime

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemisches von Formamid mit bestimmten organischen oder anorganischen Zusätzen als Härtungsbeschleuniger für die Wärmehärtung alkalischer Phenol-Formaldehyd-Kondensate.

Alkalisch vorkondensierte, wärmehärtbare Phenol-Formaldehyd-Kondensate (im folgenden auch kurz als Phenolharze bezeichnet) werden in großem Umfang als Bindemittel, z.B. in der holzver- * arbeitenden Industrie verwendet und finden vor allem für Verleimungen, die der Witterung ausgesetzt werden sollen, ausgedehnte Verwendung.

Es ist üblich, diese Phenolharze in noch wasserlöslichem Zustande und in der Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Dispersionen als Holzleime zu verwenden. Der Zustand, in dem sich die Harze dabei befinden, wird auch als "Resol'-Zustand bezeichnet. In diesem Zustande bestehen die Phenolharze weitgehend aus niedermolekularen Hethylolverbindungen der Phenole in Form ihrer Alkalisalze.

Will man z.B. Spanplatten herstellen, die sich durch weitgehende Wasserfestigkeit auszeichnen, so werden die entsprechend vorbe- f| reiteten Holzspäne mit der - gegebenenfalls verdünnten - wäßrigen Lösung oder Dispersion des Phenolharzleimes besprüht und in der 7/ärme verpreßt. Die Vorgänge, die sich dabei in der Bindemittelphase des Holz-Bindemittelgemieches abspielen, sind im einzelnen nicht bekannt, wenn auch gewisse grundsätzliche Vorgänge der Härtungsreaktion, wie z.B. die Wasserabspaltung aus Methylolgruppen unter gegenseitiger Verätherung aufgeklärt sind. Jedenfalls durchlaufen die zwar entwässerten, aber zunächst noch schmelzbaren Harze dabei Zustände verschieden hohen Kondensationsgrades, die nacheinander aIn "Resol"-, "Resitol"- und schließlich als unlöslicher und unschmelzbarer "Resif-Zustand bezeichnet werden. Es ist dabei in der Regel kein freier Formaldehyd mehr in der Harzschmelze vorhanden; als Härtungskatalysator wirkt der vorhandene Alkaligehalt. 780/788/797/70 _BAD ORIGINAL -2-

- 2 - O.Z. 27 378

Es ist schon "bekannt, daß die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion durch die Anwesenheit verschiedener Stoffe beschleunigt werden kann. Aus der französischen Patentschrift 1 550 847 ist z.B. die Verwendung von anorganischen und organischen Carbonaten als Härtungsbeschleuniger bekannt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 469 823 ist die Verwendung von Formamid zum nämlichen Zweck bekannt und auch andere Stoffe, wie Lactone (siehe Deutsche Patentschrift 1 065 605) sind schon' als Härtungsbeschleuniger vorgeschlagen worden.

In gewissem Maße sind alle diese Stoffe tatsächlich als Härtungsbeschleuniger wirksam, obwohl damit nicht gesagt ist, daß die Wirkungsweise aller dieser Verbindungen auch dieselbe sein müßte; man beobachtet, daß der Kondensationsvorgang, der auch in der wäßrigen Lösung der Resole bei Raumtemperatur bereits allmählich abläuft, durch den Zusatz der genannten Verbindungen beschleunigt wird, was sich äußerlich daran bemerkbar macht, daß zunächst die Viskosität der Lösungen zunimmt und schließlich die Löslichkeitsgrenze des Harzes überschritten wird und die Lösung geliert bzw. ausflockt. Bei höherer Temperatur wird dieser Vorgang stark beschleunigt. Die Gelierzeit, z.B. bei 100⁰O gemessen, kann als Maß für die Härtungsgeschwindigkeit benutzt werden, die der Leim bei der praktischen Verwendung z.B. als Holzleim benötigen würde; wenn auch der praktische Verlauf des Kondensationsvorgangs bei der Heißverleimung von Holzwerkstoffen, der sich ja im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser abspielt, dem Geliervorgang in der wäßrigen Lösung nicht ganz entspricht.

Fun ist es klar, daß katalytisch wirkende Substanzen, die einen bestimmten Vorgang bei einer bestimmten höheren Temperatur zu beschleunigen in der Lage sind, auch bei niederer Temperatur ihre katalytische Wirkung entfalten. Heißhärtbare Holzleime, die üblicherweise bei Temperaturen um 150⁰C verarbeitet werden, erleiden daher eine Einbuße ihrer Gebrauchsdauer, wenn sie, was üblich ist, schon bei Raumtemperatur mit dem Härtungsbeschleuniger versetzt werden. Während heißhärtbare Phenolharzleime vor allem in verdünntem Zustande mehrere Wochen lang haltbar sind, !eginnen Leime,

209838/0969 *«>^0RieiNAL "'"

- 3 - Ο.?, 27 378

die einen Beschleuniger enthalten, schon nach kurzer Zeit unter Viskositätserhöhung in G-ele überzugehen und damit unbrauchbar zu v/erden. Vor allem ist dies bei solchen alkalischen Phenolharzleimen der Fall, die als Härtungsbeschleuniger cyclische Kohlensäureester oder lactone enthalten.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Härtungsbeschleuniger zu schaffen, der in der Wärme hohe Beschleunigungsv/irkung entfaltet und trotzdem einen ausreichend lange gebrauchsfähigen Leim herzustellen erlaubt. Eine weitere Aufgabe, die die Erfindung löst, ist ein Holzleim, der über längere Zeit vor dem Gebrauch mögliehst konstante Viskosität· aufweist, wobei die Viskosität bei mäßigem Bindemittelanteil der Leimharzlösung bzw. Leimharzdispersion relativ hoch sein soll. Je höher nämlich die Viskosität der Leimflotte ist (ohne daß die Löslichkeitsgrenze des Harzes überschritten wird), desto weniger neigt der Leim dazu, in das Holz einzudringen und "aus der Leimfuge wegzuschlagen", wie der Fachmann sagt.

Es wurde nun gefunden, daß in wäßriger Lösung oder Dispersion alkalisch vorkondensierte wärmehärtbare Phenol-Formaldehyd-Leime, insbesondere für die Holzverieimung, eine lange Gebrauchsdauer und hohe Eigenviskosität besitzen und dennoch in der Wärme sehr schnell aushärten, wenn man als Härtungsbeschleuniger eine Mischung

als wesentliche Bestandteile verwendet, die/auf ein Gewichtsteil Formamid 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile mindestens eines Esters der Ameisensäure oder Kohlensäure, eines Lactons, Borsäure oder Alkalibichromat enthält.

Gemeinsam ist den zusammen mit Formamid zu verwendenden Verbindungen, daß sie für sich auch als Härtungsbeschleuniger zwar wirksam sind, jedoch technisch nur mit gewissen Schwierigkeiten zu verwenden sind. Bringt man nämlich in eine Phenolharzlösung ein Lacton, einen Ameisensäure- oder Kohlensäureester, Borsäure oder Alkalibiehromat ein, so läßt es sich nur schwer vermeiden, daß an der Stelle der ersten Einmischung momentan ein unlöslicher Niederschlag entsteht, der sich nur schv/ierig wieder auflösen läßt. Auch besitzen Harzlösungen der genannten Art, die durch den Zusatz der betreffenden Verbindung für die beschleunigte Aushärtung vorbereitet sind, nur eine ziemlich geringe Gebrauchs-

209838/0969 -4-

- 4 - O.Z. 27 378

dauer und müssen in vielen Fällen unmittelbar nach dem Mischen verarbeitet v/erden. Dies ist für die gewerbliche Verwertbarkeit derartiger Härtungsbeschleuniger von erheblichem Nachteil. Durch die Abmischung mit Pormamid, das seinerseits den Nachteil hat, daß die Härtung des Harzes beim Preßvorgang zu lange dauert, werden nun Mischungen erhalten, die sich auf den jeweiligen Verwendungszweck in hervorragender Weise abstimmen lassen.

Wasserlösliche, bzw. in Wasser dispergierte alkalisch vorkondensierte, wärmehärtbare Phenol-Formaldehyd-Kondensate im Sinne der Erfindung sind Umsetzungsprodukte aus Phenol, d.h. Hydroxybenzol, in untergeordneten Mengen auch Kresol, Xylenol, Resorcin und ähnlichen, vom Benzol, Alkylbenzolen und Naphthalin abgeleiteten Phenolen, mit Formaldehyd, Diese Umsetzungsprodukte enthalten Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,2 bis 1 : 2,8, insbesondere 1 : 1,5 bis 1 : 2,3 und in der Regel weniger als 1 °/o freies Phenol, weniger als 2 '/ό freien Formaldehyd und, bezogen auf den Anteil an Harz in der Lösung, etwa 10 bis 25 >> Alkalihydroxid, meistens das Natriumhydroxid. Die wäßrigen Harzzubereitungen besitzen als Lösung Viskositäten zwischen etwa 100 und 500 cP bei einer Konzentration von 45 bis 50 ',-j Harz in der wäßrigen Lösung. Die Viskosität nach dem Zusatz der erfindungsgemäßen Härtermischung erreicht Werte von 80 bis 400 cP; dabei ist vorausgesetzt, daß das härtungsbeschleunigende Gemisch in einer Konzentration von 2 bis 8 '/£, bezogen auf die wäßrige Leimharzflotte zugesetzt wurde. In der Praxis beobachtet man, daß die Viskosität, bezogen z.B. auf ejne Konzentration von 48 \1> im Verlauf der Gebrauchsdauer, die z.B. etwa 1 bis 2 Stunden beträgt, von etwa 100 cP auf etwa 250 cP ansteigt. Die Phenolharzleime werden dabei zum Gebrauch in der Regel von ihrer ursprünglichen Konzentration von z.B. 45 bis 50 ?ί auf eine Konzentration von bis 45 °/o verdünnt. Der ursprünglichen oder der verdünnten Lösung bzw. Dispersion setzt man nun 2 bis 8 ?o, insbesondere 4 bis 6 'a einer Mischung zu, die auf 1 Gewichtsteil Formamid 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, insbesondere 0,02 bis 0,3 Gew.-Teile eines Lactons, eines cyclischen Kohlensäureesters, Ameisensäureesters, Borsäure oder Alkalibichromat enthält.

-5-

209838/0 969

-S- O.Z, 27 378

Als Ameisensäureester sind beispielsweise Ester eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen gut geeignet.

Als Ester der Kohlensäure sind z.B. solche mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, wie Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat und insbesondere Kohlensäureester von Glykolen wie Äthylencarbonat oder Propylencarbonat geeignet.

Gut geeignet sind als Härtungsbeschleuniger auch Gemische die Lactone enthalten, wie ^-Butyrolacton oder 'jf-Hydroxyvaleriansäurelacton.

Hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen wird von den vorstehend genannten Verbindungen Ameisensäuremethylester, Äthylen- oder Propylencarbonat und ^-Butyrolacton bevorzugte,

Weiterhin im Gemisch mit Formamid härtungsbeschleunigende Substanzen sind Borsäure und Kalium- oder Natriumbichromat.

iJehr günstige Ergebnisse erhält man, wenn man Formamid mit mehr aIn einer der genannten Verbindungen zusammen als Härtungsbecchleuniger verwendet, z.B. ist es besonders vorteilhaft, Formamid mit einer Kombination eines Lactone oder eines Ameisensäureesters und Borsäure oder Bichromat zu verwenden. In diesem Falle wird man zweckmäßig eine Mischung, die auf ein Gewichtsteil Formamid 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile eines Lactons oder eines Ameisensäureesters und 0,01 bis 0,2 Gew.-Teile Borsäure oder Bichromat enthält, verwenden. Diese Mischungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei Raumtemperatur sehr lange gebrauchsfähige Leimflotten zu erzeugen erlauben, die trotzdem bei mäßigen Verarbeitungstemperaturen schnell aushärten und z.B« bei der Verwendung des Leimes in der JJpanplattenindustrie harte, quellarme Holzwerkstoff e liefern.

.^Selbstverständlich iat es möglich, Leimharze, die den erfin»

Zursatz enthalten, weiterhin mit Markierungsfarb-Insektiziden, Fungiziden und anderen üblichen Zusätzen zu versehene - ,"· r

209838/0969

- β - O. Z. 27 378

21102S4

Bei der Herstellung von Spanplatten geht man beispielsweise so vor, daß man handelsübliche fertige Phenolharzleime auf die für die Verarbeitung geeignete Konzentration bringt und innerhalb eines Zeitraums von beispielsweise 1 bis 2 Stunden vor der Verwendung den erfindungsgemäßen Härtungsbeschleuniger zusetzt. Die Leimflotte wird in üblicher Weise auf lose Holzspäne durch Besprühen etc. aufgebracht, wobei man einen Bindemittelanteil, bezogen auf das Spanmaterial von z.B. 7 bis 12 ^c/o vorsieht. Das besprühte Material wird zu einem Spänekuchen geschüttet und bei einer Temperatur der Heizplatten der Presse von z.B. 130 bis 22O⁰C verpreßt. Bekanntlich werden normalerweise bei der Herstellung von Spanplatten Heizzeiten von 0,33 bis 0,45 Minuten je mm Plattenstärke benötigt. Setzt man nun den erfindungsgemäßen Beschleuniger zu, so benötigt man Heizzeiten von z.B. 0,2 bis 0,25 Minuten/mm Plattenstärke_f wodruch die Ausnutzung der Fabrikationsanlagen natürlich erheblich zunimmt.

Die Erfindung und ihre Wirkung wird an den nachfolgenden Beispielen im einzelnen praktisch erläutert. Die Angabe von Teilen oder Prozenten bezieht sich dabei, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht»

Beispiel 1

Als Maß für die Wirksamkeit eines Härtungsbeschleunigers dient die G-elierzeit bei 100⁰G. Mir die Prüfung wird ein wäßriges Phenol-Formaldehyd-Leimharz verwendet, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd und Natronlauge im Molverhältnis 1:2: 0,75 bei 98⁰C in üblicher Weise hergestellt worden war und eine Viskosität von 145 cP bei 20⁰C und einen Trockengehalt von 48 fo aufweist.

Ohne Zusatz eines Beschleunigers wird eine G-elierzeit von 60 Minuten bei 100⁰C ermittelt. Aus der nachstehenden Tabelle geht hervor, daß durch den Zusatz von 6 v'> eines Härtergemisches aus 25 °/o Äthylencarbonat und 75 ⁰M Formamid wesentlich kürzere Gelierzeiten erreicht werden, ale sich rechnerisch aus den darin enthaltenen Härteranteilen ergibt. Äthylencarbonat ruft unmittelbar nach dem Einmischen in das Phenolharz eine Ausfällung hervor, die eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels auf das zu verleimen-

i0^838/0969

de Material erschwert.

O. Z. 27 378

Harterzusammensetzung Zusatz zum

Phenolharz

Gelierzeit bei 1OCTC

25 io Äthy'lencarbonat 75 Io Formamid

6 io

5 Mn. 40 Sek.

25 io	Äthylencarbonat	6
75 io	Wasser
25 aJo	Wasser	6
75 io	Formamid
100 J	i Formamid	'6
100 J	'Ό Äthylencarbonat	6

über 20 Min.

10 Min. 20 Sek.

7 Min. 45 Sek. Ausfällung

Aus der Fig. 1 geht hervor, daß auch die Gebrauchsdauer ("pot-life") der mit 6 io einer Mischung von 25 ^ Äthylencarbonat und 75 io als Härtermischung (1) versetzten Leimflotte einen für die Praxis gut geeigneten Yerarbeitungsspielraum von ca. 2 bis 3 Stunden ermöglicht.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Härterlösung werden 25 Teile 4-Me'thyläthylencarbonat mit 75 Teilen Formamid gemischt. Für die Prüfung der Gelierzeiten wird ein Phenolharz verwendet, das in üblicher Weise durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd und Natronlauge im Molverhältnis 1 : 2 : 0,75 erhalten wurde. Die Harzlösung weist eine Viskosität von 152 cP bei 20⁰C und einen Feststoffgehalt von 48 io auf. Die Gelierzeit ohne Härter beträgt ca. 60 Minuten. Nach dem Zusatz verschiedener Mengen der Härtermischung werden folgende Gelierzeiten bei 100⁰C gemessen:

4 io Härterzusatz 9 Minuten 10 Sekunden

5 io " 7 " 15 "

6 ?δ " 6 " 25 "

7 '/ο " 5 " 20 η ■

-8-

209 8 3 8/0969

- 8 O.Z. 27 378

Wie die Fig. 2 zeigt, weist die mit 6 >o dieser Härtermischung versetzte Leimflotte eine ausreichende Verarbeitungszeit auf (2), während ein Zusatz von 6 ^C,O Propylencarbonat (3) zum Phenolharz einen für viele Zwecke ungünstig schnellen Viskositätsanstieg hervorruft.

Beispiel 3

Ein Phenol-Formaldehyd-Leimharz mit einem Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd zu Watronlauge von 1 : 2 : 0,75 wird in üblicher Weise hergestellt. Die Harzlösung hat danach eine Viskosität von 150 cP und einen Trockengehalt von 48 ^L/o in wäßriger Lösung.

Auf 4 kg getrockneter Holzspäne wird durch Verdüsen eine Harzlösung folgender Zusammensetzung aufgebracht: 720 g des oben beschriebenen Phenolharzes 80 g einer Paraffin-Emulsion (50 \.Ό Festwachsgehalt)

40 g eines Gemisches, das aus 75 '> Formamid und 25 ^ Äthylencarbonat besteht»

Die beleimten Späne werden zu einer Hatte geformt und bei 165 C unter einem Druck von ca. 25 kp/cm zu einer Platte verdichtet. Zum Vergleich werden Versuche ohne Härter sowie mit Formamid als Härter durchgeführt. Die Prei3zeit pro mm Plattendicke kann durch die Verwendung des Här.tergemisches aus Formamid und Äthylencarbonat reduziert werden. Die Prüfung der Platten nach DIiT 52 360 bis 52 365 ergibt die in der Tabelle 1 aufgeführten Meßwerte :

-9-209838/0969

rH γΗ Φ

O fi -P

CQ PS CO

•Η β

a ^ ο

(D-HP

W) a ^

in co ra

φ a

ρ ?Η α

VD C—

ο ω

CQ

La

ο φ

CQ P CQ •Η 3 Ln a ro cm cm

•Η Φ

a CQ

a Ln

U -

O 'φ

Ph τ-

ο φ CQ

O CM

a a

CQ

in

O O

CQ

CV

O Φ CQ

P •Η Ii Φ ·Ο N r-

Γη

·η φ

VD

αΓ ω

VD

VO

«ο.

ω r-

V- CO

VO

CTv

«ν

ο-

CM

CD LTv

C- ro

co to

Bei dieser Preßzeit kein Verbund Platte gespalten

VO

αΓ co

τ- C— VO

VO O ro

cm CO C— CM

in

Bei dieser Preßzeit kein Verbund Platte gespalten

00

ω	"φ	IO	O
			Vs
VO	OJ	■•ο	ν—

to

Φ ν,

■Η

a ρ;

.ei O

•rl

ro

P •Η Φ

ttß

■Η P

ω φ

^rHCV

φ a

fcO Φ \ •Η P₁

UQ •Η P

'Ή O

CQ CM C¹J

to a

U ρ

Φ ·Η Φ

χ ο¹ Λί

j φ

-Λ CV H

H Λί

Φ

BAO ORIGINAL

C¹ !X •10-

209838/0969

-1C- O. Z. 27 378

Beispiel 4

2,1 kg eines Phenolharzes, hergestellt wie im Beispiel 2, werden mit 210 g einer 50 ^igen, wäßrigen Paraffinemulsion und 140 g einer Härterlösung, bestehend aus je 95 Teilen Formamid, 10 Teilen 40 ^c/igem, wäßrigem Formaldehyd und 35 Teilen Propylencarbonat, versetzt. Dieses Gemisch wird auf 10 kg trockene Holzspäne aufgedUst. Anschließend v/erden die beharzten Späne zu einem Spänekuchen kalt vorgepreßt, der danach bei einer Temperatur von 165°G fertig verpreßt wird. Der Druck während der Heißverpressung beträgt anfänglich 22 kp/cm und wird während der Preßdauer

. 2
stufenweise auf 5 kp/cm abgebaut. Die Preßzeit der erhaltenen

Spanplatte von 20,6 mm Dicke beträgt 4 1/2 Minuten, d.h. 13,1· Sekunden/mm. Trotz der außerordentlich kurzen Preßzeit werden

Spanplatten erhalten, an denen nach DIN 68 761, Blatt 3, folgende

Meßwerte, jeweils aus 30 Proben gemifctelt, erhalten werden: Dichte: , 0,642 g/cm⁹

Biegefestigkeit: 289,7 kp/cm²

Querzugsfestigkext V 20: 5,7 kp/cm

" Y 100: 2,3 kp/cm²

Quellung während 24 Stunden Wasser- 8,2 i<>

lagerung:

Beispiel 5

Als Maß für die Wirksamkeit eines Härtungsbeschleunigers dient die G-elierzeit eines hart erhalt igen Phenolharzes bei 100 C. Für die Prüfung wird ein wäßriges Phenol-Formaldehyd-Leimharz verwendet, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd und Natronlauge im Molverhältnis 1 : 2 : 0,75 bei 98⁰C in üblicher Weise hergestellt worden war und eine Viskosität von 162 cP bei 20⁰G und einen Trockengehalt von 48 ','■> aufweist. Die Gelierzeit ohne Härter, beträgt 64 Minuten bei 100⁰G. Durch Zusatz verschiedener Mengen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Härterm
halten.

Härtermischungen werden folgende Gelierzeiten bei 100 C er-

BAD ORIGINAL

-11-

Härtergemisch 4 > 5 $ 6 ^c/i 7 $ 8 $

75 >» Formamid + 25 > y Min. 04 Sek. 7 Min. 37 Sek. 6 Min. 07 Sek. 5 Min. 27 Sek. 4 Min. 25 Sek. Ameisensäuremethylester 75 70 Formamid + 25 yi 10 Min. 40 Sek. 7 Min. 27 Sek. 6 Min. 37 Sek. 5 Min. 37 Sek. 5 Min. 9 Sek. Butyrolacton 80 yo Formamid + 20 > . 1u Min. 33 Sek. 9 Min. 22 Sek. 7 Min. 25 Sek. 6 Min. 13 Sek. 4 Min. 41 Sek. Butyrolacton

O CO CO

- 12 - . O. Z. 27 378

Nach dem Zusatz von 8 $ Formamid zum Phenolharz mißt man eine Gelierzeit von 7 Minuten 20 Sekunden. Sowohl die Ameisensäureester als auch das Lacton können für sich allein nicht als Härter eingesetzt werden, da sofort nach Zugabe ein zu starker Viskositätsanstieg erfolgt.

Beispiel 6

Each dem Zusatz von 6 fo reinem Formamid bzw. 6 ^cfo reiner Härtermischung aus 75 i° Formamid und 25 i° Ameisensäuremethylester bzw. 6 ^c/o einer Härtermischung aus 75 i° Formamid und 25 ^a/° Butyrolacton zu dem im Beispiel 5 genannten Leim wird bei 25°C die Gebrauchsdauer bestimmt. Aus der nachstehenden Fig. 3 geht hervor, daß die Gebrauchsdauer ("pot-life") der mit jeweils 6 °ί einer Härtermischung aus Formamid und Ameisensäuremethylester (4) bzw. Butyrolacton (5) versetzten Leimflotten eine für die Praxis ausreichende Verarbeitungsdauer von ca. 2 bis 3 Stunden ermöglicht.

Beispiel 7

2,08 kg eines wäßrigen Phenolharzes, das Phenol, Formaldehyd und Natronlauge im Molverhältnis 1 :2 : 0,75 einkondensiert enthält, v/erden mit 200 g einer 50 ^igen, wäßrigen Paraffinemulsion und 130 g einer Härterlösung, bestehend aus je 78 Teilen Formamid und 52 Teilen Butyrolacton, vermischt. Dieses Gemisch wird auf 10 kg trockene Holzspäne mittels einer Sprühvorrichtung aufgebracht. Die beharzten Späne v/erden anschließend bei einer Temperatur von 165°C und einem Druck von 20 kp/cm in üblicher Weise zu einer Spanplatte von 20 mm Stärke verpreßt. Die Preßzeit beträgt insgesamt 5 Minuten, d.h. 15 Sekunden pro Millimeter Spanplattendicke. Die Prüfung der so erhaltenen Spanplatte ergab folgende Meßwerte:

Dichte: 0,664 g/cm³

Biegefestigkeit: 302 kp/cm²

Querzugsfestigkeit V 20: 7,0 kp/cm

" V 100: 3,4 kp/cm²

Quellung nach 24-stündiger 8,2 <?<>

Lagerung in Wasser von 20 C:

BADORlGiNAL _., ₃_

209838/0969

- Yj - O.Z. 27 378

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem anstelle des Härtergemisches aus 52 Teilen Butyrolacton und 78 Teilen Formamid 130 g reines Formamid als Härter verwendet werden, kommt es zu sogenannten "Platzern", d.h. nach Wegnahme des Preßdruckes "bläht ein Teil des Spanplatte wieder auf, ein Zeichen dafür, daß Formamid allein nicht ausreicht, das Phenolharz "bei der extrem kurzen Preßzeit zur Aushärtung zu-"bringen.

Beispiel 8

Zu 2,53 kg eines wäßrigen Phenolharzes der vorstehend beschriebenen Art v/erden 255 g einer 48 ^igen, wäßrigen Paraffinemulsion und 156 g einer Härterlösung, bestehend aus je 62 Teilen Butyrolacton, 85 Teilen Formamid und 10 Teilen 40 ^igem, wäßrigem Formaldehyd zugegeben. Das erhaltene G-emisch v/ird mittels einer Düse auf 12 kg trockene Späne aufgebracht und homogen verteilt. Die beharzten Späne werden zunächst kalt zu einem Spänekuchen verpreßt, der anschließend bei einer Temperatur zwischen 165 und 170⁰O und einem Druck von 20 bis 22 kp/cm zu einer Spanplatte verpreßt v/ird. Die Preßzeit für eine Spanplatte von 20 mm Dicke beträgt 5 Minuten, d.h. 15 Sekunden pro mm Spanplattenstärke. Dxe Meßwerte, die bei der Prüfung der so erhaltenen Spanplatte nach DIN 68 761, Blatt 3, erhalten werden, sind Dichte: ■ 0,625 g/cm³

Biegefestigkeit: 298 kp/cm

Querzugsfestigkeit V 20: 6,9 kp/cm

" V 100: 3,43 kp/cm²

Quellung nach 24 Stunden 8,1 'fo

Lagerung in Wasser von 20 0:

Beispiel 9

2,06 kg eines wäßrigen Phenolharzes der vorstehend beschriebenen Art v/erden mit 218 g einer 50 ^igen, wäßrigen Paraffinemulsion und 15? g einer Härterlösung bestehend aus je 120 Teilen Formamid und 32 Teilen Ameisensäuremethylester, versetzt. Diese Leimflotte v/ird auf 9,8 kg trockene Ii'ichtenholzspüne, die 30 "/o Holzstaub einer mittleren Korngröße von weniger als 0,5 mm enthalten, durch Aufsprühen aufgebracht. Die beharzten Holzspäne werden bei einer Temperatur von 165 bis 170⁰C und einem Druck von

209838/0969^; -H-

BAD OHlGtNAL

-H- O.Z. 27 378

20 kp/cm zu einer Spanplatte verpreßt. Die Preßzeit f-\ir eine Spanplatte von 20 mm Dicke beträgt 4,5 Minuten, d.h. 13,5 Sek. pro mm Spanplattenstärke. Die Prüfung der Spanplatten nach Dili 68 761, Blatt 3, ergab folgende Meßwerte:

Dichte: 0,666 g/cm⁵

Biegefestigkeit: . 295 kp/cm

Querzugsfestigkeit V 20: 5,9 kp/cm

¹¹ V 100: 2,8 kp/cm²

Quellung während 24 Stunden
Wasserlagerung bei 2O⁰C: 8,7 ,°

Beispiel 10

Als Maß für die Wirksamkeit eines Härtungsbeschleunigers dient die Gelierzeit eines harterhaltigen Phenolharzes bei 100 C. Für die Prüfung wird ein wäßriges Phenol-Formaldehyd-Leimharz verwendet, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd und Natronlauge im Molverhältnis 1 : 2 : 0,75 bei 98⁰C in üblicher Weise hergestellt worden war und eine Viskosität von 165 cP bei 20 C und einen Trockengehalt von 48 % aufweist. Die Gelierzeit ohne Härter beträgt bei 100⁰C 68 Minuten. Durch Zusatz verschiedener Mengen der nachstehend aufgeführten Verbindungen bzw.. Härtermischungen werden folgende Gelierzeiten bei 100⁰C erhalten:

BAD OFBGINAL

-15-209838/0969

Verbindung bzw. Härtergemisch

Kaliumbichromat

.Borsäure

Anieisensäuremethyleater

riutyrolacton Formamid '

70 Teile Formamid 5^r> Tei"¹ e Bufcyrolacton

70 ¹JeUe Formamid 30 Teile Butyrolacton 2,5 'Teile Borsäure

7C Teile Formamid 3o Teile Hutyrolacton IC) Teile Kalimbichror.iat

«I..' Teile Formamid 2^ Teile Ameisensäuremethylester D Teile Borsäure

ov Teile? Formamid 20 Teile Ameisenaäuremethylester 15 Teile Kaliumbichromat

5 $ 6 °/o 7 <f_a 8 °/o

schwer löslich im leim

unlöslich

Ausfällung

Ausfällung

8 Min. 40 Sek. 7 Min. 50 Sek. 6 Min. 50 Sek. 6 Min. 8 Min. - 5 Min. 50 Sek. 5 Min. 50 Sek.

7 Min. 50 Sek. 6 Min. 5 Sek. 5 Min.

7 Min. 50 Sek. 7 Min.

7 Min.

6 Min.

6 Min. 35 Sek. 6 Min.

4 Min. 45 Sek.

6 Min. 25 Sek. 4 Min. 20 Sek.

5 Min. 10 Sek. 4 Min. 10 Sek.

5 Min.

4 Min. 5 Sek.

- 16 - ' 0.2-, 27 378

Wie die Angaben zeigen, mißt man nach dem Zusatz von 8 ⁽p Formamid zum Phenolharz eine Gelierzeit von 6 Minuten; die erfindungsgemäßen Härtermischungen ermöglichen jedoch Gelierzeiten zwischen 4 Minuten 5 Sekunden und 4 Minuten 45 Sekunden.

Beispiel 11

Zur Ermittelung der Gebrauchsdauer eines mit Härtungsbeschleuniger versetzten Harzes werden dessen Viskosität nach einem Zusatz von je 6 /» Formamid (6), einer Mischung aus 70 Teilen Formamid und 30 Teilen Butyrolacton (7) sowie einer Mischung aus 70 Teilen Formamid, 30 Teilen Butyrolacton und 2,5 Teilen Borsäure (8) in Abhängigkeit von der Zeit bei 25°C gemessen (Fig. 4). Das Phenolharz, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd und Natronlauge im Molverhältnis 1 : 0,75 hergestellt worden war, weist einen Feststoffgehalt von 48 fo und eine Ausgangsviskosität von 165 cP auf.

Beispiel 12

2,16 kg eines wäßrigen Phenolharzes der im vorigen Beispiel beschriebenen Zusammensetzung, werden mit 220 g einer 50 ^

Paraffinemulsion und 140 g einer Härterlösung, bestehend aus je 56 Teilen Butyrolacton, 74 Teilen Formamid, 8 Teilen 40 "folgern. Formaldehyd und 3,5 Teilen Borsäure versetzt. Dieses Gemisch aus Phenolharz und Härterlöeung wird mittels einer Zerstäuberdüse auf 9,96 kg trockene Holzspäne aufgebracht und homogen verteilt. Anschließend werden die mit Harz versetzten Holzspäne bei Temperatüren von 165 bis 168 0 einem Druck von 18 kp/cm zu einer Spanplatte verpreßt. Die Preßzeit für die Spanplatte von 16 mm Stärke betrug 3 Minuten und 40 Sekunden, d.h. 13,7 Sekunden pro mm Spanplatte. Trotz der sehr kurzen Preßzeit werden Spanplatten erhalten, die den geforderten Normen voll entsprechen. Nach Prüfung entsprechend der Vorschrift DIN 68 761, Blatt 3, werden folgende Werte gefunden;
Dichte j 0,675

Biegefestigkeit:: 290 kp/cm

Querzugsfestigkeit V 20; 7,0 kp/cm²

" V 100; 3,0 kp/em²

Quellung nach 24 Stunden Wasser- 9,3 i> lagerung bei 20⁰C;

209838/0969

- 17 - O.Z. 27 378

Beispiel 13

Zu 2,11 kg eines wäßrigen Phenolharzes der in Beispiel 6 "beschriebenen Zusammensetzung werden 200 g einer 50 ^igen wäßrigen Paraffinemulsion und 130 g einer Härterlösung, bestehend aus je 95 Teilen Formamid, 31,5 Teilen Ameisensäuremethylester und 3,5 Teilen Borsäure zugesetzt. Die erhaltene Flotte aus Phenolharz, Paraffinemulsion und Härterlösung wird auf 10 kg trockene Holzspäne aufgesprüht. Daran anschließend werden die beharzten Späne unter Druck bei Zimmertemperatur zu einem Spänekuchen verpreßt, der kurz danach in der Heißpresse bei Temperaturen zwischen 160 bis 17O⁰C und einem Druck von 18 bis 20 kp/cm zu einer Spanplatte fertig verpreßt wurde. Die Preßzeit beträgt 15 Sekunden pro mm Spanplattendicke.

Nach der Prüfnorm DIN 68 761, Blatt 3, zeichnete sich die so hergestellte Spanplatte durch folgende Eigenschaften aus: Dichte: 0,628 g/cm³

Biegefestigkeit: 2 94 kp/cm

Querzugsfestigkeit V 20: 5,7 kp/cm

¹¹ . V 100: 2,44 kp/cm²

Qurtllung während 24 Stunden 8,3 ^σ/°

Wasserlagerung bei 2O⁰O:

Beispiel Η

Plan verfährt wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch werden 154 g einer Härterlösung verwendet, die sich zusammensetzt aus je 56 Teilen Butyrolacton, 76 Teilen Formamid, 8 Teilen 40 $igem, wäßrigem Formaldehyd und Η Teilen Kaliumbichromat. Die unter Verwendung dieses Härtergemisches hergestellten Spanplatten haben gemessen nach der Prüfnorm DIN 68 761 - Blatt 3 - folgende Eigenschaften: .

Dichte: " ■ 0,653 g/cm³

Biegefestigkeit: 280 kp/cm²

Querzugsfestigkeit-V 20: 7,37 kp/cm²

» ; V 100: 3,30 kp/cm²

Quellung nach 24-Stunden Lagerung 8,6 $ in Wasser bei 20⁰C:

■'-■■'■ -18-

2 0 98 38/0969'

- 18 - 0.2,. 27 378

Beispiel 15

4,42 kg einer Phenolharzlösung, die durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd und Natronlauge im Molverhältnis 1 : 2 : 0,75 erhalten wird, werden mit 900 g Wasser und 270 g einer Lösung aus 95 Teilen Formamid und 5 Teilen Borsäure versetzt. Dieses Gemisch, wird mittels einer Zerstäuberdüse auf 27 kg Holzspäne, die noch 2,2 ^ Wasser enthalten, aufgebracht und homogen verteilt. Anschließend werden die mit Harz behandelten Späne bei Temperaturen von 165 bis 168⁰C und einem Druck von 18 kp pro cm mit einer Preßdauer von 13,5 Sekunden/mm Plattenstärke zu einer Spanplatte verpreßt. Die so erhaltenen Platten ergeben bei der Prüfung Werte, die der DIN-Vorschrift 68 761, Blatt 3, in jeder Beziehung entsprechen.

Beispiel 16

663 Teile eines Phenolharzes, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, werden mit 135 Teilen Wasser und 40 Teilen einer Lösung aus -90 Teilen Formamid und 10 Teilen Kaliumbichromat versetzt. Anschließend wird dieses Gemisch auf 4000 Teile atro Holzspäne mittels der Zerstäuberdüse aufgebracht und homogen verteilt. Die beharzten Holzspäne werden zunächst bei Raumtemperatur zu einem Spänekuchen vorgepreßt, der danach bei Temperaturen zwischen 165 bis 175⁰C und einem Druck von 20 kp pro cm zu einer Spanplatte fertig verpreßt wird. Die Preßzeit beträgt 15 Sekunden pro mm Spanplattendicke. Nach der Prüfnorm DIN 68 761, Blatt 3, zeichnet sich die so hergestellte Platte durch gute Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und durch hohe mechanische Festigkeitswerte aus.

-19-209838/öSir

Claims (1)

1. - 19 - O.Z. 27 378

   Patentanspruch

   In wäßriger Lösung oder Dispersion alkalisch vorkondensierte, wärmehärfbare Phenol-Formaldehyd-Kondensate, insbesondere für die Holzverleimung, enthaltend als Härtungsbeschleuniger eine Mischung, die auf 1 Gewichtsteil Formamid 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile mindestens eines Esters der Ameisensäure oder Kohlensäure, eines Lactons, Borsäure oder Alkalibichromat enthält.

   Badische Anilin- & Soda-Fa Zeichn.

   203830/0969