DE2107935B2 - Verfahren zur Herstellung eines aus Polyphenylenäther und Kautschuk bestehenden Pulvers - Google Patents

Description

Polystyrols mid denen des Pnfyphenylenäthers liegen, erzielt werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Gemisch eine einzige Kombination von thermodynagjjscaen Eigenschaften und nicht zwei verschiedene Kombinationen von Eigenschaften, d.h. je eine für die Komponenten des Gemisches, wie dies für bekannte Gemische typisch ist, aufweist.

Es wurde gefunden, daß die Schlagzähigkeit des Polyphenylenäthers durch den Butadien- oder Kautschukgehalt des schlagzähen Polystyrols verbessert wird. In dieser Hinsicht wurde ferner gefunden, daß ,ge Verbesserung der Schlagzähigkeit direkt proportional dem Butadiengehalt des Polystyrols ist Ca eine hohe Schlagzähigkeit eine erwünschte Eigenschaft von Fonnteilen ist, könnte die Zumischung eines kautschukmodiftzierten Polystyrols mit einem höheren Butadiengehalt zum Polyphenylenäther sich als Methode zur weiteren Verbesserung der Schlagzähigkeit anbieten. Hier ist jedoch die Begrenzung gegeben, daß handelsübliche kautschakmodifizierte Polystyrole keinen so hohen Butadiengehalt haben, wie er für diesem Zweck erwünscht sein würde. Eine weitere anscheinend lelbstverständliche Methode zur Erhöhung des Butadiengehaltes wäre die Zugabe von Polybutadien zu einem pulverförmigen Gemisch des Polystyrols und des Polyphenylenäthers vor der Formgebung beispielsweise durch Strangpressen zu Granulat. Es wurde jedoch gefunden, daß die Teilchen des Polybutadien auf Grund der kautschukartigen Natur des PoIybutadiens dazu neigen, während der Formgebung zu verschmelzen oder zusammenzubacken, wodurch verhältnismäßig große Aggregate oder Klumpen von Polybutadien im Formteil entstehen. Dies hat zur Folge, daß verschiedene physikalische Eigenschaften der Formteile beeinträchtigt werden. Um dieses Problem auszuschalten, wurden sehr kleine Polybutadienteilchen durch Gefrieren von größeren, handelsüblichen Teilchen und Mahlen der gefrorenen Teilchen vor der Vermischung mit dem Polyphenylenäther und Polystyrol hergestellt Dieses Verfahren zur Herstellung der Gemische ist offensichtlich unzweckmäßig und unvorteilhaft

Die Erfindung schaltet die obengenannten Schwierigkeiten aus und ermöglicht die Steigerung des Butadiengehalts von Gemischen von Polyphenylenäthern mit Polystyrol. Ferner ermöglicht die Erfindung die Zugabe sowohl von Polybutadien als auch anderen Kautschuken zu Polyphenylenäthern mit oder ohne andere polymere Zusätze.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem Polyphenylenäther mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

worin das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine ganze Zahl von wenigstens 100 und Q jeweils Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylring, Kohlen wasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylring ist, einem Kautschuk und gegebenenfalls einem Polystyrolharz

bestehenden Pulvers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem Lösungsmittel für den Polyphenylenäther, das 1 bis 30 Gewichtsprozent solvatisierten Kautsch -lk, bezogen auf das Gemisch von Polyphenylenäther und Kautschuk, enthält, ein monomeres

ίο Phenol in Gegenwart eines Kupfer-Aminkomplexkatalysatofs zu einem hochmolekularen Polyphenylenäther polymerisiert, gegebenenfalls zusätzlich ein Polystyrolharz löst und die polymeren Komponenten durch Vermischen des Reaktionsmediums mit einem

is Nichtlöser aus dem Reaktionsgemisch isoliert

Nach der Trocknung wird die Fällung als rieselfähiges Pulver erhalten, das aus dem Polyphenylenäther und dem Kautschuk besteht und sich durch Formgebung beispielsweise durch Pressen oder Strang-

ao pressen in jede gewünschte Form bringen läßt Die Formteile, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Pulvergemischen hergestellt werden, sind somit frei von verhältnismäßig großen Aggregaten des Kautschuks.

»5 Das Phenolmonomere wird durch eine oxydative

Kupplungspolymerisationsreaktion in Gegenwart eines Kupfer-Amin-Komplexes als Katalysator zu einem

hochmolekularen Polyphenylenäther polymerisiert

Es werden soiche Polyphenylenäther verwendet, die

wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

I-O

enthalten, worin das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 und Q jeweils ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylring, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylring ist. Beispiele von Polyphenylenäthern der vorstehenden Formel sind in den bereits genannten USA.-Patentschriften 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358 genannt Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden Polyphenylenäther, die Alkylsubstituenten in den beiden o-Stellungen zum Sauerstoffätheratom enthalten, d. h. Polyphenylenäther, in denen jeder Rest Q ein Alkylrest ist, wobei Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen besonders bevorzugt werden. Der besonders bevorzugte Polyphenylenäther für die Zwecke der Erfindung ist der Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther.

Wie bereits erwähnt, können die Polyphenylenäther gemäß der Erfindung allein oder in Kombination mit einem Polystyrol, insbesondere einem schlagzähen

Polystyrol, verwendet werden. Wie in der bereits genannten USA.-Patentschrift 33 83 435 festgestellt ist, können mit Polyphenylenäther Styrolharze kombiniert werden, die wenigstens 25 Gewichtsprozent Polymer-

^f 6

einheften enthalten, die von einem Monomeren der Wenn andere Harze, z. B. Polystyrole oder schlag-

Formel zähes Polystyrol, in Verbindung mit den Polyphenylen-

— ru äthem verwendet werden, werden sie in ihren üblichen

~~ *~"* Mengen, aber in verringerter Proportionalität gemäß

s der Kautschukmenge, die der Mischung zugesetzt wird, gebraucht Ein besonders bevorzugtes Gemisch gemäß

(Z)₉ der Erfindung enthält einen Polyphenylenäther in

einer Menge von 30 bis 50 Gewichtsprozent, ein Polystyrol in einer Menge von 30 bis 50 Gewichtsprozent ίο und einen Kautschuk in einer Menge von 5 bis

in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Aikylrest 20 Gewichtsprozent

oder ein Halogenatom, Z ein Vmylrest, Wasserstoff- Wie bereits erwähnt, wird das Gemisch aus PoIyatom, H&iogenatom oder niederer Aikylrest ist und ρ merisat und Kautschuk hergestellt, indem ein monofOr 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, abgeleitet meres Phenol in einem Reaktionsmedium, das solvatisind. Als niedere Alkylreste sind im Rahmen dieser 15 sierten Kautschuk enthält, zu einem hochmolekularen Beschreibung solche mit 1 bis 4 C-Atomen anzusehen. Polyphenylenäther polymerisiert und die polymeren Der hier gebrauchte Ausdruck »Polyphenylenäther- Komponenten aus dem Reaktionsmedium in Form mischung« umfaßt Polyphenylenäther allein und in einer Fällung durch Mischen der Lösung mit einem Mischung mit z. B. den oben beschriebenen Poly- als Fällmittel dienenden Nichtlöser isoliert werden, styrolen. Außerdem schließt der Ausdruck Poly- ao Es ist zu bemerken, daß die Isolierung eines Polymeren phenylenäther ein, die andere, für vlen Fachmann mit einem Nichtlöser nicht ungewöhnlich ist. Diese selbstverständliche Zusätze wie Stabilisatoren, Pig- Maßnahme wurde bisher zur Gewinnung eines im mente und Weichmacher enthalten. wesentlichen reinen Polyphenylenäthers durch Fällung Gemäß der Erfindung wird ein Kautschuk in Poly- mit einem alkoholischen Nichtlöser, z. B. Methanol, phenylenäthermischungen in erster Linie zur Ver- as aus einer Lösung in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, besserung der Schlagzähigkeit zugesetzt. Bisher wurde angewandt. Die gemäß der Erfindung zu lösende Auf-Polybutadien als Kautschuk (in Form von schlag- gäbe ist die Herstellung und Verarbeitung des Polyzähem Polystyrol zugesetzt) in Verbindung mit Poly- phenylenäthers und Kautschuks unter Vermeidung phenylenäthern verwendet, jedoch ermöglicht die Er- der bei den bekannten Verfahren auftretenden Profindung den Zusatz praktisch jedes Kautschuks mit 30 bleme, z. B. der Aggregatbildung, einer daraus resultierenden Verbesserung der Schlag- Mit der Kenntnis des Erfindungsgedankens und der Zähigkeit Der Zusatz von Polybutadien stellt jedoch in Frage kommenden Polymeren ist die Wahl geeignoch die besonders bevorzugte Ausführungsform dar, neter Kombinationen von Lösungsmittel und Nichtda hierbei die größten Verbesserungen erzielt werden. löser für den Fachmann nicht schwierig. Geeignete Für die Zwecke der Erfindung geeignete andere Kau- 35 Lösungsmittel und Nichtlöser lassen sich leicht an tschuke sind beispielsweise modifiziertes Polybutadien, Hand von Fachbüchern und durch Routineversuche z. B. die Polybutadiene mit endständigen Hydroxyl- ermitteln. Im allgemeinen muß das Lösungsmittel ein gruppen und Carboxylgruppen, Polychlorbutadien, gutes Lösungsvermögen für den Polyphenylenäther Polyisobutylene einschließlich der Copolymeren mit haben, während er nur ein mäßiges Lösungsvermögen Isopren, Polyisopren, Copolymere von Äthylen und 40 für den Kautschuk zu haben braucht. Unvollständige Propylen, Copolymere von verschiedenen Diolefinen Auflösung des Kautschuks ist ausreichend. Bevorzugt und Acrylnitrilen, Thiokolkautschuke, Polysulndkau- als Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung werden tschuke, Acrylkautschuke, Polyurethane, Copolymere die monocyclischen aromatischen Lösungsmittel, z. B. von Butadien oder Isopren mit verschiedenen Como- Benzol, Toluol, Xylol und deren halogenierte Formen, nomeren wie Methylmethacrylat, 3,4-Dichlor-«-me- 45 z. B. Dichlorbenzol. Weitere gute Lösungsmittel sind ^ylstyrol, Methylisopropenylketon, Vinvlpyridin, Sty- die halogenierten aliphatischen Lösungsmittel, z.B. roi und anderen verwandten ungesättigten Monome- Trichloräthylen und Perchloräthylen. Gute Nichtren, Polyätherkautschuke und Epichiorhydrinkau- löser sowohl für die Polyphenylenäther als auch für die tschuke. meisten Kautschuke sind im allgemeinen Alkohole, Die den Polyphenylenäthern zugesetzte Kautschuk- 50 z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, menge ist nicht entscheidend wichtig, da die Ver- n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol besserung der Schlagzähigkeit im wesentlichen direkt und Methylisobutylcarbonyl, Ester, z. B. Äthylacetat, proportional der Kautschukkonzentration ist. In Ab- Isopropylacetat, n-Butylacetat, sek.-Butylacetat, Amylhängigkeit von dem jeweils verwendeten Kautschuk acetat, Methylamylacetat, Hexylacetat, Äthylenglykolgibt es jedoch eine maximale Konzentration, oberhalb 55 monomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylwelcher die Teilchen des Kautschuks beginnen, sich ätheracetat und Äthyjenglykolmonobutylätheracetat, zu vereinigen und Klümpchen in den Fonnteilen zu Glykoläther, z. B. Äthylenglykolmonomethyläther, bilden, wodurch verschiedene physikalische Eigen- Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoschaften beeinträchtigt werden. Ein Maximum von methyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Di-30 Gewichtsprozent Kautschuk wird hier zur Fest- 60 äthylenglykolmonobutyläther. Setzung eines Anhaltspunkts genannt aber dieser Besonders bevorzugt werden die aromatischen Lö-Wert kann, wie bereits erwähnt, in Abhängigkeit von sungsmittel, insbesondere die monocyclischen Kohlendem jeweils verwendeten Kautschuk schwanken. Unter- wasserstoff lösungsmittel wie Benzol und Toluol. Behalb von 1 % Kautschuk wird eine geringe Verbesse- sonders bevorzugt als Nichtlöser werden die Alkohole, rung der Schlagzähigkeit erzielt, und dies stellt eine 65 insbesondere die aliphatischen Alkohole mit 1 bis praktische Mindestmenge für die Zwecke der Erfin- 4 C-Atomen, z. B. Methanol und Äthanol, dung dar. Bevorzugt wird eine Kautschukmenge im Die vorstehend genannten Lösungsmittel und NichtBereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent des Gemisches. löser sind zur Erläuterung zwar als allgemein geeignet

bezeichnet worden, jedoch kann es verschiedene Korn- stattfindende Polymerisation des Phenols in der den binationen von Polyphenylenäthern und speziellen Kautschuk enthaltenden Lösung zu einer gewissen Kautschuken geben, für die ein oder mehrere Lö- Pfropfung oder Coreaktion zwischen dem Kautschuk sungsmittel und Nichtlöser der obengenannten Art und dem gebildeten Polyphenylenäther führt, wobei nicht zweckmäßig sind, so daß die Wahl eines spezi- 5 ein Produkt erhalten wird, das sich von einem Pulverellen Lösungsmittels oder Nichtlösers von den jeweils gemisch unterscheidet, das durch Fällung aus einer verwendeten Polymeren abhängt. Lösung erhalten wird, die durch einfaches Auflösen

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der von vorher gebildetem Polyphenylenäther und Kau-

Erfindung ist die Konzentration des Polyphenylen- tschuk in einem gemeinsamen Lösungsmittel gebildet

äthers und des Kautschuks im Lösungsmittel vor der io worden ist.

Ausfällung nicht entscheidend wichtig. Allgemein Wenn die Lösung des Polyphenylenäthers und des können sie in der Lösung in einer Menge bis zu den Kautschuks durch die oben beschriebene, in situ Löslichkeitsgrenzen des jeweils verwendeten Lösungs- stattfindende Polymerisation der phenolischen Vormittels enthalten sein. Bevorzugt wird ein Reaktions- stufe gebildet wird, kann es auf Grund der Anwesenmedium, das 10 bis 30 Gewichtsprozent Polymer- 15 heit von Reaktionskomponenten, Nebenprodukten komponenten enthält. und anderen Verunreinigungen zweckmäßig sein, die

Der Polyphenylenäther und der Kautschuk werden erhaltenen Polymerprodukte einer zusätzlichen Rei-

aus der Lösung durch Vermischen mit einem Nicht- nigung, beispielsweise durch erneute Auflösung in

löser für die Materialien isoliert. Dies geschieht zweck- einem Lösungsmittel und erneute Fällung mit einem

mäßig durch langsame Zugabe des Reaktionsmediums, 20 Nichtlöser, zu unterwerfen,

das den Polyphenylenäther und den Kautschuk ent- . -I₁

hält, zum Nichtlöser und Abtrennung der Fällung Beispiel l

so, wie sie sich bildet. Um ein gleichmäßiges Pulver In ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß, das mit

mit verhältnismäßig geringer Teilchengröße zu er- einem Rührer »Vibro-Mixer«, Thermometer und

halten, wird der Nichtlöser während der Zugabe der 25 Sauerstoffzuführungsrohr versehen war, wurden 140 ml

Lösung zum Nichtlöser vorzugsweise mit einem hoch- einer Toluollösung gegeben, die 2 g cis-Polyisopren,

tourigen Rührer gerührt. 1,68 ml Di-n-butylamin und 0,144 g Kupfer(I)-bromid

Die Fällung wird vom Nichtlöser in bekannter enthielt. Die Lösung wurde gemischt, worauf 10 g Weise, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, ab- 2,6-Dimethylphenol zugesetzt wurden. Durch das getrennt. Nach der Abtrennung wird das Pulver ge- 30 Reaktionsgemisch wurde Sauerstoff 120 Minuten getrocknet und nach üblichen Verfahren in jede ge- leitet, während die Reaktionstemperatur bei 25° C gewünschte Form gebracht. Beispielsweise kann das halten wurde. Die Polymerisation wurde durch Zusatz Pulver durch eine Strangpresse geführt und zu Granu- von 4 ml einer 50%igen wäßrigen Essigsäurelösung lat für die anschließende Formgebung zerhackt werden. abgebrochen. Die Säureschicht wurde durch Zentrifu-Das Pulver kann auch unmittelbar zu beliebigen Form- 35 gieren entfernt und das Polymere mit Methanol austeilen verarbeitet werden. Das spezielle Formgebungs- gefällt. Die Fällung, ein feinteiliges Produkt aus Polyverfahren stellt keinen Teil der Erfindung dar. (2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther und cis-Polyisopren,

Wie bereits erwähnt, wird die Lösung des Poly- wurde erneut in Methanol aufgeschlämmt, filtriert und phenylenäthers und des Kautschuks gebildet, indem unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 10,8 g der Kautschuk solvatisiert und eine monomere phe- 40 einer harzartigen Masse in Form eines weißen, rieselnolische Vorstufe des Polyphenylenäthers zugegeben fähigen Pulvers erhalten wurde, das eine Grenzwird, worauf in situ polymerisiert wird. Verfahren zur viskosität (Intrinsic Viscosity) von 0,68 dl/g hatte, gePolymerisation von Phenolen zu hochmolekularen messen in Chloroform bei 25° C. Eine aus dieser Polyphenylenäthern sind bekannt und werden in den Harzmasse gepreßte Folie war zäh und flexibel,
obengenannten USA.-Patentschriften beschrieben. 45 _R . · . -

Das bevorzugte Verfahren zur Polymerisation der e 1 s ρ 1 e

phenolischen Vorstufe zu hochmolekularen Poly- Eine Lösung wurde hergestellt, die 0,5 g cis-Poly-

phenylenäthern ist die oxydative Kupplung des Phe- isopren in 140 ml Toluol enthielt. Auf die im Bei-

nols in Gegenwart eines Kupfer-Amin-Komplexes als spiel 1 beschriebene Weise wurden 10 g 2,6-Dimethyl-

Katalysator, wie in den USA.-Patentschriften 3306874 50 phenol in der Toluollösung polymerisiert. Hierbei

und 33 06 875 beschrieben. Im allgemeinen besteht wurden 9,6 g einer Harzmasse in Form eines riesel-

das erfindungsgemäß modifizierte Verfahren darin, fähigen, weißen Pulvers erhalten. Eine aus diesem

daß man ein sauerstoffhaltiges Gas durch ein Gemisch Material durch Pressen hergestellte Folie war zäh und

leitet, das ein oder mehrere gelöste phenolische flexibel.

Monomere in einer Lösung enthält, die außerdem den 55 B ' s i 1 3
gelösten Komplexkatalysator, der aus wenigstens ispie
einem Kupfersalz und wenigstens einem Amin ge- Eine Lösung wurde hergestellt, die 2,0 g eines bildet worden ist, zusammen mit dem Kautschuk und A-B-A-Blockmischpolymeren (wobei A für Styrol anderen gewünschten Zusätzen enthält Die Poly- und B für Butadien steht) in 140 ml Toluol enthielt merisationsreaktion, die Katalysatorkomponenten und 60 Die im Beispiel 2 genannten Komponenten der Poly weitere geeignete Lösungsmittel für die Polymeri- merisationsreaktion wurden zur Toluollösung gegeben, sationsreaktion werden ausführlich in den beiden worauf die Polymerisationsreaktion wie im Beispiel 1 obengenannten USA.-Patentschriften beschrieben. Es durchgeführt wurde. Hierbei warden 10,9 g einer ist zu bemerken, daß die Anwesenheit des Kautschuks Harzmasse in Form eines weißen, rieselfähigen Pulvers im Polymerisationssystems die Bildung des Poly- 63 erhalten, das aus dem Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phephenylenälhers nicht beeinträchtigt nylen)-äther und dem Styrol-Butadien-Blockmisch-

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beab- polymeren bestand. Eine aus diesem Gemisch durch

sichtigt, jedoch wird angenommen, daß die in situ Pressen hergestellte Folie war klar, zäh und flexibel.

Beispiel 4

Eine Lösung wurde hergestellt, die 10 g Polystyrol und 0,5 g des im Beispiel 1 genannten cis-Polyisoprens in 140 ml Toluol enthielt. Zur Lösung wurden die im Beispiel 1 genannten Komponenten der Polymerisationsreaktion gegeben, worauf die Polymerisationsreaktion auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wurde. Hierbei wurden etwa 19 g einer Harzmasse in Form eines weißen, rieselfähigen Pulvers von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther, Polystyrol und cis-Polyisopren erhalten. Eine aus dieser Harzmasse durch Pressen hergestellte Folie war klar und fast farblos.

Beispiel 5

In einen 5-1-Dreihalskolben, der mit Tropf trichter, Thermometer, Rührer und Sauerstoffeintrittsrohr versehen war, wurden 3000 ml einer Toluollösung gegeben, die 30 g Polybutadien, 50,4 ml Di-n-butylamin und 4,32 g Kupfer(I)-bromid enthielt. Durch das Reaktionsgemisch wurde Sauerstoff in einer Menge von 113,31 geleitet, während das Gemisch gerührt wurde. Innerhalb von 30 Minuten wurde eine Lösung von 300 g 2,6-Dimethylphenol in 300 g Toluol zugetropft, während die Temperatur zwischen 25 und 30⁰C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz des 2,6-Dimethylphenols wurde die Reaktion 90 Minuten fortgesetzt und durch Zugabe von 100 ml einer 50 y igen wäßrigen Essigsäurelösung abgebrochen. Die Säureschicht wurde durch Zentrifugieren entfernt, worauf die Polymeren mit Methanol ausgefällt wurden. Die Fällung wurde abgenutscht, erneut in Methanol aufgeschlämmt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 304 g eines rieselfähigen Pulvers erhalten wurden.

907 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten kautschukmodifizierten Polyphenylenoxyds wurden bei einer Temperatur von 310⁰C mit einer Einschneckenpresse stranggepreßt. Die austretenden Stränge wurden gekühlt, zu Granulat zerhackt und nach üblichen Verfahren zu Prüfstäben gepreßt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit 1,2 mkg/25,4 mm Kerbe Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm²) .... 180° C

Bruchdehnung 68 %

Zugfestigkeit 668 kg/cm²

Beispiel 6

Der im Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 25 g Polybutadien in Toluol gelöst wurden. 907 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten kautschukmodifizierten Polyphenylenoxyds wurden mit einer Einschneckenpresse bei 310⁰C stranggepreßt. Die austretenden Stränge wurden gekühlt und zu Granulat zerbackt, das nach üblichen Verfahren zu Prüfstäben gepreßt wurde. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit ... 0,912 mkg/25,4 mm Kerbe Formbeständigkeit
in der Wärme

(18,61CgZCm") 182°C

Bruchdehnung 58%

Zagfestigkeit 647 kg/cm*

Beispiel 7

In einen 5-1-Dreihalskolben, der mit Tropftrichter, Thermometer, Rührer und Sauerstoffzuführungsrohr

versehen war, wurden 3000 ml einer Benzollösung gegeben, die 36 g Polybutadien, 50,4 ml Di-n-butylamin und 4,32 g Kupfer(I)-bromid enthielt. Durch das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren Sauerstoff in einer Menge von 113,3 l/Stunde geleitet. Innerhalb

ίο von 25 bis 30 Minuten wurde eine Lösung von 300 g 2,6-Dimethylphenol in 300 g Benzol zugetropft, während die Temperatur zwischen 25 und 3O⁰C gehalten wurde. Die Reaktion wurde nach erfolgtem Zusatz des 2,6-Dimethylphenols 120 Minuten fortgesetzt und

durch Zusatz von 100 ml einer 50%igen wäßrigen Essigsäurelösung beendet. Die Säureschicht wurde durch Zentrifugieren entfernt. Die Polymeren wurden mit Methanol ausgefällt. Die Fällung wurde abgenutscht, erneut in Methanol aufgeschlämmt,

ίο filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 607 g eines rieselfähigen weißen Pulvers erhalten wurden.

1,361 kg des in dieser Weise hergestellten Polymeren wurden bei 293° C mit einer Einschneckenpresse stranggepreßt. Die austretenden Stränge wurden gekühlt, zu Granulat zerhackt und in üblicher Weise zu Prüfstäben gepreßt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit ... 0,52 mkg/25,4 mm Kerbe Formbeständigkeit
in der Wärme
(18,6 kg/cm²) 127⁰C

Bruchdehnung 49 %

Zugfestigkeit 520 kg/cm²

Beispiel 8 40

Der im Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die in den Reaktor gegebenen 300 ml Toluol 300 g kautschukmodifiziertes Polystyrol, 50,4 ml Di-n-butylamin und 4,32 g Kupfer(I)-bromid enthielten. Hierbei wurden 575 g einer rieselfähigen Polymermasse erhalten.

907,2 g der so hergestellten Polymermasse wurden stranggepreßt und zu Prüfkörpern gepreßt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden ermittelt: 50

Izod-Kerbschlagzähigkeit ... 0,373 mkg/25,4 mm Kerbe Formbeständigkeit
in der Wärme

(18,6 kg/cm²) 138°C

Bruchdehnung 39%

Zugfestigkeit

beim Bruch 605 kg/cm^a

an der Streckgrenze 752 kg/cm^s

Beispiel 9

Der im Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 34 g eines

Styrol-Butadien-Copolymeren in Toluol gelost wurden.

Durch Ausfällung und Trocknung wurden 310 g einei

rieselfähigen weißen Harzmasse erhalten, die zu Prüf-

1533

ZlU/

körpern gepreßt wurde. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden ermittelt:

0,885 mkg/25,4 mm Kerbe S

Izod-

Kerbschlagzähigkeit
Formbeständi£keit
in der Wärme

(18,6 kg/cm») 179° C

. Bruchdehnung 51 %

Zugfestigkeit 626 kg/cm*

Beispiel 10

Der im Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch kein Polybutadien zugesetzt wurde. Hierbei wurden 280 g Poly-(2,6-dimethylphenylen)-äther mit einer Grenzviskosität von 0,49 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25° C) erhalten. 1000 g des so hergestellten Polymeren wurden mit einer Einschneckenpresse stranggepreßt und granuliert. Das Granulat wurde in üblicher Weise zu Prüfstäben ge

preßt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden ermittelt:

Izod-

Kerbschlagzähigkeit ... 0,152 mkg/25,4 mm Kerbe Formbeständigkeit

in der Wärme

(18,6 kg/cm^a) 191° C

Bruchdehnung 35 %

Zugfestigkeit

beim Bruch 668 kg/cm^a

an der Streckgrenze 759 kg/cm*

Natürlich können im Rahmen der Erfindung auch andere Verfahren zur Bildung der Gemische der Polymeren angewandt werden. Beispielsweise können die Pulver des Polyphenylenäthers und Kautschuks naci der Isolierung physikalisch mit einer zusätzlicher Polymerkomponente, z. B. Polystyrol, gemischt wer den.

1533

Claims (8)

1 2 den USA.-Patentschriften 33 06 874, 33 06 875, Patentaasprüche: 32 57 357 und 32 57 358, Die hochmolekularea Poly phenylenäther and technische Thermoplast:, die

1. Verfahren zur Herstellung eines ans einem hohen Anforderungen genügen, verältnisßig hohe, Polyphenylenäther mit wiederkehrenden Struktur- 5 über 275°C liegende Schmelzviskositäfen und Ereinheiten der Formel weichungspunkte haben und sich für zahl'eiche tech

nische Anwendungen, bei denen hohe Temperaturbeständigkeit erforderlich ist, z. B. für die Herstellung von Folien, Fasern und Fonnteilen eignen.
Außer den vorstehend genannten erwünschten

Eigenschaften haben jedoch die Polyphenylenäther bekanntlich gewisse Eigenschaften, die für einige worin das Sauerstoffätheratom einer Einheit an technische Anwendungen unerwünscht sind. Beiden Benzolring der nächsten benachbarten Einheit spielsweise sind aus Polyphenylenäthem hergestellte gebunden ist, α eine ganze Zahl von wenigstens 15 Formteile auf Grund der schlechten Sclazägkeit 100 und Q jeweils Wasserstoff, Halogen, Kohlen- etwas spröde. Ferner sind die verhältnismäßig hohen Wasserstoffreste mit wenigstens 2 Kohlenstoff- Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte als Nachatomen zwischen dem Halogenatom und dem teil für viele Verwendung .zwacke anzusehen. Folien Phenylring, Kohlenwasserstoffoxyreste und Ha- und Fasern können aus Polyphenylenätbern großlogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens so technisch nach Lösungsverfahren hergestellt werden, 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom jedoch ist die Verarbeitung von Schmelzen technisch und dem Phenylring ist, einem Kautschuk und uninteressant wegen der zum Erweichin des PoIygegebenenfalls einem Polystyrolharz bestehenden meren erforderlichen hohen Tenuwraturen und des Pulvers, dadurch gekennzeichnet, daß damit verbundenen Problems, z. B. Instabilität, Verman in einem Lösungsmittel für den Polyphenylen- 35 färbung und Notwendigkeit speziell konstruierter äther, das 1 bis 30 Gewichtsprozent solvatisierten Prozeßapparaturen, die für hohe Temperaturen geKautschuk, bezogen auf das Gemisch von Poly- eignet sind. Formteile können durch Verarbeitung phenylenäther und Kautschuk, enthält, ein mono- der Schmelze hergestellt werden, aber auch hier sind meres Phenol in Gegenwart eines Kupfer-Amin- die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht, komplexkatalysators zu einem hochmolekularen 30 Die Eigenschaften der Polyphenylenäther können Polyphenylenäther polymerisiert, gegebenenfalls bekanntlich durch Zumischen anderer Polymerer zusätzlich ein Polystyrolharz löst und die poly- wesentlich verändert werden. Ein Verfahren zur Vermeren Komponenten durch Vermischen des Reak- besserung der Verarbeitbarkeit von Polyphenylentionsmediums mit einem Nichtlöser aus dem Reak- äthern in der Schmelze wird beispielsweise in der tionsgemisch isoliert. 35 USA.-Patentschrift 33 79 792 der Anmelderin be-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schrieben. Gemäß dieser Patentschrift werden die zeichnet, daß 2,6-Dimethylphenol als monomeres Fließeigenschaften der Polyphenylenäther durch ZuPhenol verwendet wird. mischen von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Polyamids verbessert. Die USA.-Patentschrift 33 61851 gekennzeichnet, daß Polybutadien als Kautschuk 40 beschreibt Gemische von Polyphenylenäthem mit verwendet wird. Polyolefinen. Das Polyolefin wird zur Verbesserung

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch der Schlagzähigkeit und der Beständigkeit gegen gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das aggressive Lösungsmittel zugesetzt. Die USA.-Patent-Reaktionsgemisch aromatische monocyclische Koh- schrift 33 83 435 beschreibt ein Verfahren zur gleichlenwasserstoffe oder deren halogenierte Derivate 45 zeitigen Verbesserung der Verarbeitbarkeit von PoIyverwendet werden. phenylenäthern in der Schmelze bei gleichzeitiger

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Verbesserung zahlreicher Eigenschaften von PoIyzeichnet, daß Benzol oder Toluol als Lösungsmittel styrol. Der Erfindung dieser Patentschrift liegt die verwendet werden. Feststellung zugrunde, daß Polyphenylenäther und

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch 50 Polystyrole einschließlich der modifizierten Polygekennzeichnet, daß als Nichtlöser Alkohole, styrole in allen Mengenverhältnissen kombiniert wer-Ester oder Glykoläther verwendet werden. den können, wobei Gemische erhalten werden, bei

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenu- denen viele Eigenschaften gegenüber den Eigenschafzeichnet, daß Methanol als Nichtlöser verwendet ten der Einzelkomponenten verbessert sind.

wird. 55 Eine bevorzugte Ausführungsform der USA.-Pa-

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch tentschrift 33 83 435 ist ein Gemisch, das ein mit gekennzeichnet, daß als Polystyrolharz ein schlag- Kautschuk verstärktes, schlagzähes Polystyrol und zähes Polystyrol in einer solchen Menge verwendet einen Poly-(2,6-dialkyl-l,4-phenylen)-äther enthält, wird, daß das Reaktionsmedium vor der Isolierung Dieses Gemisch wird bevorzugt, weil es die obender polymeren Komponenten 30 bis 50 Gewichts- 60 genannten Ziele der Verbesserung der Verarbeitbarkeit prozent schlagzähes Polystyrol neben 20 bis 50 Ge- von Polyphenylenäthem in der Schmelze verwirklicht wichtsprozent Polyphenylenäther und 5 bis 20 Ge- und den weiteren Vorteil einer Verbesserung der Wichtsprozent Polybutadien enthält. Schlagzähigkeit von aus dem Gemisch hergestellten

Formteilen aufweist. Ferner können die Gemische ——— 65 aus dem Polyphenylenäther und dem schlagzähen

Polystyrol durch Einstellung des Verhältnisses der

Polyphenylenäther sind bekannt und werden in beiden Polymeren speziell so zugeschnitten werden, nlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in daß bestimmte Eigenschaften, die zwischen denen des