DE2103298B2 - Druckempfindliches Durchschreibe· material-System - Google Patents
Druckempfindliches Durchschreibe· material-SystemInfo
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Description
Gegenstand des Hauptpatents 20 00464 ist ein druckempfindliches Durchschreibematerial-System,
welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in solcher
Menge mikrodispers verteilt enthält, daß der Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt
erscheint, wobei der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht oder innerhalb des
Trägermaterials, welches gegebenenfalls ein helles Pigment enthält, verteilt ist, dadurch gekennzeichnet
daß das Druchschreibematerial ferner ein eingekapseltes Lösungsmittel für den mikrodispers verteilten
Farbstoff, das entweder der hellen Pigment-Deckschicht einverleibt oder auf das Trägermaterial aufgebracht
oder auf einem gesonderten Trägermaterial aufgebracht ist, enthält
Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte Durchschreibematerialien erhält, wenn man das obige
Durchschreibematerial mit einem weiteren farbgebenden System versieht
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäß Anspruch 1.
Gemäß einer Ausführungsform befindet sich der fettlösliche Farbstoff in einer hellen Pigment-Deckschicht auf dem Trägermaterial oder ohne solche helle
Pigment-Deckschicht in dem Trägermaterial verteilt, während sich das getrennt gehaltene Lösungsmittelsystem als äußerste Schicht auf dem gleichen Trägermaterial befindet, und zwar, wenn eine helle Pigment-Deckschicht vorhanden ist, über der Deckschicht, wobei der
die Farbbildung bewirkende saure Akzeptor
A) entweder in der hellen Pigment-Deckschicht oder, wenn eine solche nicht vorhanden ist, in dem
Trägermaterial vorliegt, oder
B) der die Farbbildung bewirkende saure Akzeptor bildet selbst eine dünne Schicht zwischen der hellen
Pigment-Deckschicht und der Lösungsmittelschicht oder, wenn keine helle Pigment-Deckschicht vorhanden ist, zwischen dem Trägermaterial und der Lösungsmittelschicht
Werden gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung zwei Blätter benutzt, so befindet sich das
Lösungsmittelsystem auf der Unterseite des Deckblattes (d. h. eines weiteren Blattes, das auf das untere Blatt
oder Trägermaterial gelegt wird), während sich der fettlösliche Farbstoff entweder zusammen mit dem
hellen Pigment auf der Oberseite des Unterblattes (d. h. des erstgenannten Trägermaterials, auf welchem die
Kopie erzeugt wird, befindet) oder mit oder ohne Zusatz eines hellfarbigen Pigments iu das untere Blatt oder
Trägermaterial eingearbeitet ist, so daß das Trägermaterial bei gleichmäßiger Verteilung des Farbstoffes von
beiden Seiten benutzt werden kann. Auch im zweiten
Fall befindet sich der die Farbbildung bewirkende saure Akzeptor
A) entweder in der hellen Pigment-Deckschicht oder,
wenn eine solche nicht vorhanden ist, im Trägermaterial, oder
B) er bildet selbst eine dünne Schicht auf der hellen Pigment-Deckschicht oder, wenn keine Deckschicht vorhanden ist, auf einer Seite oder auf
beiden Seiten des Trägermaterials bzw. Trägerblattes. Gegebenenfalls kann der die Farbbildung
bewirkende saure Akzeptor auch zusammen mit dem fettlöslichen Farbstoff in das Trägermaterial
eingearbeitet sein.
Verwendet man eine helle Pigment-Deckschicht, so enthält diese das hellfarbige oder weiße Pigment und
etwa 0,5 bis 2% fettlösliche Farbstoffe, bezogen auf das Gewicht des Pigments.
Befindet sich der fettlösliche Farbstoff im Blatt, so
bezieht sich dieser Prozentsatz auf die Gesamtmenge des Trägermaterials, also z. B. der Papierfasern, und
kann noch unterhalb 0,5% liegen.
Als Pigmente kommen unter anderem in Betracht Titandioxyd, Bariumsulfat, Zinkoxid, Magnesiumsulfat,
Glimmer, Calciumcarbonate (wie z. B. Kreide), Tone, Illit, Gips, Quarzmehl, Kieselsäure, Natriumsilikpt,
Kaolin, Talkum, organische Harze, wie Epoxit-, Phenoplaste und Aminoplastharze, ferner auch organische Pigmente, wie gelbe Pigmente der Hansagelbgruppe.
E1Ii Korngröße des Pigments sollte vorzugsweise
1 μΐ.ι nicht überschreiten. Von den organischen
Weißpigmenten werden Aminoplaste bevorzugt, z. B. die nach der GB-PS 10 43 437 oder ähnlichen Verfahren
hergestellten Aminoplastpulver. Hierbei besitzt der Ausdruck Aminoplaste die in der Fachwelt übliche weite
Bedeutung. Er umfaßt vor allem die Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd,
gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal, Acrolein,
Furfurol und Crotonaldehyd, mit Aminoplastbildnern, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyanamid,
Aminotriazine, Urethane, Guanidin, Ammoniumrhodanid, Metallrhodanide, wie Calcium- oder Aluminiumrhodanid, Guanylthioharnstoff und andere Harnstoffderivate bzw. ihre Methylolverbindungen. Geeignete Harnstoffderivate sind z. B. Alkyl- oder Arylharnstoffe und
-thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, wie Äthylen- und Propylenharnstoff, Dihydroxyäthyienharnstoff und Acetylendiharnstoff.
Als Triazinkomponenten kommen neben Melamin als wichtigstem Vertreter auch N-substituierte Melamine,
wie N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N-Tolylmelamin, N,N-Diallylmelamin und N-tert.-Octylmelamin in
Frage, sowie Melam, Meiern, 2,4-Diamino-6-hydroxytriazin, 2,4-Dihydroxy-6-aminotriazin, 2,4-Diamino-6-phenylamino-l,3,5-triazin, mit Allyloxygruppen substituierte Aminotriazine, Guanamine, wie Formoguanamin,
Acetoguanamin, Caproguanamin, Capryloguanamin,
Lauroguanamin, Stearoguanamin, Linoleoguanamin, <d3-Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin, Benzoguanamin und o-, m- und p-Toluguanamin.
Die Aminoplastharze, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, können auch modifizierende
Zusätze enthalten oder geschwefelt worden sein. Hierzu gehört der Zusatz von Phenol, Kresolen, Xylenolen,
Butylphenolen, Octylphenolen und Nonylphenolen und ferner von Salicylsäure, insbesondere in der Form von
Vorkondensaten auf Fonnaldehyd-Phenol-, -Kresolodcr -Xylenol-Basis, wobei die Methylolverbindungen
5 oder höher kondensierte Novolake auf einer beliebigen Kondensationsstufe zugesetzt werden können. Weitere
Zusätze umfassen Proteine, wie Säurecasein, Alkydharze, Äthyleniminpolymerisate und Naturharze. Bevorzugt wesden Harze verwendet, bei deren Aushärtung
ίο bzw. Kondensation oberflächenaktive Stoffe zugegen
waren, wobei sowohl nichtionogene als auch ionogene Vertreter dieser Stoffklasse in Frage kommen, wie z. B.
nichtionogene Polyalkylenäther oder Naturstoffe, wie Traganth, Gummi arabicum, anionaktive Fettalkohol
sulfate, Alkyl-arylsulfonate, isomerisierte Abietinsäure,
Salze von Sulfobernsteinsäureestern oder kationaktive quaternäre Ammoniunbasen.
Geeignete Epoxidharze, die in Pulverform als poröse Deckschicht verwendet werden können, erhält man z. B.
durch Härtung von wasserlöslichen Polyepoxiden mit
Thioharnstoff und geeignete Trocknung und Zerkleinerung.
Die Pigmente der hellen Pigment-Deckschicht können auch durch andere organische Harzpulver von
Thermoplasten mindestens teilweise ersetzt werden, z. B. durch Polyäthylenpulver und Polyamidpulver.
Die für das Durchschreibematerial geeigneten fettlöslichen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, wie z. B. den Azo-, Anthrachi-
X) non-, Phthalocyanin-, Triarylmethane Azin- und Nitrofarbstoffen. Diese Farbstoffe müssen in organischen
Lösungsmitteln gut löslich sein, so daß man sie allgemein unter dem Begriff Solvent Dyes zusammenfassen kann. Eine Erklärung des Begriffes Solvent Dyes
j > und Beispiele für diese Farbstoffe sind im Colour Index,
Second Edition, 1956, Volume 2, Seiten 2815 ff. angegeben.
Als farbbildende Substanz, die bei Berührung mit dem die Farbbildung bewirkenden sauren Akzeptor eine
Färbung bildet, enthält die Lösungsmittelphase vorzugsweise die Verbindung 3,3-Bis(p-dimethylamino-phenyl)-6-dimethyla;nino-phthalid, die farblos ist, jedoch bei
Adsorptionsberührung mit mittels saurer, tonähnlicher Stoffe, wie Attapulgit, oder Zeolithmaterial (z. B.
Natriumaluminiumsilikat) oder Stoffen, in denen das Natrium gegen Wasserstoff- oder gegen andere
Metallionen ausgetauscht worden ist, empfindlich gemachtem Aufzeichnungsmaterial eine blaue Färbung
hervorruft. Ein weiterer Farbbildner, der in der
Lösungsmittelphase enthalten sein kann, ist normalerweise farblos, oxidiert jedoch unter gleichzeitiger
Annahme eines Farbtons nach einigen Stunden oder Tagen, nachdem er in Berührung mit einem der
genannten tonähnlichen Stoffe od. dgl. gebracht worden
ist. Diese Verbindung ist Benzoylleukomethylenblau.
Die Phthalidverbindung verblaßt wie alle Triphenylmethanfarbstoffe mit der Zeit, wogegen die zweite, unter
Hervorbringung einer Färbung oxidierende Verbindung unauslöschlich bleibt. Daraus folgt, daß die farbigen
Markierungen durch die Phthalidverbindung sofort erzeugt, durch die zweite, oxidierende Verbindung
jedoch erst dauerhaft gemacht werden.
Als weitere farblose, bei Adsorptionsberührung mit saurem Ton, z. B. Attapulgit, unter Hervorbringung
b5 einer Färbung sofort reagierende Stoffe seien Malachitgrünlacton [3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthaIid]
und dessen Äthyl- und Propylhomologen genannt, welche auf einem mittels sauren Tons empfindlich
gemachtem Trägermaterial bläulichgrüne Markierungen erzeugen.
Als die Farbbildung bewirkende saure Akzeptoren dienen neben den obengenannten sauren Tonen oder
tonähnlichen Stoffen, wie Attapulgit oder Zeolithmaterial, auch saure Ionenaustauscherharze, sulfogruppenhaltige Phenoplaste sowie Phenol-Formaldehyd-Harze
(sogenannte Resole), Phenol-Acetaldehyd-Harze, Carboxypolymethylene, Alkylphenolacetylen, Copolymere
aus Maleinsäureanhydrid und Kolophonium.
Verständlicherweise wählt man hauptsächlich hellfarbige saure Akzeptoren aus.
Zur Herstellung des Durchschreibematerials geht man so vor, daß man zunächst eine Pigment-Farbstoffsuspension auf das Trägermaterial aufbringt oder den
Farbstoff und gegebenenfalls das helle Pigment bereits bei der Herstellung des Trägermaterials in dieses
einarbeitet Das so beschichtete bzw. präparierte Material weist nur eine geringe Eigenfarbe auf, die man
jedoch durch Beschichtung oder Einarbeitung mit einem Weißpigment aufheben kann. Der die Farbbildung
bewirkende saure Akzeptor wird entweder nachträglich als oberste Schicht oder zusammen mit dem hellen
Pigment aufgebracht
Man kann das Trägermaterial auch zuerst mit einem Farbstoff behandeln, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, oder den Farbstoff mikrodispers in
einem geeigneten Verdünnungsmittel, z. B. Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, auf das Trägermaterial aufbringen, und dann mit der entsprechenden
Pigmentschicht überschichten. Die Stärke dieser Deckschicht kann in gewissen Grenzen variiert werden. Sie
muß einerseits eine solche Deckkraft besitzen, daß die Eigenfarbe der Farbschicht möglichst weitgehend
verdeckt ist, zum anderen soll sie aber unter einem ausgeübten Schreibdruck nicht verhindern, daß das
Lösungsmittel den Farbstoff erreicht und die resultierende Farbstofflösung den gewünschten farbigen
Durchschreibeeffekt zeigt.
Als Bindemittel für die helle Pigment-Deckschicht dienen z. B, wenn Papier als Unterlage verwendet wird,
wasserlösliche Bindemittel, wie Alginate und Polyvinylalkohol.
Soll der Farbstoff in dem Trägermaterial selbst verteilt sein, so stellt man hierzu die Papiere in an sich
üblicher Weise her; hierzu fügt man zum wässerigen Papierbrei den feinverteilten öllöslichen Farbstoff, der
in Wasser unlöslich sein muß, und den feinverteilten, die Farbbildung bewirkenden sauren Akzeptor und gegebenenfalls auch ein feinzerteiltes helles Pigment. Vorteilhaft vermindert man die Durchdringungsfähigkeit des
Papiers für organische Lösungsmittel bzw. verbessert die Fähigkeit des Papiers, nur wenig Lösungsmittel
aufzunehmen, durch Einverleiben von Polysacchariden und deren Derivaten, wie Stärke, Pflanzengummi oder
Alginate. Das Leimen des Papiers erfolgt auf übliche Weise mit Harzen oder auch mit Ketenen aus höheren
Fettsäuren, wie Stearinsäure. In diesen Fall müssen die Mikrokapseln entweder außen auf das Trägermaterial
oder auf ein separates Blatt aufgebracht werden.
Das Lösungsmittelsystem, welches den Farbstoffbildner enthält und den fettlöslichen Farbstoff löst, ist von
dem Pigment-Farbstoff-System getrennt zu halten und darf erst durch die Anwendung von Druck freigegeben
werden. Es gibt mehrere bekannte Verfahren, um Lösungsmittel bzw. Flüssigkeiten allgemein in sehr
feiner Verteilung und isoliert von jedem weiteren System auf ein Trägermaterial aufzubringen. Eine
bevorzugte Methode ist die Einkapselung des Lösungsmittels in Mikrokapseln. Solche Kapseln werden z. B.
hergestellt, indem man ein makromolekulares Wandmaterial, z. B. Gelatine, in Wasser löst, das einzukapselnde
Material hinzugibt (im Falle eines Lösungsmittels darf dieses mit Wasser nicht mischbar sein, um eine
Lösungsmittelemulsion zu erhalten), dann durch Zugabe weiterer hochmolekularer Komponenten, wie z.B.
Gummi arabicum, durch eine pH-Anderung oder durch
ίο Erwärmen eine Phasentrennung herbeiführt, wobei
dann das Wandmaterial die emulgierten Lösungsmittelteilchen umgibt Anschließend wird durch einen
Härtungsprozeß das noch flüssige Wandmaterial verfestigt
Diese Mikrokapseln können dann, wenn sie in großer Menge nebeneinander auf ein Trägerblatt aufgebracht
sind, durch Druck, wie er z.B. beim Schreiben und
Drucken auftritt, aufgebrochen werden. Die zur Wandbildung für die Mikrokapseln gewählten Stoffe
müssen nicht nur durch Druck aufbrechbar sein, sondern dürfen auch mit dem Lösungsmittel nicht reagieren,
damit die Kapselwand unter normalen Lagerbedingungen unverletzt bleibt In dem bevorzugten Fall, bei dem
Mikrokapseln verwendet werden, können diese entwe
der in das Trägermaterial eingearbeitet sein oder aber in
Form einer dünnen Schicht das Trägermaterial bedekken. Die Fixierung des Kapselmaterials auf dem
Trägermaterial geschieht vorzugsweise mit einem geeigneten Bindemittel. Bei diesen Bindemitteln handelt
jo es sich, da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist,
vorwiegend um Papierbeschichtungsmittel, wie z. B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
als 50 μιη sein. Die bevorzugte obere Grenze ist jedoch
15 μιη. Vorzugsweise liegt die Größe zwischen 5 und
10 μιη. Die Menge Kapselmasse pro Quadratmeter Trägermaterial beträgt durchschnittlich 5 bis 10 g/m2;
die Menge des Lösungsmittels 3 bis 6 g/m2.
Die durch Anwendung von Druck zerbrochene Kapsel muß ein Lösungsmittel freigeben, das in der
Lage ist, den Farbstoff in dem Pigment-Farbstoff-System zu lösen; nur so kann es zu einer Farbspur und
damit zur gewünschten farbigen Durchschrift kommen.
Das Lösungsmittel kann flüchtig oder wenig oder nicht flüchtig sein. Außerdem kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden, das flüchtige und weniger
flüchtige Bestandteile enthält. Als flüchtige Lösungsmittel eignen sich z. B. Chloroform, Perchloräthylen,
Essigester, Benzol, Toluol, Xylol und die niedrigsiedenden Petrolätherfraktionen. Beispiele für wenig oder
nichtflüchtige Lösungsmittel sind Trikresylphosphat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitnjbenzol, Trichloräthylphosphat, Paraffinöl, Petrolätherfraktionen mit
hohem Siedepunkt und Trichlordiphenyl.
Neben einem guten Lösevermögen des Lösungsmittels für den fettlöslichen Farbstoff und den gelösten
Farbstoffbildner und der damit verbundenen maximalen Anfärbung der Markierungsstelle sollte bei der Wahl
des Lösungsmittels auch darauf geachtet werden, daß es auf dem die Schrift aufnehmenden Blatt nicht zu einer
Beeinträchtigung des Schriftbildes kommt, etwa zu einer Tropfenbildung und zu einem Auslaufen der
Schrift. In einem solchen Fall wählt man das
Lösungsmittel vorzugsweise so, daß es genügend
verdunstet und ausreichend schnell von der Markierungsstelle verschwindet.
Wünscht man die transparenten Stellen in der
Deckschicht, welche das Schriftbild darstellen, besonders
dauerhaft zu fixieren, kann man
1. als organische Flüssigkeit eine Lösung eines organischen Harzes verwenden, welches
a) ein nicht trocknendes Harz oder
b) ein trocknendes Harz oder öl darstellt, oder
kann
2. als organische Flüssigkeit ein stabilisiertes Monomeres, allein oder in Gemisch mit einem organischen
Lösungsmittel, verwenden.
Nicht trocknende Harze, die in der organischen Flüssigkeit gelöst sein können, sind Phthalatharze,
Alkydharze, styrolisierte Alkydharze, lösliche, modifizierte Phenol-Formaldehyd- und Aminoplastharze,
Ketonharze sowie natürliche Harze, wie Kolophonium, Kopale und Schellack, äthylierte Stärke, die sämtlich
niederviscos sein müssen, d.h. niedrige K-Werte aufweisen müssen.
Trocknende Harze oder Öle sind vor allem Leinöl, Holzöl, Oiticica-Öl, styrolisierte öle und styrolisierte
ungesättigte Polyesterharze.
Monomere, die, wenn nötig, einen Stabilisator enthalten können, wie z. B. Hydrochinon, sind z. B.
Styrol, Divinylbenzol und Acrylester, wie z. B. Butylacrylat
oder Methylmethacrylat
Um eine schnellere Trocknung bzw. Verharzung oder Polymerisation zu erzielen, kann man dem hellen oder
weißen Pigment eine genügende Menge eines Polymerisationskatalysators hinzufügen, wie ein Peroxid (z. B.
Dibenzoylperoxid), sowie gegebenenfalls Aktivatoren, wie Reduktionsmittel oder Sikkative (z. B. Kobaltnaphthenat
in Gegenwart von Cyclohexanon oder Methyläthylketonperoxyd).
Als Trägermaterial kommen die für Durchschreibezwecke üblichen und bekannten Papiere und soweit
man eine Deckschicht aufbringt die den Farbstoff enthält, auch Faservliese aus synthetischen Fasern, wie
Polyester- oder Acrylfasern und Folien aus Cellulose, synthetischen Polymeren und Metallen, wie Aluminium,
zur Anwendung.
Unter die Definition »Papier« fallen in der vorliegenden Anmeldung nicht nur aus Cellulosefasern hergestellte
normale Papiere, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern ganz (vorzugsweise aber nur
teilweise) durch synthetische Fasern aus Polymeren ersetzt sind.
Die fettlöslichen Farbstoffe sind in ein hellfarbiges oder weißes Pigment eingearbeitet oder von einem
solchen Pigment überdeckt, so da3 das Durchschreibemateriai
wie ein übliches weißes Schreibpapier aussieht Es ist griff- und wischfest dazu alterungsbeständig. Die
übertragenen Zeichen und Markierungen erscheinen deutlich und scharf auf dem schriftaufnehmenden Blatt
und sind längere Zeit beständig, ohne zu verblassen oder auszulaufen.
20 Gewichtsteile Gummi arabicum werden in 160 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst In dieser Lösung
werden 80 Gewichtsteile Tri-n-butyiphosphat, das 4 Gew.-% 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid
(Kristallviolettlacton) enthält, emulgiert Die Emulgierung wird so lange fortgesetzt, bis die
Tröpfchengröße des Öls bis 5μτη beträgt Alsdann
werden 20 Gewichtsteile Gelatine in 160 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst und mit der Emulsion vermischt Zu
diesem Zweck wird vorzugsweise Schweinehautgelatine mit einem pH-Wert von 8 und einer Gelstärke von
275 g (gemessen mit dem Bloom-Gelometer) verwendet. Die Mischung von Kolloidsolen wird mit 20
Gew.-% Natriumhydroxyd in Wasser auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht 300 Gewichtsteile dieser
Mischung werden mit 700 Gewichtsteilen Wasser unter Schütteln bei 500C verdünnt. Dann wird die verdünnte
Mischung mit 10 Gew.-% Essigsäure in Wasser auf
ίο einen pH-Wert von ungefähr 4,5 gebracht was bewirkt,
daß die Koacervierung eintritt und der Kolloidkomplex sich um die Öltröpfchen herum ablagert Während die
Masse noch eine Temperatur von 50°C aufweist werden 2,19 Gewichtsteile einer 37gew.-%igen Formaldehyd-Wasser-Lösung
zugesetzt. Es sei bemerkt daß vom Beginn des Verdünnens an bis zu diesem Augenblick nicht mehr als 20 Minuten verstreichen
sollten. Dann wird die Gelatinierung eingeleitet indem man die Mischung in ein Eisbad gibt und schüttelt bis
ihre Temperatur auf 10° C abgesunken ist Nun wird der pH-Wert mit 20 Gew.-% Natriumhydroxyd in Wasser
auf einen pH-Wert von 9 gebracht und dadurch das Erhärten der Kapseln beschleunigt Diese Masse läßt
sich ohne eine weitere Änderung ihres Wassergehaltes auf Papier aufbringen, obwohl ihre Viskosität durch
Zusatz oder Entzug von Wasser je nach Wunsch variiert werden kann.
Nicht ganz 2000 Gewichtsteile dieser kapseiförmigen Beschichtungsmasse reichen zum Beschichten von 480
Bogen Papier mit einem Format von 63,5 χ 96,5 cm.
Anstelle von 80 Gewichtsteilen Tri-n-butylphosphat können 80 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen
Teilen Trichloräthylphosphat und Trichlorbenzol verwendet
werden.
Die Gegenseite wird mit folgender Beschichtungsmasse bestrichen: 20 Gew.-% Papierbeschichtungsstärke
werden 15 Minuten lang in Wasser bsi 90° C gehalten
und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt
1 Gewichtsteil Attapulgitton und 0,02 Gewichtsteile des schwarzen Farbstoffes nachstehender Konstitution
werden mittels einer Kugelmühle in 3 Gewichtsteilen Wasser dispergiert
Cr
4 Gewichtsteile dieser Dispersion werden mit einem Gewichtsteil der Stärkelösung gemischt und auf Papier
aufgebracht so daß eine Schichtdicke von etwa 0,015 mm entsteht Die Durchschrift erscheint in
violettschwarzer Farbe.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, kapselt aber 4 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen
Gewichtsteilen Kristallviolettlacton und Benzoylleukomethylenblau
ein.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, kapselt aber 4 Gewichtsteile Benzoylleukomethylenblau ein.
Man kapselt ein und beschichtet Papier wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Gegenseite wird mit
folgender Streichmasse beschichtet:
50 Gewichtsteile Titandioxyd und 20 Gewichtsteile eines sauren Phenolharzes, dessen Herstellung unten
beschrieben ist, werden in 50 Gewichtsteilen Wasser in einer Kugelmühle dispergiert, unter Zusatz von 5
Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsuifonsäure. Anschließend
kommen 50 Gewichtsteile einer 20gew.-%igen mittelviskosen Stärkelösung hinzu. (Die Stärke wird in
2Ogew.-°/oiger Lösung während 20 Minuten bei 9O0C
gelöst.) Zum Schluß erfolgt unter Rühren die Zugabe eines 5Ogew.-°/oigen Butadien-Latex. Die Streichmasse
wird durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt.
Der Farbstoff folgender Konstitution
CH5
O2N
N = N
wird in Gegenwart des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsuifonsäure in einer
wässerigen Dispersion, die 20 Gew.-% dieses Farbstoffes enthält, in einer Kugelmühle gemahlen. Zur obigen
Streichmasse werden 2 Gew.-% Farbstoff (bezogen auf den Farbstoffgchalt) unter Rühren zugegeben. Mit
dieser Streichmasse werden geeignete Papiere mit einem Auftragsgewicht von 5 bis 8 g/m2 bestrichen. Die
bestrichenen Papiere können anschließend scharf kalandriert werden. Die Durchschrift erscheint violett
Herstellung des sauren Phenolharzes
(gemäß FR-PS 14 72 832, Beispiel 1)
(gemäß FR-PS 14 72 832, Beispiel 1)
170 Gewichtsteile p-Phenylphenol, 65 Gewichtsteile
wässerige, 37gew.-%ige Formaldehydlösung, 10 Gewichtsteile 37gew.-°/oige Salzsäure, 1 Gewichtsteil
Oxalsäure-dihydrat und 40 Gewichtsteile Wasser werden während 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt
Nach dem Abkühlen wird das Wasser dekantiert Das zurückbleibende Harz wird unter vermindertem Druck
auf 120 bis 130" C erhitzt, um Wasser und flüchtige
Anteile zu entfernen. Anschließend wird das flüssige Harz zum Abkühlen auf eine Platte gegossen.
Eine 4gew.-%ige Lösung von Kristallviolettlacton in Tri-n-butylphosphat wird wie in Beispiel 1 beschrieben
eingekapselt 1 Gewichtsteil der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Dispersion aus Attapulgitton, schwarzem
Farbstoff und Stärkelösung wird mit 1 Gewichtsteil dieser Kapselmasse vermischt und auf Papier aufgetragen.
Die Durchschrift erscheint auf dem Trägerblatt in violettschwarzer Farbe.
15 Gewichtsteile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 und 5 Gewichtsteile eines Polymetaphosphats werden in
100 Gewichtsteilen Wasser in einer Kugelmühle bis zu einer Teilchengröße von ca. 5 um gemahlen.
Rohpapier wurde zur Verringerung der Durchdringungsfähigkeit für organische Lösungsmittel mit einer
Zubereitung folgender Art vorgestrichen:
5 g/l Natriumalginat und 15 g/l eines verätherten
Methylolmelamins. Der Auftrag entspricht 1 g/m2 Trockengewicht.
Dieses Papier wird mit der oben beschriebenen Farbstoffdispersion unter Zusatz von 40 g/l Stärke
beschichtet, bei einem Auftrag von 1 g/m2 Trockengewicht.
Mit einer Dispersion, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines feinzerteilten gehärteten Melamin-Formaldehyd-Harzes
mit einer inneren Oberfläche von 72 m2/g, 30 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, 100 Gewichtsteilen
eines sauren Phenolharzes und 970 Gewichtsteilen Wasser wird die Farbstoffschicht so überstrichen, daß
eine gLtte, weiße Oberfläche entsteht. Der Auftrag beträgt 10 g/m2 Trockengewicht.
Das verwendete Melamin-Formaldehyd-Harz wird
auf folgende Art gewonnen:
6,3 Gewichtsteile einer hochmolekularen Natriumcarboxy-methylcellulose
werden in 315 Gewichtsteilen Wasser gelöst, 450 Gewichtsteile 30gew.-%ige wässerige
Formaldehydlösung zugegeben, mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und
auf 7O0C erwärmt. Man gibt 180 Gewichtsteile Harnstoff zu und kondensiert 3 Stunden bei einem
pH-Wert von 7 und bei 70° C.
Das so erhaltene Vorkondensat wird auf 50° C gekühlt und rasch mit einer Lösung von 9,7 Gewichtsteilen
Sulfaminsäure in 300 Gewichtsteilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 50° C erwärmt worden war.
Die Gelbbildung setzt nach 12 Sekunden ein, die Temperatur steigt auf 60 bis 65° C. Man beläßt das Gel
während 3 Stunden bei dieser Temperatur, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der 1-bis
2fachen Menge Wasser auf, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 80° C im Luftstrom. Nach Erkalten
desagglomeriert man das Produkt durch Vermählen in einer Stiftmühle.
Man erhält 230 Gewichtsteile eines weißen Pulvers mit einem Schüttgewicht von etwa 77 g/l und mit einem
au spezifischen Gewicht von 1,46 g/cm*. Die elektronenmikroskopische
Abbildung zeigt annähernd kugelförmige Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von
400 A. Die spezifische Oberfläche beträgt 72 m2/g.
Die Gegenseite wird gemäß Beispiel 1 mit Kapselmasse beschichtet Die Durchschrift gibt ein violettschwarzes Schriftbild.
100 Gewichtsteile gebleichter Sulfitzellstoff werden
so im Holländer oder anderen üblichen Mahlsystemen bei einer Stoffdichte von 4 bis 6 Gew.-% auf 55°
Mahlungsgrad nach Schopper— Riegler ( = Canadian Freeness-Wert 180 gemäß DATA Sheet No. Z-5
der Canadian Pulp and Paper Association) gemahlen und anschließend in eine Mischbütte abgelassen. In der
Mischbütte erfolgt die Zugabe von 12 Gewichtsteilen Titandioxyd und 18 Gewichtsteilen Kaolin (handelsübliche
Marken). In der weiteren Folge werden der Stoffsuspension 03 Gewichtsteile des in Beispiel 9
beschriebenen Farbstoffes zudosiert Zur Verringerung der Durchlässigkeit für organische Lösungsmittel
können 1 Gewichtsteil kationaktive Stärke oder 2 bis 4 Gewichtsteile eines Galaktomannans verwendet werden.
Die so vorbereitete Stoffsuspension wird nun in üblicher Weise mit 2 Gewichtsteilen Harzleim und 3
Gewichtsteilen Aluminiumsulfat geleimt Ober weitere Stufen des Prozesses der Papiererzeugung gelangt das
Stoffgemisch zur Papiermaschine. Kurz vor dem Stoffauflauf wird ein Tetentionsmittel zugegeben, um
die Füllstoffausbeute zu verbessern. Die auf diese Weise auf der Papiermaschine hergestellten Papiere besitzen
Flächengewichte von 35 bis 45 g/m2.
Dieses Papier wird mit folgender Dispersion beschichtet:
20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Wassers) Papierbeschichtungsstärke werden 15 Minuten lang in
Wasser bei 9O0C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. 1 Gewichtsteil Attapulgitton wird
mittels einer Kugelmühle in 3 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. 4 Gewichtsteile dieser Dispersion werden
mit einem Gewichtsteil Stärkelösung gemischt und auf das Papier aufgebracht, so daß eine Schichtdicke von ca.
0,015 mm entsteht. Die Gegenseite wird wie im Beispiel
1 beschrieben mit Kapselmasse beschichtet.
Die Durchschrift erscheint in violettschwarzer Farbe.
Die Durchschrift erscheint in violettschwarzer Farbe.
Die Farbstoff tragende Seite wird wie im Beispiel 7 beschrieben erzeugt.
80 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Teilen Tri-/?-chIoräthylphosphat und 1,2,4-Trichlorbenzol,die 2
Gewichtsteile Kristallviolettlacton und 10 Gewichtsteile Kanadabalsam gelöst enthält, wird gemäß Beispiel 1
eingekapselt und zum Beschichten von Papier verwendet.
Die Durchschrift erscheint in violettschwarzer Schrift.
Claims (10)
1. Druckempfindlich«: Durchschreibemateriai-System gemäß Hauptpatent 2000464, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine farbbildende Substanz enthält, die entweder allein
durch die Einwirkung des Luftsauerstoffes oder bei Berührung mit Teilchen eines die Farbbildung
bewirkenden sauren Akzeptors eine Färbung hervorruft, wobei sich in letzterem Fall der saure
Akezptor auf oder in dem Trägermaterial oder der hellen Pigment-Deckschicht oder auf einem anderen
Trägermaterial befindet
2. Druckempfindliches Durchschreibematerial-Systern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß auf einem Trägerblatt sowohl der Farbstoff mikrodispers verteilt in der hellen Pigment-Deckschicht als auch gleichzeitig ein eingekapseltes
Lösungsmittel für den Farbstoff vorhanden ist, wobei die helle Pigment-Deckschicht auch den die
Farbbildung bewirkenden sauren Akezptor enthält
3. Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Trägerblatt den Farbstoff in einer hellen Pigment-Deckschicht mikrodispers verteilt enthält
und ein zweites Blatt mit einer Kapselmasse beschichtet ist, in der sich das Lösungsmittel
befindet, wobei die helle Pigment-Deckschicht auch den die Farbbildung bewirkenden sauren Akzeptor so
enthält
4. Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch
einen zweischichtigen Aufbau des einen Trägerblattes, wobei die Unterschicht im wesentlichen aus
einem anorganischen Weißpigment mit einem darin fein verteilten organischen Farbstoff und die
Oberschicht aus einem farbstofffreien anorganischen Weißpigment besteht, und das eingekapselte
Lösungsmittel sich auf einem zweiten Blatt befindet, wobei sich in der obersten Schicht des Trägerblattes
der die Farbbildung bewirkende saure Akzeptor befindet.
5. Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in einem Trägerblatt aus Papier in gleichmäßiger Verteilung fein verteilter Farbstoff, der die
Farbbildung bewirkende saure Akzeptor und gegebenenfalls auch ein Weißpigment vorhanden ist, und
auf einem zweiten Blatt sich das eingekapselte Lösungsmittel befindet.
6. Druckempfindliches System gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
helle oder weiße Pigment ein gehärtetes Aminoplastpulver ist.
7. Druckempfindliches System gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß das
eingekapselte Lösungsmitte! zusätzlich ein gelöstes Harz enthält.
8. Druckempfindliches System gemäß Ansprüchen bo
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als den die Farbbildung bewirkenden sauren Akzeptor eine
hochmolekulare anorganische oder organische Verbindung mit freien Säuregruppen enthält.
9. Druckempfindliches System gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die saure hochmolekulare Verbindung ein Ton, ein Zeolith oder ein
organisches lonenaustauscherharz ist.
10. Druckempfindliches System gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
farbbildende Substanz Kristallviolettlacton, Benzoylleukomethylenblau und/oder eines derer Derivate ist
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