DE2105448A1

DE2105448A1 - Verfahren zur Herstellung schlag fester thermoplastischer Harze

Info

Publication number: DE2105448A1
Application number: DE19712105448
Authority: DE
Inventors: Koiti Ito Tatsuo Ichihara Okano Yasuyuki Hitachi Kakefuda, (Japan) P
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1970-02-06
Filing date: 1971-02-05
Publication date: 1971-08-12
Also published as: DE2105448B2; US3711575A; DE2105448C3; JPS495229B1

Description

Patentanwalt« Dlpl-lng. R. BEETZ.en.

Dlpl-lng. K. LAMPRECHT

Dr.-Ing. R. B E E T Z Jr.p ₆ -8 MQnch.n 22, St.in.dorf.tr. Ä^-iO.ÖO^F 5.2. 1971

HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD., Tokio (Japan)

Verfahren zur Herateilung sohlagfester thermoplastischer Harze

Die vorliegende Sriindun? bezieht sich auf ein Verfahren zur weratelltm^ schlagfester thermoplastiacher Harze und inabesondere auf die Heretellung von sowohl wetter- ale auch echlagfesten Harzen.

Als schlagfeete fonaaaterialien sind die als "ABS-Harze" bezeichneten theraoplastiechen Haree au· lerylnitrll, Styrol und Butadien (als Hauptkoeponenten) bekannt. JLBS-Harze sind jedoch nicht völlig wetterfest, und für eine Terbesserung in dieser Hinsicht beeteht ein dringendes Intertsee* Da die ungenügende Wetterbeständigkeit der ABS-Harze hauptsächlich τοη der Anfälligkeit der Butadienkomponente hinsichtlich dtr Abbauwirkung von Sauerstoff oder Ultraviolettstrahlen herrührt,

81-(POS 24 040) NoHe (6)

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wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, die Butadienkomponente durch andere fnimmiähnliche Materialien Mit besserer Wetterbeständigkeit zu ersetzen. Von den Erfindern dee vorliegenden Verfahrens wird in der Japanischen Patentpublikation Nc. 39 87/70 ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes mit auegezeichneter Wetter- und Schlagfestigkeit angegeben, das in einer Pfropf-Copolymerisation von Styrol, Acrylnitril und dergleichen auf ein Copolymeres von Tricyclodecenylaorylat oder Trioyclodeeenylmethacrylat und Alkylaerylat besteht.

Die nähere Untersuchung des erhaltenen Pfropf-Oopolymeren zeigt nun, daß die durch Spritzformung (insbesondere Spritzguß) erhaltenen Formkörper meist auf ihren Oberflächen wellenähnliche Markierungen aufweisen, die ihren Handelewert herabsetzen (derartige Markierungen werden nachfolgend als ^MFlie3markierungenⁿ bezeichnet).

Ziel der !Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harees, mit dem WovakOrper mit sehr wenig FlieSmarkierungen und einer erhöhten Schlagfestigkeit erhalten werden können.

Als Ergebnis weiterer Anstrengenden zur Verminderung der yiieBmarkierungen wurde ein thereoplastisohes Hers gsftmden, das zu Formkörpern mit merklieh verminderten PlieÖmsrklerungen verarbeitet werden kann. Seine Herstellung erfolgt duroh Polymerisation von Tricyclodeeenylaorylat oder Trieyolodecenylmethaerylat mit einem Alkylacrylat, wie Butyls«rylat, in wÄssrlger Emulsion und anschließende Pfropf-Oopolye«risi«rune einer Monomernischung mit 30 bis 60 (Jew.-ji Methylmethaerylat,

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6c bis J-C lev..-"' Styrol und δ bis 21 Geν.-.— Acrylnitril in Gegenwart der erhaltener. Copolymeremulsion. Bei einem solchen Einbau von ifethylmethacrylat in das Polymere nahm jedoch die nach der I-iugelfal!methode bestimmte Schlagfestigkeit der daraus hergestellten Formkörper mit zunehmendem Methylr:iethacrylatgehalt ab. Aus praktischen Gründen war daher eine weitere Verbesserung erforderlich, die als Ergebnis weiterer Untersuchungen ersieIt werden konnte.

Das ce-ii gemäß entwickelte erfindungsgemäße ^erfahren zur Herstellung eine? thermoplastischen Hartes, mit dem Formkörper mit sehr wenig Fließmarkierungen und hoher Schlagfestigkeit nach der Kugelfallmethoce erhalten wercen können, ist gekennzeichnet durch eine Polymerisation von (I) 1 bis ;'C Gew.-" TricyclGdecen-'lacrylat ocer Tri^ycloGecenylmethacrylat, (II.) 5C bis ·}} Gew.-^ von zumindest einem Alkylacry-Iat, dessen Alkylgruppe 1 eis 13 I-'ohleustoffatome aufweist und (TII) O bis 20 Gew.-;·*' von zumindest eine" mit dem Alkylacrylat (II) copolymerisierbaren Vinylverbindung in wässriger Emulsion 3ur Blldunr eines "opolymeren (A); anschliessende Radikalpolymerisation von 50 bis 10 Gew.-;£ einer Monouiern:ischu:ig (B) mit C bis bC Gew.-^ Hethylmethycrylat, 25 bis 8o Gew.-' eines aromatischen Vinylmonomeren, 6 bis 30 Gew.-^ Acrylnitril unc 1 bis 10 Gew.-^ von zumindest einem Monomeren aus der Gruppe Tricyclodecenylacrylat, Tricyclodecenylmethacrylat und nichtkonjugierten Divinylverbindungen in Gegenwart von 50 bis °0 Gew.-..? (bezogen auf den Feststoff) der erhaltenen wässrigen Kopolymer-(A)-Emulsion zu einem Pre-Pfropf-"opolymeren (G); und nachfolgende Pfropf-Copolymerisation von 10 bis 40 Gew.-^ (bezogen auf den Feststoff) der so erhaltenen wässrigen Pre-Pfropf-Copolymer-(C)-Emulsion und 90

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8AD ORIGINAL

bis 60 Ge.w.-ί einer Monomermischung (D) mit 50 bis 60 Gew.-% Fiethylmetbacrylat, 6O bis 30 Gew.-£ eines aromatischen VinylmoRoiBeren und 8 bis 21 Gew.-% Acrylnitril in Gegenwart eines Baöikalpolymerisationsinitiators und eines teilweise verseiften (bzw. durch Teilverseifung erhaltenen) Polyvinylalkoholε in ausreichender Menge, um die Emulsion im Verlaufe der Polymerisation in eine Suspension umzuwandeln.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tricyclodecenylacrylat und Tricyclodecenylmethacrylat (I) sind Verbindungen, die durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in Segenwart eines Katalysators, wie BF₇, erhalten werden und für die folgende Strukturformeln angenommen werden:

G R η ι

wobei R Wasserstoff ooer CH, bedeutet.

Mit der Komponente (II) copolymer!sierbare erfindungsgemäß zu verwendende Vinylverbindungen (III) sind beispielsweise, oe-Kethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylvinyläther, wie n-3utyvinylather, Acrylsäure, Methacrylsäure,

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■■-'"-- 5 -

Alkylacrylate, wie Methylacrylat und Xthylaerylat, Alkylmethacrylate, wie Methylmeth ac rylat utld Äthylaethaerylat, -Acrylamid und Methacrylamid.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Vinylmonomeren gehören Styrol, CX₄-Methylstyrol, o<-A'thylstyrol und kernsubstituierte Derivate dieser Verbindungen, wie beispielsweise Vinyltoluol, Chlorstyrol und dergleichen.

Als nichtkonjugierte Divinylverbindungen gemäß der Erfindung werden Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol} Dlol- · ester von ungesättigten Säuren, wie Äthylenglykoldiaerylat ™ und Xthylenglykoldimethacrylat; Ester von ungesettigtee Alkohol mit ungesättigten Säuren, wie Allylacrylat und Allyloethacrylat; nnd Ester von ungesättigtem Alkohol mit mehrbasischen Säuren, wie Diallylphthalat und TrialIyIcyanurat ausgewählt.

Zu den bei der Präparation des Oöpolymeren (A) brauchbaren Polymerisationsinitiatoren gehören Initiatoren für gewöhnliche Smulsionspolymerisationen, wie beispielsweise Persulfate, ein Redox-Initiator aus Cumolhydroperoxid und Formaldehydnatriumsulfoxylat und dergleichen. Als Emulgatoren werden anionisehe Emulgatoren, wie Natriunoleat, verwendet, obgleich auch nichtionisohe Emulgatoren in Kombination mit anionisehen Emulgatoren verwendet werden können. Bei der Präparation des Copolymeren (A) wird bei der Polymer!sationsteraperaturkontrolle, Teilchengrößenkontrolle und Verminderung der Agglomeratraenge vorzugsweise lieber zu Beginn der Polymerisation ein Anteil des Emulgators oder Monomeren zugegeben und die Polymerisation unter kontinuierlicher oder portions* weiser Zugabe des restlichen Emulgator« oder Monomeren entsprechend dem Portschritt der Polymerisation fortgesetzt, als da? dia Gesamtmenge des Emulgators oder des Monomeren auf

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einmal zugegeben wird.

Die während der Polymerisationereaktion aufrechtzuerhaltende Temperatur kann abhängig von der Art dee verwendeten Polymerisationsinitiators veränderlieh aein, und es gibt geeignete Temperaturbereiche für die jeweiligen Initiatoren, obgleich 50 bis 60⁰O bevorzugt werden.

Je nach den umständen sollte die Verwendung eines pH-Regulators und eines Antischaummittels in Betracht gezogen werden.

II ■ . - .

Bei der Präparation des Pre-Pfropf-Copolymeren (C) aollte kein Kettenübertragungsmittel, wie tert-Dodeeylmereaptan, verwendet werden. Ebenso aollte voraugaweiae in Betracht gezogen werden, die Polymer!sation erst dann auszulöaen, nachdem das Copolymere (A) genügend mit der Terwendeten Monome mischung angequollen iat. Es iat nicht erwünscht, daß bedeutende Mengen Tricyclodecenylacrylat, Trieyclodecenylmethacrylat und nichtkonjugierte Divinylverbindung nach Beendigung der Polymerisation unpolymeriaiert zurückbleiben. Ss sollte daher auf dia geeignete Auewahl dta Polyaiarieationeinitiators, der Polyaieriaationateaiperatur and der Polymerisationezeit geachtet werden, damit die ümaeteung aoweit wie möglich getrieben wird. .

Die Polyaeriaatlonatamparatur iat vorzugsweise höher ala die Temperatur bei der Erzeugung.dea Copolyearan (A) und Torzugaweiae innerhalb eines Bereiche τοη 60 bia 90 ⁰C.

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III

Bei der abschließenden Polymerisation wird bevorzugt ein Kettenübertragungsmittel, wie tert-Dodecylmercaptan in einer Menge τοπ gewöhnlich 1^ oder darunter (bezogen auf d38 Monomere) verwendet. Hinsichtlich des Radikalpolymerisationsinitiators wird die .frische Zugabe eines Fersulfata oder eines Initiators rom Redoxtyp, wie einer Kombination von Cumolhydroperoxid und Pormaldehydnatrlumsulfoxylat, bevorzugt. Es ist euch möglich, die vorgenannten Initiatoren in Kombination mit einen öllöslichen Polymerisationsinitiator 7,le Lauroylperoxid, Benzoylperoxld, Azo-bie-isobutyronitril oder dergleichen zu verwenden.

Die Folymerlsatlonstemperatur liegt vorzugsweise über 6O^CC, obgleich sie abhängig von der Art des verwendeten PoIymerisatiorisinitiatora geeignet ausgewählt werden kann.

Der für die glatte Umwandlung der Emulsion in eine Suspension im Terlaufe der Polymerisation verwendete, teilweise verseifte bzw. durch teilverseifung erhaltene Polyvinylalkohol hat vorzugsweise einen Polymer!aationegrad von 1.000 bis 2.000 und einen Yeraeifungsgrad von 80 bis 9OJt. Jedoch besteht keine streng· Begrensung auf diese Bereiche und sie sollten i« nach Art und Menge des verwendeten Emuigetorβ geeignet ausgewählt werden. Auch kann die Reaktionamisehung vor Beginn der Polymerisation «4* Hilfe eines "T.K. Homomixere" (der Tokuβhu Klka Eogyo Co., ltd.) behandelt werden.

In dieser Stufe verläuft die Polymerisation im frühen Stadium in Form einer Emulsionspolymerisation. Mit fort» schreitender Polymerisation findet eine Aggregation der IeIl-

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chen statt, und wenn der rolyaerisationeumeatz etwa 6O^ übersteigt, nimmt die Viskosität dee Polymer!sationesysteee βehr und mehr zu und ein glattes Durchrühren wird zunehmend ichwierig. In diesem Stadium wird zur störungsfreien überführung des Polymerisat!onssystem in einen Suspensionszüetend (ohne Störungen, wie Bildung einer klebrigen Masse) entionisiertes Wasser allein oder mit bis s« 0,5 Gew.-?i gelösten "teil-rerseiften" Polyvinylalkohol zum Syetem zugesetzt, eo da3 die nachfolgende Polymerisation unter glattem Rühren durchgeführt werden kann.

Da das schließlich resultierende Harz in Form τοη leicht filtrierbaren kleinen leuchen anfällt, ist ein Aussalzen, wie ee bei einer gewöhnlichen Emulsionspolymerisation erforderlich ist, überflüssig.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen an Hand yon Beispielen erklärt, die nur zur Erläuterung angegeben werden und keinesfalls einschränkend aufzufassen sind. In diesen Beispielen sind alle Tolle und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes 'angegeben ist.

Beispiel 1

Rezeptur» Komponente I

Perrosulfat-heptahydrat

Dinatriumäthylendiamintetraacetat-oihydrat

KatrluB-fonaaldehydsulfoxylat

ffatriueoleat

0,0006	Teile
0,0012
1,5	*
6,0	M

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entionieierteβ Wasser	720,0	Seile
Komponente II
Butylaerylat	294,0	Teile
Tricyclodeeenylinethacrylat	6,0	M
Cumolhydroperoxid	0,5	W
Komponente III
Styrol	45,0	Teile
Acrylnitril ·	15,0	η
Tricyclodeeenylinethacrylat	1,2	η
Komponente IV

teilveraeifter Polyvinylalkohol (KH-17J Nippon Goeei Kagaku Go., ltd.)

Natrium-formaldehyd-eulfoxylat 0,5 entionisiertes UTaaeer 520,0

2,2 Teile

Komponente Y	U2,0 Teile
Methylmethacrylat	143,0 "
Styrol	71,0 "
Acrylnitril	0,5 "
Lauroylperoxid	1,45 "
tert.-Dodeeylaercaptan	0,71 "
Cumolhydroperoxid
Komponente VI

teilTeraeifter Polyvinylalkohol (KH-17)

entionieiertee TTaaeer

1,0 499,0

Teile

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- ίο -

Polymerisationsverfahren:

Die Komponente I wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht und nach Austausch der Luft durch Stickstoff wurden 10jt, d.h. 50,0 Teile der Komponente II unter Rühren zugepetzt, wonach die Temperatur der Mischung auf 50⁰O erhöht wurde. Nach Polymerisation des größten Teils der ursprünglich eingesatzten Monomeren, wurde der Rest der Komponente II kontinuierlich über eine Zeitdauer von 5 Stunden zugesetzt, während die Polymerisationstemperatur zur Polymerisation des Monomeren bei 50^C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe der Komponente II vrurde die Mischung für eine praktisch vollständige Polymerisation 2 Stunden lang bei 5O⁰G gehalten. Das resultierende gummiähnliche Harz wird nachfolgend als Copolymere-s (A) bezeichnet. Fach Abkühlen des Reaktionsgefäßes auf eine Temperatur unter 3O⁰O wurde die Komponente III zugesetzt und die resultierende Mischung eine Stunde lang gerührt, während die Temperatur durch Kühlen so eingestellt wurde, daß 30⁰O nicht überschritten wurden, üiaeh Ablauf einer Stunde wurde die Mischung auf 70⁰O aufgeheizt und sobald diese Temperatur erreicht war, wurden 0,2 Teile Cumolhydroperoxid tropfenweise zugesetzt und die Temperatur für die Polymerisation 3 Stunden lang bei 70⁰O gehalten, wonach die Mischung zur Erzielung eines latex elnea Pre-Pfropf-Oopolymeren (0) gekühlt wurde.

In ein anderes Reaktionsgefäß wurden die KomponentenlV und V gegeben und die Luft im Reaktor unter Rühren durch Stickstoff ersetzt. Der Pre-Pfropf-Copolymer-CO^Lat-ex mit einer darin enthaltenen Menge entsprechend 12O₁O Teilen Copolymer (A) wurde langsam In das Eeaktionegeffiß gegeben und die Mischung bei Zimmertemperatur eine Stunde lang

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gerührt, wonach die Temperatur auf 70⁰O erhöht wurde. Nach 6 Stunden Rühren bei 7Q⁰C nahm die Viskosität der Polymeri sat ionsmischung derart zu, daß ein glattes Durchrühren eehwierig wurde. In diesem Stadiu« wurde zur Verminderung äer VIskosität die Komponente VI zur Mischung zugegeben, um ein glattes Durchrühren wieder möglich zu machen. Die Temperatur, die unter 60 C gesunken war, wurde auf 80 G erhöht und die Polymerisation bsi dieser Temperatur 5 Stunden lang durchgeführt. Der resultierende "Brei" wurde filtriert, von Flüssigkeit befreit (dehydrated), mit Wasser gewaschen und dann ge- a trocknet. Das getrocknete Pulver wurde durch einen Extruder geschickt und tablettiert. Aus dem erhaltenen Harz wurden Prüfkörper mit einer Größe von 2mmx40mmx120mm durch Spritzformen hergestellt.

Die Oberfläche der Prüfkörper wurde auf Jließmarklerungen untersucht und die Schlagfestigkeit der Prüfkörper nach der Kuselfallmethode mit einem Du Pont-Prüfgerät bestimmt. Als "Kueelfall-Schlagfestigkeit" wurde die Schlagfestigkeit bei 5Q^ Bruch genommen.

Bezugsbeispiel 1

In gleicher Weiee wie in Beispiel 1 wurden Prüfkörper erhalten, nur daß die Komponente III aus 45,0 Teilen Styrol und 15,0 Teilen Acrylnitril bestand.

Die erhaltenen Ergebnisse von Beispiel 1 und Bezüge« beispiel 1 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

>y*reuchsdaten N)ZW. unter- Nyisucht Prüfkör- ^v per nach >.	Tricyclodecenyl- methacrylatgehalt der Komponente in W	PIieß- markie rungen	Kugelfall- Schlagfeetig- keit (kg-cm)
Beispiel 1	1,96	keine	>50
Bezugsbsi- spiel 1	0,0	keine	16

Beispiel 2

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde bis zur 3rnielun^ von Prüfkörpern wiederholt, nur da3 die Ziisaimnensetzunjen der Komponente III wie folgt geändert wurdet

Methylnethacrylat Styrol

Acrylnitril Tricyclodecenyleethaerylat

24,0 Teile 24,0 " 12,0 " 1,2 «

Bezugsbeispiel 2

Die in Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise wurde zur Erzielung von Prüfkörpern wiederholt, wobei die setzung der Komponente III wie folgt geändert wurde»

Methylmethacrylat 24,0 Teile

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Styrol
Acrylnitril

24,0 Teile 12,0 "

Bezugsbeispiel 3

Die in Beispiel 1 angegebene Verfahrenst?!3e wurde w derholt, nur daS die Pre-Pfropf-Polymerisation unter Verwendung der Komponente III fortgelassen und di*» Zusammensetzung der Komponente V wie folgt geändert wrde:

Methylmothacrylat	152,0 Teile
Styrol	152,0 "
Acrylnitril
Lauroylperoxid	0,5 ^w
Cumolhydroperoxid	0,76 "
tert-Dodecylmercaptan	1,45 "

Die nach Beispiel 2 und den Bezugsbeiepielen 2 und 3 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2

2us3'niii ensefaSt. ·

Tabelle 2

Nyersuchsdaten NbzTv. unter- N. sucht PrüfJcör-V per nach N.	Pre-Pfropf- polymerisa- tion unter Verw. von Komponente III	Tricyclo- decenyl- methaery- latgehalt der Kompo nente III (*)	PlieS- markie- rungen	Kugelfall- Schlagfe- etigkeit (kg-ea)
Beispiel 2	W	1,96	keine	>50
Bezugsbei- spiel 2	la	0,0	keine	14
Bezugabei- apiel 3	nein	-	keine	13

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Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daS die Zusammensetzung der Komponente V wie folgt gewählt wurdet

Methylmethacrylat	142,0 Teile
Styrol	164,C "
Acrylnitril	50,0 "
Lauroylperoxid	0,5 "
Cumolhydroperoxid	0,71 "
tertrDodecylmercaptan	1,45 ^M
Bezugsbeispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, nur dq.? dis Komponente V wie folgt geändert wurdei

Styrol	267,0 Teile
Acrylnitril	89,0 "
Lauroylperoxid	0,5 "
Cumolhydroperoxid	0,71 "
tert-Dodecylmercaptan	1,45 "
Bezugebeispiel 5

Ute Verfahrensweise τοη Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß die Koeponente V wie folgt geändert wurde:

Styrol 285,0 Teile

Acrylnitril 95,0 ·

lauroylperoxid 0,5 "

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Cumolhydroperoxid tert-Dodeoylnereaptan

0,76 Teile 1,45 "

Die bei Beispiel 3 und den Bezugebeispielen 4 und 5 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

>^ersuchsdaten >bzw. unter- ^_nSU ent F ruf kör- ^v per nach x.	Pre-Pfropf- polymerlea- tion unter Yerw. τοπ Komponente III	Methyl*eth- acrylatge- halt der Koepontnte III (5t)	fließ- ■arkie- rungen	Eugelfall- Sohlagfe- etigköit (kg-oe)
Beispiel 3	da	40	keine	>50
Bezu?abei- spiel 4	ja	0	in	>50
Bezugsbei spiel 5	nein	O	3a	30

Beispiel 4 Die Komponente III τοη Beispiel 1 wurde irit folgt tr·

setztj

Styrol

Acrylnitril

Trieyclodecenylnethaorylet

45,0 Teile 15,0 « 2,4 "

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Beispiel 5

Die Komponente Ii von Beispiel 1 wurde wie folgt ersetzt

Butyla cryla t

Tricyqlodecenylmethacrylat "umolhydroperoxio

285,0 Toile

1 ^ , V-

0,5

Besugsbeispiei 6 Die "[omponente TXI von Beispiel 5 wurde wie foliot

Styrol

Acrylnitril

^5,0 Teile 15,0 "

Die ir- όen Beispielen K und 5 und im Bezu^soeispiel 0 erhalter.e:~i Ergeonisse sind in Tabelle ^!i zuss

Tabelle

Versuchsdaten \b2:w. unter- \sucht Früfkör-X. cer ns ch ^v	Tricyclo- decen;.^rlmeth- acrylatge- halt der Ko.nponente i: (")	Trieyclo- decenyl- methaory latgehalt der .^oinpo- nente III ("O	^lie.3- .-narkie- rungen	Kugelfall- Schlagfe- stigkeit Γkg-cm)
Beispiel ^	2,0	3,85 '	ke ine	>5G
Beispiel 5	5,0 .	' 1,96	keine	^50
Bezugsbei spiel 6	5,0	0,0	beob achtet	16

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Beispiel

Die Komponente II von Beispiel 1 wurde wie folgt ersetzt:

Butylacrylat

Tricyclodeoenylacrylat Cumolhydroperoxid

294,0 Teile 6,0 " 0,5 "

Beispiel 7

Die Komponente III von Beispiel 6 wurde wie folgt ersetzt:

Styrol

Acrylnitril

Tricyclodeeenylaerylat

45,0 Teile 15,0 · 1,2 »

Die in den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

^ss7ersuohsdaten N^zw. Unter es. BUOht Pruöcör-^V per nach >v	Komponenten	Komponente III	?11·β- aarkl·- rungen	Kugelfall- Sohlag- ftrtig- keit (kg-ca)
Beispiel 6	Tricyelodeee- nylacrylat 2,0**	Trioyclodece- nylmethaorylat 1,96*	keine	>50
Beispiel 7	Trieyclodeee- nylaorylat 2,0 +	Trioyoloätee- nylacrylat i;96 a	keine	>50

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Claims

- 18 -Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung schlagfeater thermoplastiaeher Harze, gekennzeichnet durch PoIymeriaation von (I) 1 bia 30 Gew.-# Trieyclodecenylacrylat oder Tricyclodeeenylmethaerylat, (II) 50 bie 99 Gew.-«< τοη zumindeat einem Alkylaerylat, deaaen Alkylgruppe 1 bia 13 Kohlenatoffatome aufweist und (III) 0 bie 20 Gew. -^ τοη zumindeat einer mit dem Allcylacrylat (II) copolymeriaierbaren Vinylverbindung in wäaariger Emulsion zur Bildung einea Gopolymeren (A); anschließende Radikalpolymerisation τοη 50 bis 10 Gew.-# einer Monomermisehung (B) mit 0 bia 60 Gew. Methylmethacrylat, 25 bie 80 Gew.-ji einea aromatischen Vinyl monomeren, 6 bie 30 Gew. -jC Acrylnitril und 1 bie 10 Gew.-^ von zumindeat einem Monomeren ana der Gruppe Tricyclodecenyl acrylat, Trieyclodeeenylmethaerylat und nichtkonjugierten Divinylverbindungen in Gegenwart τοη 50 bie 90 Gew.-^ (bezogen auf den Peetetoff) der erhaltenen wässrigen Copolymer- (A) -Emulsion zu einem Pre-Pfropf-Oopolyeeren (C)\ und nachfolgende Pfropf-Copolymerisation τση 10 bie 40 Sew.-ji (bezogen auf den Feststoff) der so erhaltenen wässrigen Pre-Pfropf-Copolyeer-Cö) -Beul ei on und 90 bis 60 Sew.-ji einer Mommemieehting (B) alt 30 bis 60 Gew.-i< Methyleethaorylat, 60 bis 30 Gew.-J< eines arometisohen Tinylaoaoaeren und 8 bia 21 Gew.-ji Acrylnitril in Gegenwart eines Eadikalpolyaerisationsinitiatora und eines "teilweise Terseiften·· (bzw. dureh TeilTereeifung erhaltenen) Polyrinylalkohola in ausreichender Menge, um die Emulsion im Verlaufe der Polymerisation in eine Suspension umzuwandeln.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die Komponente (III) aus der Gruppe Styrol, o<-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylvinyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylamid und Methacrylamid ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch"1, daduroh gekennzeichnet, daß

das aromatische Vinylmonomere aus der Gruppe Styrol, <X-Methylstyrol, <X-Äthylstyrol, Vinyltoluol und Ohlorstyrol.auegewählt wird. Λ

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtkonjugierte DiYinylYerbindung aus der Gruppe Di- _; vinylbenzol, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldiaethacrylat, Allylacrylat, Allyleethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS das Copolymere (A) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators vom Redoxtyp gebildetelrd.

6. Verfahren nach Anspruch 1, d»4oreh gekennzeichnet, daß i die Pfropf-Gopolyaerieation dtr Monoeereiejohung (D) auf das Pre-Pfropf-Oopolyeere (0) in Gegenwart elnee Kettenübtrtragungsmittels Torgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, daß die Menge des Kettenübertragungemittels bezogen auf da« Gewicht der Komponente (B) 1 Gew.-J< oder weniger beträgt.

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S. Verfahren nach Anspruch €_t dadurch gekennzeichnet, daß ala Kettenübertragungsmittel tert-Dodecylmercaptan verwendet wird.

9« Verfahren nach Jtos^rueb. ΐ;_Λ dlesittrch rekenrt^elcfeHiet;,.
der "teilverseifte" Püljrrinylaililfeo&ol einen
g;red von 1*OG^ bie 2vOOü uiai eineni Vera«if\ni(KaFfredl ψαη 8© bis 90< auf weist«

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