DE2106030A1

DE2106030A1 - Magnetisches Speichermedium

Info

Publication number: DE2106030A1
Application number: DE19712106030
Authority: DE
Inventors: Karlchnstian Dr rer nat 8033 Planegg Aydin geb Sitzlak Ingrid 8021 Neuried Seidel Bernhard Dr rer nat 8022 Grunwald Schilffarth
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1972-08-31
Also published as: DE2106030B2; NL7201635A; BE778843A; FR2124598A1; FR2124598B1; NL172802C; NL172802B; DE2106030C3; GB1351543A

Description

AG 775 AGFA GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen . 1. 2. 7i

Magnetisches Speichermedium

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Speichermedium mit verbesserter elektromagnetischer Empfindlichkeit und insbesondere auf ein neuartiges Bindemittelsystem, in dem die magnetisierbaren Teilchen dispergiert sind.

Die originalgetreue Speicherung von Signalen stellt hohe Anforderungen an die Qualität einer Magnetschicht. Die Frequenzanteile z. B. eines Schallereignisses an der oberen Grenze der Hörbarkeit sind für die Erkennbarkeit besonders wichtig. Eine Magnetschicht muß daher diese hohen Frequenzen amplitudengetreu speichern und wiedergeben können. Um diese Forderung bei geringer Relativgeschwindigkeit zwischen Speichermedium und Abtasteinrichtung erfüllen zu können, müssen die bisher üblichen grobteiligen Magnetpulver in der Bindemittelschicht durch besonders feinteilige ersetzt werden. Als grobteilig wird ein Magnetpulver bezeichnet, dessin Einzelteilchen z. B. langer als 0,4 /U sind. Die Teilchengröße feinteiliger Pigmente liegt unter 0,4 /U.

Um optimale Ereignisse zu erzielen, muß neben einer extrem gleichmäßigen Verteilung des magnetischen Pigmentes im organischen Bindemittel die Schicht in Aufzeichnungsrichtung magnetisch hochempfindlich sein. Dazu wird die Anisotropie der nadeiförmigen Pigmentteilchen ausgenützt. Die flüssige Dispersion aus Magnetpulver und organischer Bindemittellösung wird nach der Beschichtung eines inerten Trägers einem Magnetfeld ausgesetzt, so daß die magnetisierbaren Nadeln in Aufzeichnungsrichtung gedreht werden. Durch den darauf unmittelbar folgenden Trockenvorgang wird die Lage der Teilchen im Bindemittelfilm festgelegt. Ein Maß für die erzielte magnetische Ausrichtung und damit auch für die Empfindlichkeit

209836/1129 original inspected

- 2 - AG 775

AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen 1. 2. 71

Speichers ist das Verhältnis der remanenten Induktion B_R zur Sättigungsinduktion B„ der trockenen Magnetschicht, gemessen in Aufzeichnungsrichtung.

Die Verteilung des magnetischen Pigments im organischen Bindemittel und seine Ausrichtung im magnetischen Feld wird unter anderem von der Natur des verwendeten Polymeren beeinflußt. Dies tritt besonders stark bei der Verwendung feinteiliger Pigmente in Erscheinung. Die Auswahl an organischen Bindemitteln und ihren Kombinationen für grobteilige Magnetpulver ist groß. Bekannt ist z. B. die Verwendung von Polyacrylaten, Polyamiden, Polyester, Polyurethanen, Phenoxyharzen, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid/Acrylnitril, Copolymerisaten aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol. Der größere Teil der aufgeführten Polymeren ist relativ hart und spröde. Die übliche mechanische Beanspruchung der Magnetschicht erfordert jedoch eine elastische oftmals weichere Einstellung. Dazu werden häufig Elastomere mit den relativ spröden Polymeren kombiniert oder Weichmacher in die Schicht eingebracht. Für grobteilige Magnetpigmente hat sich u. a. eine Kombination von hochelastischen Polyurethanen mit Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisat bewährt. Solche Polyurethane werden durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern mit Polyisocyanaten hergestellt. Als Polyäther können z. B. Produkte gewählt werden, die bei der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen. Aber auch andere Polyäther können zur Reaktion herangezogen werden. Aus der Umsetzung eines Polyäthers, der hauptsächlich auf Tetrahydrofuran basiert, mit einem Polyisocyanat z. B. ρ, ρ'-Diphenylmethandiisooyanat wird ein Elastomer erhalten, das von der Firma B. F. Goodrich Chemical Co., Cleveland, Ohio/USA unter der Bezeichnung Estane 5714 in den Handel gebracht wird. Geht man beispielsweise von einem

209836/1129

- 3 - AG 775

AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen i. 2. 71

hydroxylgruppenhaltigen Polyester aus, der auf 1.4-Butandiol und Adipinsäure basiert und setzt mit p, p'-Diphenylmethandiisocyanat so um, daß praktisch keine Hydroxyl- oder Isocy xiatgruppen verbleiben, gelangt man zu einem Elastomer, das von der oben genannten Firma unter der Bezeichnung Estane 5715 angeboten wird. Wegen der großen mechanischen Schichtfestigkeit als besonders geeignet hat sich bei Verwendung grobteiliger Pigmente eine Kombination dieser Urethanelastomere mit hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat? erwiesen. Ein solches Mischpolymerisat besteht beispielsweise aus 91 Gew. # Vinylchlorid, 3 Gew. $ Vinylacetat und 6 Gew. # Vinylalkohol und wird von der Firma Union Carbide Corp., New York, USA, unter der Bezeichnung Vinylite VAGH hergestellt und vertrieben.

Dispergiert man grobteiliges magnetisches Pigment in einer Bindemittelkombination aus dem beschriebenen Mischpolymerisat Vinylite VAGH mit dem Urethanelastomer Estane 5715, zeigt der daraus hergestellte Magnetogrammträger gute mechanische und elektromagnetische Eigenschaften. Wie bereits erläutert, muß zur Verbesserung der tontechnischen Wiedergabe jedoch feinteiliges Pigment verwendet werden. Die beschriebene Bindemitte !kombination ergibt dann eine Schicht mit zu geringer Ausrichtung und damit mangelhafter elektromagnetischer Empfindlichkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man bindemittelhaltige Schichten aus feinteiligen, magnetisierbaren Pigmenten mit erheblich verbesserter magnetischer Ausrichtung erhält, wenn man hydroxyl- und isocyanatgruppenfreie Polyester- bzw. R)ty8therurefcha ne mit einem hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinylformal kombiniert.

Die Polyurethanelastomeren sind u. a. in den amerikanischen Patentschriften 3 149 995 und 3 144 352 als Bestandteile

•~ 4 -

209836/1129

- 4 - AG 775

AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen 1. 2. 71

von Bindemittelkombinationen für magnetisierbar Schichten beschrieben. Als Mischpolymerisat hat sich besonders ein Polymer aus 5 bis 6 Gew. fo Vinylalkohol, 12 Gew. % Vinylacetat und 82 bis 83 Gew. fo Vinylformal, dem Umsetzungsprodukt von Vinylalkohol mit Formaldehyd, bewährt. Ein derartiges Produkt ist von der Firma Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland, unter dem Handelsnamen Pioloform F bekannt. Da der Erweichungspunkt des beschriebenen Mischpolymerisats durch den Austausch der Vinylchloridkomponente üblicher Polymeren gegen Vinylformal erheblich ansteigt, zeigt die neuartige Kombination der Polyurethane mit dem hydroxylgruppenhaltigen Polyvinylformal/ Polyvinylacetat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf eine Verringerung der Schmierneigung, die bei Einsatz von Polymeren mit niedrigerem Erweichungspunkt häufig beobachtet wird.

Das Verhältnis von Urethanelastomer zum beschriebenen PoIyvinylformal hängt von der angestrebten Elastizität der Magnetschicht ab. Je elastischer die Schicht eingestellt werden soll, umso geringer muß der Anteil an hydroxylgruppenhaltigem Polyvinylformal sein. Wird jedoch der Elastomergehalt der Magnetschicht zu hoch gewählt, beginnt die Oberfläche zu kleben und der Magnetogrammträger wird unbrauchbar. Der Gehalt an Urethanelastomer in der Bindemittelschicht, bei welchem das Kleben der Oberfläche auftritt, hängt von den chemischen und physikalischen Beschaffenheiten des Urethanelastomers ab und kann nur experimentell für das einzelne Elastomer bestimmt werden. Desgleichen muß bei der Wahl der Elastomerkonzentration der Einfluß des Urethan auf die Richtbarkeit der Dispersion von feinteiligen Pigmenten individuell geprüft werden. Im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse, wenn ein Gesamtbindemittel von 5-60 Vol. % Polyurethan, hergestellt aus der quantitativen Umsetzung von Polyester oder Polyäther mit Di- oder Polyisocyanat, und

209836/ 1 1 29

- 5 - AG 775

AGPA-GEVAERT AG, Leverkusen 1. 2.

95 - 40 Vol. °/o hydroxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat aus Vinylforaal und Vinylacetat verwendet wird. Ein solches System erfüllt beim Einsatz von feinteiligem magnetischen. Pigment im Gegensatz zu den bisher bekannten die Forderung nach höchster magnetischer Empfindlichkeit das Spei chemie U-ums kombiniert mit außerordentlich hoher mechanischer Festigkeit.

Das erfindungsgemäße Bindemittelsystem für magnetische Aufzeichnungsmedien wird an nachfolgendem Beispiel näher erläutert.

Beispiel:

103 g nadeiförmiges Y^-Fe₃O₃ einer mittleren Teilchenlänge kleiner 0,4 /U, und einer Koerzitivkraft von 325 Oe sowie 5,38 g Ruß, der unter dem Handelsnamen Corax L der Firma Degussa in den Handel gebracht wird, werden vermengt mit einer Lösung aus folgenden Komponenten:

29 g eines hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats aus Vinylformal und Vinylacetat, das unter der Bezeichnung Pioloform F von der Firma Wacker-Chemie, München, hergestellt wird, 7,25 g eines elastomeren Urethane, das bei der Umsetzung eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol mit 4,4'-Diisocyanatodyphenylmethan erhalten wird und von der Firma Goodrich Chemical Co, Cleveland, Ohio/USA, mit der Handelsbezeichnung Estane 5715 vertrieben wird, 1,91 g eines Dispergatora aus primären und sekundären organischen Estern der Phosphorsäure, 425 ml 1,2-Diohloräthan, 50 ml Methylethylketon.

Die Mischung wird in eine 1 1 Sandmühle mit Hilfe von jeweils 50Og Glaskugeln mit 1 mm, 2 und 3 mm Durchmesser diepergiert. Naoh einem übliohen Verfahren wird die Dispersion auf einen Schichtträger aus Polyäthylenglykolterephthalat

209836/1129

- 6 AGPA-GEVAERT AG, Leverkusen

21	06030
AG	775
1.	2. 71

aufgetragen und kurz vor dem Trocknen einem Magnetfeld ausgesetzt.

Diese und andere Rezepturen für die Herstellung von Magnet^ schichten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei I bis III und VII Rezepturen mit der erfindungsgemäßen Bindemittel-Kombination betreffen, IV bis VI und VIII die zu Vergleichszwecken hergestellten Magnetβchiohten mit feinteiligem bzw. grobteiligem Pigment.

Tabelle

Beispiel	I	II
JT-Fe₂O₃ (g)	103,0	103,0
Teilchengröße d. Fe O₁, , , 2 3 (_/U)	<0,4	<0,4
Ruß (g)	5,38	5,38
Dispergator (g)	1,91	1,91
Urethantyp	Estane 5715	Estane 5715
Urethanmenge (g)	7,25	18,75
Mischpolymerisat	Pioloform F	Pioloform F
Mis chpolymerisat- Menge (g)	29,0	18,75
Lösungsmittel (ml)	1,2-Dichlo räthan: 425 ml Methylethylketon: 50 ml	1,2-Dichloräthan: 425 ml Methyläthylketon: ^v 50 ml
magnetische Ausrichtung (3)	0,79	0,78

209836/1129

_ ¹J _

AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen

AG 775 1. 2. 71

T ι	Beispiel	ι b e 1 1 e (Fortsetzung)	IV
Jr-Fe₂O₃ (g)	III	144,0
Teilchengröße d. Pe₂O₃ (_/U)	85,0	<0,4
Ruß	< 0,4	7,60
Dispergator (g)	4,45	2,69
Urethantyp	1,58	Estane 5715
Urethanmenge (g)	Estane 5714 (i)	12,9
Mischpolymerisat	6,0	Vinylite VAGH (2)
Mischpolymerisat- Menge (g)	Pioloform F	44,0
Lösungsmittel (ml)	24,0	Äthylacetat: 362 ml Methyläthylketon 90 ml
magnetische Ausrichtung (3)	1,2-Dichloräthan: 425 ml Tetrahydrofuran: 50 ml	0,69
0,77

2 09836/1129

AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen

21	06030
AG	775
1.	2. 71

Tab	Beispiel	eile (Fortsetzung)	VI
ar-^Fe2°3 ^(g)	V . .	144,0
Teilchengröße d. Fe₂O₃ (_/tt)	144,0	> 0,4
Ruß (g)	<0,4	7,6
Dispergator (g)	7,6	2,69
Urethantyρ	2,69	Estane 5715
Urethanmenge (g)	Estane 5715	25,6
Mischpolymerisat	25,6	Vinylite VAGH
Mischpolymerisat- Menge (g)	Vinylite VAGH	29,0
Lösungsmittel (ml)	29,0	Äthylacetat: 204 ml Methyläthylketon: 181 ml
magnetische Ausrichtung (3)	Äthylacetat: 225 ml Methyläthylketon: 225 ml	0,78
0,71

209836/1129

AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen

AG 775 1. 2. 71

T a 1	>* Beis„piel	belle (Fortsetzung)	VIII
Jf-Fe₂O₃ (g)	VII	CrO₂: 131,0
'Teilchengröße d. Fe₂O₃ (_/U)	CrO₂: 92,0	ca. 0,6
Ruß (g)	ca. 0,6	6,9
Dispergator (g)	4,82	2,44
Urethantyp	1,71	Estane 5715
Urethanmenge (g)	Estane 5715	Ii,7
Mischpolymerisat	6,5	Vinylite VAGH
Mischpolymerisat- Menge (g)	Pioloform F	40,0
Lösungsmittel (ml)	26,0	Äthylacetat: 368 ml Methyläthylketon: 92 ml
magnetische Ausrichtung (3)	1,2-Dichloräthan: 380 ml Tetrahydrofuran: 100 ml	0,87
0,92

- 10 -

209836/1129

- 10 - AG 775

AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen 1. 2. 71

Erläuterung zur Tabelle

1. Estane 5714, Polyurethan aus hauptsächlich Polytetramethylenätherglycol, und p, p'-Diphenylmethandiisocyanat. Hersteller: Firma Goodrioh Cemical Co.

2. Vinylite VAGH, hydroxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat.

Hersteller: Union Carbide Corp.

3. Magnetische Ausrichtung einer Magnetschicht wird gemessen am Verhältnis ihrer remanenten Induktion B_R zur Sättigungsinduktion Bg in Aufzeichnungsrichtung.

Die Tabelle läßt klar erkennen, daß der Einsatz der erfindungsgemäßen Bindemittelkombination bei feinteiligen Pigmenten (Länge <O,4 /u) au einer erheblichen Verbesserung des B_R/Bc-Wertes führt, aus dem eine entsprechende Erhöhung der Signalamplitude bei der Aufzeichnung und Wiedergabe, z. B. eine Erhöhung der sog. Empfindlichkeit bei Audiobändern resultiert.

Die neuartige Bindemittelkombination eignet sich in entsprechenden Variationen für den Einsatz mit allen bekannten teilchenförmigen Ferromagnetica, wie z. B. Eisenoxiden, insbesondere -Eisenoxid, Eisen-(ll/lll)-oxid, dotiert oder undotiert, Chromdioxid, Metallpulvern aus Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen. Aufgrund der großen Variationsmöglichkeiten für Polyurethane und Polyacetale kann dtee Bindemittelkombination zur Beschichtung aller für magnetische Datenträger bekannten Folien, wie z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyimiden, Celluloseacetaten und Polypropylen benutzt werden. Darüber hinaus können auch Platten oder Folien aus Metall und anderen Stoffen, wie Papier oder Glas, als Unterlage für die Magnetschicht verwendet werden.

Die mit den neuartigen Bindemittelkombinationen hergestellten Schichten zeichnen sich durch hervorragende mechanische und speicherteohnische Eigenschaften aus, sie können für Audio-, Video- und Computerzwecke eingesetzt werden.

- Patentanspruch -

209836/1129

Claims

- 11 - AG 775

AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen 1. 2. 71

Patentanspruch

Magnetisches Speichermedium mit einer auf einem Träger aufgebrachten magnetisierbarer bindemittelhaltigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel für die magnetisierbarer! Teilchen aue einer Kombination von 5-60 Vol. % hydroxyl- und isooyanatgruppenfreiern Iblyester- bzw. Po]yätherurethan mit 95 - 40 Vol. % hydroxylgruppenhnltigern Mischpolymerisat aus Vinylformal und Vinylacetat besteht.

209836/1129