DE2105448C3 - Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer Harze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer HarzeInfo
- Publication number
- DE2105448C3 DE2105448C3 DE2105448A DE2105448A DE2105448C3 DE 2105448 C3 DE2105448 C3 DE 2105448C3 DE 2105448 A DE2105448 A DE 2105448A DE 2105448 A DE2105448 A DE 2105448A DE 2105448 C3 DE2105448 C3 DE 2105448C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- polymerization
- weight
- tricyclodecenyl
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
oder
15
20
mit R=H oder CH3, (2) 50—99 Gew.-% zumindest
eines Alkyiacrylats mit 1 — 13 C-Atomen und (3) 0—20 Gew.-% zumindest einer mit dem Alkylacrylat
(2) copolymerisierbaren Vinylverbindung in wäßriger Emulsion zu einem Copolymeren (A);
anschließende Radikalpolymerisation von 50—10 Gew.-% einer Monomermischung (B) und 0—60 Gew.-% Methylmethacrylat, 25—80 Gew.-°/o eines aromatischen Vinylmonomeren, 6—30 Gew.-°/o Acrylnitril und 1 — 10 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat oder Tricyclodecenylmethacrylat in Gegenwart von 50—90 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff) der erhaltenen wäßrigen Copolymer-(A)-Emulsion zu einem Pre-Pfropf-Copolymeren (C)
und nachfolgende Pfropf-Copolymerisation von 10—40 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff) der so erhaltenen wäßrigen Pre-Pfropf-Copolymer-(C)-Emulsion und 90—60 Gew.-°/o einer Monomermischung (D) mit 30—60 Gew.-% Methylmethacrylat, 60—30 Gew.-°/o eines aromatischen Vinylmonomeren und 8—21 Gew.-% Acrylnitril in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators und eines durch Teilverseifung erhaltenen Polyvinylalkohols.
anschließende Radikalpolymerisation von 50—10 Gew.-% einer Monomermischung (B) und 0—60 Gew.-% Methylmethacrylat, 25—80 Gew.-°/o eines aromatischen Vinylmonomeren, 6—30 Gew.-°/o Acrylnitril und 1 — 10 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat oder Tricyclodecenylmethacrylat in Gegenwart von 50—90 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff) der erhaltenen wäßrigen Copolymer-(A)-Emulsion zu einem Pre-Pfropf-Copolymeren (C)
und nachfolgende Pfropf-Copolymerisation von 10—40 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff) der so erhaltenen wäßrigen Pre-Pfropf-Copolymer-(C)-Emulsion und 90—60 Gew.-°/o einer Monomermischung (D) mit 30—60 Gew.-% Methylmethacrylat, 60—30 Gew.-°/o eines aromatischen Vinylmonomeren und 8—21 Gew.-% Acrylnitril in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators und eines durch Teilverseifung erhaltenen Polyvinylalkohols.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymere (A) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators vom Redoxtyp gebildet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropf-Copolymerisation der
Monomermischung (D) auf das Pre-Pfropf-Copolymere (C) in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels
vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kettenübertragungsmittels,
bezogen auf das Gewicht der Komponente (D), 1 Gewichtsprozent oder weniger beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel tert.-Dodecylmercaptan
verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Teilverseifung erhaltene
Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von 1000 bis 2000 uud einen Verseifungsgrad von 80 bis
90% aufweist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer
Harze und insbesondere auf die Herstellung von sowohl wetter- als auch schlagfesten Harzen.
Als schlagfeste Formmaterialien sind die als »ABS-Harze« bezeichneten thermoplastischen Harze aus
Acrylnitril, Styrol und Butadien (als Hauptkomponenten) bekannt. ABS-Harze sind jedoch nicht völlig
wetterfest, und für eine Verbesserung in dieser Hinsicht besteht ein dringendes Interesse. Da die ungenügende
Wetterbeständigkeit der ABS-Harze hauptsächlich von der Anfälligkeit der Butadienkomponente hinsichtlich
der Abbauwirkung von Sauerstoff oder Ultraviolettstrahlen herrührt, wurden bereits zahlreiche Versuche
unternommen, die Butadienkomponente durch andere gummiähnliche Materialien mit besserer Wetterbeständigkeit
zu ersetzen. Von den Erfindern des vorliegenden Verfahrens wird in der japanischen Patentpublikation
89 87/70 ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes mit ausgezeichneter Wetter- und
Schlagfestigkeit angegeben, das in einer Pfropf-Copolymerisation von Styrol, Acrylnitril u. dgl. auf ein
Copolymeres von Tricyclodecenylacrylat oder Tricyclodecenylmethacrylat und Alkylacrylat besteht.
Die nähere Untersuchung des erhaltenen Pfropf-Copolymeren zeigt nun, daß die durch Spritzformung
(insbesondere Spritzguß) erhaltenen Formkörper meist auf ihren Oberflächen wellenähnliche Markierungen
aufweisen, die ihren Handelswert herabsetzen (derartige Markierungen werden nachfolgend als »Fließmarkierungen«
bezeichnet).
Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung eines thermoplastischen Harzes, mit dem Formkörper mit sehr wenig Fließmarkierungen und
einer erhöhten Schlagfestigkeit erhalten werden können.
Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung schlagfestiger thermoplastischer
Harze ist gekennzeichnet durch Polymerisation von(l) 1 bis 30 Gewichtsprozent Tricyclodecenylacrylat
oder Tricyclodecenylmethacrylat der Formel
O R
oder
55 in der R = H oder CH3 ist, (2) 50 bis 99 Gewichtsprozent
von zumindest einem Alkylacrylat, dessen Alkylgruppe bis 13 Kohlenstoff atome aufweist und (3) 0 bis 20
Gewichtsprozent von zumindest einer mit dem Alkylacrylat (2) copolymerisierbaren Vinylverbindungen in
wäßriger Emulsion zur Bildung eines Copolymeren (A); anschließende Radikalpolymerisation von 50 bis 10
Gewichtsprozent einer Monomermischung (B) mit 0 bis Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 25 bis 80
Gewichtsprozent eines aromatischen Vinylmonomeren,
6 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 1 bis 10 Gewichtsprozent von zumindest einem Monomeren aus
der Gruppe Tricyclodecenylacrylat oder Tricyclodecenylmethacryiat
in Gegenwart von 50 bis 90 Gewichtsprozent (bezogen auf den Feststoff) der erhaltenen
■wäßrigen Copolymer-(A)-Emulsion zu einem Pre-Pfropf-Copolymeren
(C), und nachfolgende Pfropf-Copolymerisation von 10 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen
auf den Feststoff) der so erhaltenen wäßrigen Pre-Pfropf-Copolymer-(C)-Emulsion und 90 bis 60
Gewichtsprozent einer Monomermischung (D) mit 30 bis 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 60 bis 30
Gewichtsprozent eines aromatischen Vinylmonomeren und 8 bis 21 Gewichtsprozent Acrylnitril in Gegenwart
eines Radikalpolymerisationsinitiators und unter Zugabe von Wasser und bis zu 0,5% eines durch
Teilverseifung erhaltenen Polyvinylalkohols, wenn die •Emulsion im Verlaufe der Polymerisation in eine
Suspension übergeht
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tricyclodecenylacrylat und Tricyclodecenylmethacrylat (1) sind
Verbindungen, die durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart
eines Katalysators, wie BF3, erhalten werden.
Mit dem Alkylacrylat (2) copolymerisierbare erfindungsgemäß zu verwendende Vinylverbindungen (3)
sind beispielsweise Styrol, oc-Methylstyrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Alkylvinyläther, wie n-Butylvinyläther,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate, wie Methylacrylat und Äthacrylat, Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat
und Äthylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Vinylmonomeren gehören Styrol, Λ-Methylstyrol,
Λ-Äthylstyrol und kernsubstituierte Derivate dieser
Verbindungen, wie beispielsweise Vinyltoluol, Chlorstyrol
u. dgL
Zu den bei der Präparation des Copolymeren (A) brauchbaren Polymerisationsinitiatoren gehören Initiatoren
für gewöhnliche Emulsionspolymerisationen, wie beispielsweise Persulfate, ein Redox-Initiator aus
Cumolhydroperoxid und Formaldehydnatriumsulfoxylat u. dgL Als Emulgatoren werden anionische Emulgatoren,
wie Natriumoleat, verwendet, obgleich auch nichtionische Emulgatoren in Kombination mit anionischen
Emulgatoren verwendet werden können. Bei der Präparation des Copolymeren (A) wird bei der
Polymerisationstemperaturkontrolle, Teilchengrößenkontrolle und Verminderung der Agglomeratmenge
vorzugsweise lieber zu Beginn der Polymerisation ein Anteil des Emulgators oder Monomeren zugegeben und
die Polymerisation unter kontinuierlicher oder portionsweiser Zugabe des restlichen Emulgators oder Monomeren
entsprechend dem Fortschritt der Polymerisation fortgesetzt, als daß die Gesamtmenge des
Emulgators oder des Monomeren auf einmal zugegeben wird.
Die während der Polymerisationsreaktion aufrechtzuerhaltende Temperatur k£nn abhängig von der Art
des verwendeten Polymerisationsinitiators veränderlich sein, und es gibt geeignete Temperaturbereiche für die
jeweiligen Initiatoren, obgleich 30 bis 6O0C bevorzugt werden.
Je nach den Umständen sollte die Verwendung eines pH-Regulators und eines Antischaummittels in Betracht
gezogen werden.
Bei der Präparation des Pre-Pfropf-Copolymeren (C) sollte kein Kettenübertragungsmittel, wie. tert.-Dode-
cylmercaptan, verwendet werden. Ebenso sollte vorzugsweise
in Betracht gezogen werden, die Polymerisation erst dann auszulösen, nachdem das Copolymere (A)
genügend mit der verwendeten Monomermischung angequollen ist. Es ist nicht erwünscht, daß bedeutende
Mengen Tricyclodecenylacrylat oder Tricyclodecenylmethacrylat nach Beendigung der Polymerisation
unpolymerisiert zurückbleiben. Es sollte daher auf die geeignete Auswahl des Polymerisationsinitiators, der
Polymerisationstemperatur und der Polymerisationszeit geachtet werden, damit die Umsetzung soweit wie
möglich getrieben wird.
Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise höher als die Temperatur bei der Erzeugung des
Copolymeren (A) und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 60 bis 900C.
Bei der abschließenden Polymerisation wird bevorzugt e>n Kettenübertragungsmittel, wie tert-Dodecylmercaptan
in einer Menge von gewöhnlich 1% oder darunter (bezogen auf das Monomere) verwendet.
Hinsichtlich des Radikalpolymerisationsinitiators wird die frische Zugabe eines Persulfats oder eines Initiators
vom Redoxtyp, wie einer Kombination von Cumolhydroperoxid und Formaldehydnatriumsulfoxylat, bevorzugt.
Es ist auch möglich, die vorgenannten Initiatoren in Kombination mit einem öllöslichen Polymerisationsinitiator wie LauroyIperoxid, Benzoylperoxia, Azo-bisisobutyronitri!
od. dgl. zu verwenden.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise über 6O0C, obgleich sie abhängig von der Art des
verwendeten Polymerisationsinitiators geeignet ausgewählt werden kann.
Der für die glatte Umwandlung der Emulsion in eine Suspension im Verlauf der Polymerisation verwendete
durch Teilverseifung erhaltene Polyvinylalkohol hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von 1000 bis
2000 und einen Verseifungsgrad von 80 bis 90%. Jedoch besteht keine strenge Begrenzung auf diese Bereiche,
und sie sollten je nach Art und Menge des verwendeten Emulgators geeignet ausgewählt werden. Auch kann die
Reaktionsmischung vor Beginn der Polymerisation mit Hilfe eines hochtourigen Mischrührers behandelt
werden.
In dieser Stufe verläuft die Polymerisation im frühen Stadium in Form einer Emulsionspolymerisation. Mit
fortschreitender Polymerisation findet eine Aggregation der Teilchen statt, und wenn der Polymerisationsumsatz etwa 60% übersteigt, nimmt die Viskosität des
Polymerisationssystems mehr und mehr zu, und ein glattes Durchrühren wird zunehmend schwierig. In
diesem Stadium wird zur störungsfreien Überführung des Polymerisationssystems in einen Suspensionszustand
(ohne Störungen, wie Bildung einer klebrigen Masse) entionisiertes Wasser allein oder mit bis zu 0,5
Gewichtsprozent gelöstem durch Teilverseifung erhaltenen Polyvinylalkohol zum System zugesetzt, so daß
die nachfolgende Polymerisation unter glattem Rühren durchgeführt werden kann.
Da das schließlich resultierende Harz in Form von leicht filtrierbaren kleinen Teilchen anfällt, ist ein
Aussalzen, wie es bei einer gewöhnlichen Emulsionspolymerisation erforderlich ist, überflüssig.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen an Hand von Beispielen erklärt, die nur zur Erläuterung
angegeben werden und keinesfalls einschränkend aufzufassen sind. In diesen Beispielen sind alle Teile und
Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 | 0,0006 Teile |
Rezeptur | |
Komponente I | 0,0012 Teile |
Ferrosulfat-heptahydrat | 1,5 Teile |
Dinatriumäthylendiamin- | 6,0 Teile |
tetraacetat-dihydrat | 720,0 Teile |
Natrium-formaldehydsulfoxylat | |
Natriumoleat | |
EntionJ.siertes Wasser | |
Komponente II
Butylacrylat 294 Teile
Tricyclodecenylmethacrylat 6,0 Teile
Cumolhydroperoxid 0,5 Teile
Komponente III
Styrol 45,0 Teile
Acrylnitril 15,0 Teile
Tricyclodecenylmethacrylat 1,2 Teile
Komponente IV
Durch Teilverseifung erhaltener
Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad von 80%; Polymerisationsgrad von 1700} 2,2 Teile Natrium-formaldehyd-sulfoxylat 0,5 Teile Entionisiertes Wasser 520,0 Teile
Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad von 80%; Polymerisationsgrad von 1700} 2,2 Teile Natrium-formaldehyd-sulfoxylat 0,5 Teile Entionisiertes Wasser 520,0 Teile
Komponente V
Methylmethacrylat 142,0 Teile
Styrol 143,0 Teile
Acrylnitril 71,0 Teile
Lauroylperoxid 0,5 Teile
tert-Dodecylmercaptan 1,45 Teile
Cumolhydroperoxid 0,71 Teile
Komponente VI
Durch Teilverseifung erhaltener
Polyvinylalkohol (wie oben) 1,0 Teil
Entionisiertes Wasser 499,0 Teile
Polymerisationsverfahren
Die Komponente I wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht, und nach Austausch der Luft durch Stickstoff
wurden 10%, d. h. 30,0 Teile der Komponente II, unter Rühren zugesetzt, wonach die Temperatur der Mischung
auf 50° C erhöht wurde. Nach Polymerisation des größten Teils der ursprünglich eingesetzten Monomeren
wurde der Rest der Komponente II kontinuierlich über eine Zeitdauer von 5 Stunden zugesetzt, während
die Polymerisationstemperatur zur Polymerisation des Monomeren bei 50° C gehalten wurde. Nach Beendigung
der Zugabe der Komponente II wurde die Mischung für eine praktisch vollständige Polymerisation
2 Stunden lang bei 50° C gehalten. Das resultierende gummiähnliche Harz wird nachfolgend als Copolymeres
(A) bezeichnet. Nach Abkühlen des Reaktionsgefäßes auf eine Temperatur unter 30° C wurde die Komponente
III zugesetzt und die resultierende Mischung 1 Stunde lang gerührt, während die Temperatur durch Kühlen so
eingestellt wurde> daß 30° C nicht überschritten wurden. Nach Ablauf einer Stunde wurde die Mischung auf 70° C
aufgeheizt, und sobald diese Temperatur erreicht war, wurden 0,2 Teile Cumolhydroperoxid tropfenweise
zugesetzt und die Temperatur für die Polymerisation 3 Stunden lang bei 7O0C gehalten, wonach die Mischung
zur Erzielung eines Latex eines Pre-Pfropf-Copolymeren
(C) gekühlt wurde.
In ein anderes Reaktionsgefäß wurden die Komponenten IV und V gegeben und die Luft im Reaktor unter
Rühren durch Stickstoff ersetzt Der Pre-Pfropf-Copolymer-(C)-Latex
mit einer darin enthaltenen Menge entsprechend 120,0 Teilen Copolymer (A) wurde langsam in das Reaktionsgefäß gegeben und die
Mischung bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang gerührt wonach die Temperatur auf 70° C erhöht wurde. Nach 6
Stunden Rühren bei 70° C nahm die Viskosität der Polymerisationsmischung derart zu, daß ein glattes
Durchrühren schwierig wurde. In diesem Stadium wurde zur Verminderung der Viskosität die Komponente
VI zur Mischung zugegeben, um ein glattes Durchrühren wieder möglich zu machen. Die Temperatur,
die unter 6O0C gesunken war, wurde auf 800C
erhöht und die Polymerisation bei dieser Temperatur 5 Stunden lang durchgeführt. Der resultierende »Brei«
wurde filtriert, von Flüssigkeit befreit mit Wasser gewaschen und dann getrocknet Das getrocknete
Pulver wurde durch einen Extruder geschickt und tablettiert Aus dem erhaltenen Harz wurden Prüfkörper
mit einer Größe von 2 χ 40 χ 120 mm durch Spritzformen hergestellt.
Die Oberfläche der Prüfkörper wurde auf Fließmarkierungen untersucht und die Schlagfestigkeit der
Prüfkörper nach der Kugelfallmethode mit einem Du-Pont-Prüfgerät bestimmt Als »Kugelfallschlagfestigkeit«
wurde die Schlagfestigkeit bei 50% Bruch genommen.
Vergleichsbeispiel 1
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden Prüfkörper erhalten, nur daß die Komponente III aus
45,0 Teilen Styrol und 15,0 Teilen Acrylnitril bestand.
Die erhaltenen Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sind in der nachfolgenden Tabelle 1
angegeben.
Prüfkörper nach
Versuchsdaten bzw. untersucht
Fließ- Kugelfallmarkieschlagrungen festigkeit
Tricyclodecenyl-
methacrylat-
gehalt
der
methacrylat-
gehalt
der
Komponente III
(kg-cm)
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
1,96
0,0
0,0
keine
keine
keine
>50
16
16
Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde bis zur Erzielung von Prüfkörpern wiederholt nur daß die
Zusammensetzung der Komponente III wie folgt geändert wurde:
Methylmethacrylat | 24,0 Teile |
Styrol | 24,0 Teile |
Acrylnitril | 12,0 Teile |
Tricyclodecenylmethacrylat | 1,2 Teile |
r |
21 05
7 |
5 | 448 8 |
Pre- Methyl- Fließ- Kugelfall- Pfropf- meth- markie- schlag- polyme- acrylat- rungen festigkeit |
Beispiel 4 | I I |
y | Vergleichsbeispiel 2 | Vergleichsbeispiel 5 | risation gehalt | |||
Die im Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise wurde | 10 | Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wieder | unicr uci Verwen- Kompo- |
Die Komponente III von Beispiel 1 wurde wie folgt ersetzt: |
||
zur Erzielung von Prüfkörpern wiederholt, wobei die | holt, nur daß die Komponente V wie folgt geändert | dung von nente III | Styrol 45,0 Teile | |||
Zusammensetzung der Komponente III wie folgt | wurde: | Kompo nente III (%) (kg-cm) |
Acrylnitril 15,0 Teile | |||
geändert wurde: | Beispiel 3 ja 40 keine >50 | Tricyclodecenylmethacrylat 2,4 Teile | ||||
Methylmethacrylat 24,0 Teile Styrol 24,0 Teile Acrylnitril 12,0 Teile |
15 | Styrol 285,0 Teile Acrylnitril 95,0 Teile Lauroylperoxid 0,5 Teile Cumolhydroperoxid 0,76 Teile |
Vergleichs- ja 0 ja >50 | i | ||
A.
& , $ |
Vergleichsbejspiel 3 | tert.-Dodecylmercaptan 1,45 Teile | beispiel 4 | Beispiel 5 | 1 | |
Die im Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise wurde | Die bei Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 4 und | Vergleichs- nein 0 ja 30 | j | |||
% | wiederholt, nur daß die Pre-Pfropf-Polymerisation unter | 5 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergege | beispiel 5 | Die Komponente II von Beispiel 1 wurde wie folgt | j | |
Verwendung der Komponente III fortgelassen und die | on | ben. | ctsClZi: | j | ||
1 | Zusammensetzung der Komponente V wie folgt | Butylacrylat 285,0 Teile Tricyclodecenylmethacrylat 15,0 Teile Cumolhydroperoxid 0,5 Teile |
j | |||
'0 | geändert wurde: | Tabelle 3 | S | |||
Methvlmethacrvlat 152 0 Teile | Vergleichsbeispiel 6 | I | ||||
I | iTi ^^ 111 J ίίίί^^ lllU^l V Xu I Λ ^SΛ-rj^S Λ. WlI W Styrol 152,0 Teile |
25 | Prüfkörper Versuchsdaten bzw. untersucht | Die Komponente ΠΙ von Beispiel 5 wurde wie folgt | 1 | |
I | Acrylnitril 76,0 Teile | nach | ersetzt: | I | ||
!^ | Lauroylperoxid 0,5 Teile Cumolhydroperoxid 0,76 Teile |
I | ||||
tert.-Dodecylmercaptan 1,45 Teile | Styrol 45,0 Teile | I | ||||
Die nach Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 2 | 30 | Acrylnitril 15,0 Teile | 1 | |||
und 3 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden | I | |||||
I | Tabelle 2 zusammengefaßt. | Die in den Beispielen 4 und 5 und im Vergleichsbei | I | |||
ι ■ | Tabelle 2 | spiel 6 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 | I | |||
la | Prüfkörper Versuchsdaten bzw. untersucht | 35 | zusammengefaßt | f | ||
ϊ | nach | |||||
I | I Pre- Tricyclo- Fließ- Kugelfall- | j | ||||
i , | Pfropf- decenyl- markie- schlag- polyme- meth- rungen festigkeit |
5 | ||||
1 | risation acrylat- | 40 | i | |||
ii | unter gehalt | i ; Ϊ |
||||
Verwen- der ! dung von Kompo- |
I | |||||
fi
I |
Kompo- nente III | 45 | I | |||
nente III I (%) (kg-cm) |
B | |||||
Beispiel 2 ja 1,96 keine >50 | I | |||||
Vergleichs- ja 0,0 keine 14 | ||||||
j beispiel 2 i Vergleichs- nein — keine 13 |
50 | I | ||||
j beispiel 3 | ||||||
! Beispiel 3 I |
55 | I | ||||
j Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß die Zusammen- | I | |||||
j Setzung der Komponente V wie folgt gewählt wurde: | ||||||
I I Methylmethacrylat 142,0 Teile |
60 | Is | ||||
Styrol 164,0 Teile Acrylnitril 50,0 Teile Lauroylperoxid 0,5 Teile Cumolhydroperoxid 0,71 Teile |
||||||
tert-Dodecylmercaptan 1,45 Teile | ||||||
Vergleichsbeispiel 4 | ||||||
Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wieder | ||||||
holt, nur daß die Komponente V wie folgt geändert | 65 | |||||
wurde: | ||||||
Styrol 267,0 Teile | ||||||
Acrylnitril 89,0 Teile | ||||||
Lauroylperoxid 0,5 Teile | ||||||
Cumolhydroperoxid 0,71 Teile | ||||||
I tert-Dodecylmercaptan 1,45 Teile | ||||||
21 | 05 448 | Tricyclo- | Fließ | Kugelfall | |
Tabelle 4 | decenyl- | markie | schlag | ||
Prüfkörper | meth- | rungen | festigkeit | ||
nach | Versuchsdaten bzw. untersucht | acrylat- | |||
Tricyclo- | gehalt | ||||
decenyl- | der | ||||
meth- | Kompo | ||||
acrylat- | nente III | ||||
gehalt | (%) | (kg-cm) | |||
der | 3,85 | keine | >50 | ||
Kompo | 1,96 | keine | >50 | ||
nente II | 0,0 | beob | 16 | ||
Beispiel 4 | (o/o) | achtet | |||
Beispiel 5 | 2,0 | ||||
Vergleichs | 5,0 | ||||
beispiel 6 | 5,0 | ||||
Beispiel Die Komponente II von Beispiel 1 wurde wie folgt ersetzt:
Butylacrylat
Tricyclodecenylacrylat Cumolhydroperoxid
294,0 Teile 6,0 Teile 0,5 Teile
10
Beispiel Die Komponente III von Beispiel 6 wurde wie folgt ersetzt:
Styrol | 45,0 Teile | Versuchsdaten bzw. untersucht | Kompo | Fließ | Kugelfall schlag |
15,0 Teile | Kompo | nente III | markie | festigkeit | |
Acrylnitril | 1,2 Teile | nente II | rungen | (kg-cm) | |
i 7 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeb« | >50 | ||||
Tabelle 5 | Tri- | keine | |||
Tricyclodecenylacrylat | Prüfkörper | Tri- | cyclo- | ||
nach | cyclo- | decenyl- | |||
decenyl- | meth- | ||||
acrylat | acrylat | ||||
2,0% | 1,96% | >50 | |||
Beispiel 6 | Tri- | keine | |||
Tri- | cyclo- | ||||
cyclo- | decenyl- | ||||
decenyl- | acrylat | ||||
acrylat | 1,96% | ||||
2,0% | |||||
Beispiel 7 | |||||
Claims (1)
- Patentansprüche:t. Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer Harze auf der Basis einer Copolymerisation von Acrylsäureestern von Alkanolen sowie Tricyclodecenylalkohol und einer nachfolgenden Pfropfungsreaktion mit einem aromatischen Vinylmonomeren und Acrylnitril,
gekennzeichnet durch Copolymerisation ίο von (1) 1—30 Gew.-% Tricyclodecenylacrylat oder Tricyclodecenylmethacrylat der Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP45010035A JPS495229B1 (de) | 1970-02-06 | 1970-02-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2105448A1 DE2105448A1 (de) | 1971-08-12 |
DE2105448B2 DE2105448B2 (de) | 1974-03-07 |
DE2105448C3 true DE2105448C3 (de) | 1980-06-04 |
Family
ID=11739120
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2105448A Expired DE2105448C3 (de) | 1970-02-06 | 1971-02-05 | Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer Harze |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3711575A (de) |
JP (1) | JPS495229B1 (de) |
DE (1) | DE2105448C3 (de) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5230551B2 (de) * | 1971-11-17 | 1977-08-09 | ||
JPS52108434A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-10 | Rohm & Haas | Aqueous coating composite |
EP0206086B1 (de) * | 1985-06-10 | 1992-09-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung |
JPS61285201A (ja) * | 1985-06-13 | 1986-12-16 | Canon Inc | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
DE3620254C2 (de) * | 1985-06-18 | 1994-05-05 | Canon Kk | Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung |
DE3621477A1 (de) * | 1985-06-26 | 1987-01-08 | Canon Kk | Durch strahlen mit wirksamer energie haertbare harzmischung |
EP0209753B1 (de) * | 1985-06-26 | 1993-09-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Strahlenhärtbare Zusammensetzung |
JPH0686504B2 (ja) * | 1986-03-10 | 1994-11-02 | キヤノン株式会社 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
JPH0698759B2 (ja) * | 1986-10-13 | 1994-12-07 | キヤノン株式会社 | 液体噴射記録ヘツド |
JPH0698760B2 (ja) * | 1986-10-13 | 1994-12-07 | キヤノン株式会社 | 液体噴射記録ヘツド |
US6451882B1 (en) | 1997-09-24 | 2002-09-17 | Hughes Processing, Inc. | Acrylonitrile/styrene/acrylic/filler compositions and methods for making same |
US6448332B1 (en) | 2000-01-20 | 2002-09-10 | Hughes Processing, Inc. | Acrylonitrile/Styrene/Acrylic/polymeric compositions and methods for making same |
US6890965B1 (en) | 2002-07-02 | 2005-05-10 | Hughes Processing, Inc | Foamed composites and methods for making same |
US7135233B2 (en) * | 2003-10-20 | 2006-11-14 | General Electric Company | Multi-layer composites |
US20050282000A1 (en) * | 2004-06-16 | 2005-12-22 | General Electric Company | Multilayer composites with special visual effects |
US20090023871A9 (en) * | 2004-08-05 | 2009-01-22 | General Electric Company | Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof |
US20060065363A1 (en) | 2004-09-29 | 2006-03-30 | General Electric Company | Method for reducing stringiness of a resinous composition during hot plate welding |
US20060069208A1 (en) * | 2004-09-29 | 2006-03-30 | General Electric Company | Weatherable resinous composition with improved heat resistance |
US20080283189A1 (en) * | 2004-09-29 | 2008-11-20 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | Method for reducing stringiness of a resinous composition during hot plate welding |
US20060069207A1 (en) * | 2004-09-29 | 2006-03-30 | General Electric Company | Resinous composition with improved resistance to plate-out formation, and method |
US20060094822A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-04 | General Electric Company | Method for reducing stringiness of a resinous composition during hot plate welding |
US20070129470A1 (en) | 2005-12-05 | 2007-06-07 | Kuvshinnikova Olga I | Weatherable resinous composition with low heat storage and method |
US8674007B2 (en) | 2006-07-12 | 2014-03-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions |
US20080091643A1 (en) * | 2006-10-17 | 2008-04-17 | Bellsouth Intellectual Property Corporation | Audio Tagging, Browsing and Searching Stored Content Files |
US20080242779A1 (en) * | 2007-04-02 | 2008-10-02 | Satish Kumar Gaggar | Resinous compositions and articles made therefrom |
US20080303006A1 (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Frank Huijs | Flame retardant thermoplastic resinous compostion |
US8318851B2 (en) | 2007-10-16 | 2012-11-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Weatherable resinous compositions |
US20090269531A1 (en) | 2007-10-26 | 2009-10-29 | Dominique Arnould | Resinous compositions, articles made therefrom and process |
US20100160190A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Kuvshinnikova Olga I | Weatherable colored resinous composition and method |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE634722A (de) * | 1962-07-09 | |||
US3448173A (en) * | 1965-08-25 | 1969-06-03 | Rohm & Haas | Acrylic modifiers which impart impact resistance and transparency to vinyl chloride polymers |
-
1970
- 1970-02-06 JP JP45010035A patent/JPS495229B1/ja active Pending
-
1971
- 1971-01-28 US US00110637A patent/US3711575A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-02-05 DE DE2105448A patent/DE2105448C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS495229B1 (de) | 1974-02-06 |
DE2105448A1 (de) | 1971-08-12 |
US3711575A (en) | 1973-01-16 |
DE2105448B2 (de) | 1974-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2105448C3 (de) | Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer Harze | |
DE1911882C3 (de) | ||
EP0030999B1 (de) | Schlagzähe Harze und ihre Herstellung | |
DE2619922A1 (de) | Mehrschichten-polymermaterialien | |
EP0062901A3 (de) | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen | |
DE1570661A1 (de) | Innerlich weichgestellte Vinylchloridpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3880528T2 (de) | Mehrschichten-Verbundpolymer mit bimodaler Teilchenverteilung für die Verstärkung von thermoplastischen Matrizen. | |
EP0033365B1 (de) | Verfahren zur Herstellung schlagzäher Formmassen | |
DE1292849B (de) | Verfahren zur Pfropf-Copolymerisation | |
DE3149046A1 (de) | Witterungsbestaendige thermoplastische formmassen | |
DE2249023B2 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE3743040A1 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen polymerdispersionen | |
DE3811899A1 (de) | Polymerisatmischung fuer flexible folien | |
EP0186047B1 (de) | Kerbschlagzähe Thermoplastformmassen | |
DE3880517T2 (de) | Verbundkopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung für die Verstärkung von härten thermoplastischen Matrizen. | |
DE2130989A1 (de) | Pfropfpolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE69115159T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Stossresistenten Thermoplastischen Harzen mit Hochglänzender Oberfläche. | |
DE2257591A1 (de) | Film aus pfropfvernetztem heteropolymer und verfahren zu dessen herstellung | |
DE2317712A1 (de) | Thermoplastische harzmasse und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0542036A1 (de) | Transparente, schlagzähmodifizierte PMMA-Formmassen mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit und hoher Bewitterungsstabilität | |
DE3743488A1 (de) | Gummiartige thermoplastische polymermischungen | |
DE2511799A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines vinylpfropfmischpolymerharzes | |
DE3885546T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten thermoplastischen Harzes. | |
EP0735063B1 (de) | Teilchenförmige Pfropfpolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Kältezähigkeit | |
DE4313087A1 (de) | Teilchenförmiges Pfropfpolymerisat und hieraus erhaltene thermoplastische Formmasse |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |