DE2102605A1

DE2102605A1 - Thiohydantoindenvate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE2102605A1
Application number: DE19712102605
Authority: DE
Inventors: Keiichiro Ikeda Fujmami Akira Ashiya Mine Akihiko Hino Naganon Toyonaka Satomi Takeo Takarazuka Akiba, (Japan) P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-01-21
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1293303A; US3798233A; FR2075751A5; NL142675B; DE2102605B2; CH547289A; NL7100747A; CA930746A; JPS4916937B1; BR7100253D0

Description

SUMITOI-iO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

"ThiohydarrtoinderJvate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide" - · ^

Priorität: 21.Januar 1970, Japan, If r. 5955/70

Uie Erfindung betrifft neue Thiohydantoinderivate der allgemei
nen Formel (I)

Xn

^C - Ί

(D

in der X ein HalOfienato/n, η die Zahl 1 , 2 oder 3 und Y den Rest

oder -CK Ledeutan, wobei R. und R₂ ein WasoerBtoffatom,

einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Alkoxycarbonyl- oder
Alkoxycarbonylalkylrest darstellen und H ein Alkyliden- oder

Alkoxyaarbonylalkylidenreot ißt.

8AD ORIGINAU

103831 /2232

Vorzugsweise enthalten die Alkyl- und Alkylidenreste 1 bis 4 C-Atorae.

Spezielle Beispiele für Thiohydantoinderivate der Formel (I) sind :

Verbindung Nr.	Cl	Strukturformel	• m
• (D		S ti	C-CIL, I ^ CH₅
		Ii ^C -
	Cl	^c - Il 0	- ΠΗ I
(2)		3 Il	I - C -CiI₅ "3
	Il
	"ll 0
	S

Cl

Ό - IZI

177,0-173,O^LC 172_;0-174,5 0

(5)

	Cl	TA ^	S Il	■ IZl	GII	^CJI,	1S3,	0-134,0°0
■ c		y<		I	~\
	Cl—<(		"C -	CII -
y		II 0		^--			•
Cl		ε I! C ·		- CJI	177
		i
~" > **	^c ·	- CH ·
	0

SAD ORIGlNAt

109831/2232

Verbindung Wr.

Cl

Strukturformel

f|
^C -IiH

» I

C-CH- CII₀CI

II

212^P⁰G (Zers.)

Cl
(7) Ol

Cl

Il

C - 1ΠΙ

■c - cn - αϊ - cn-

Il I ^J

O OH

il

C -

C - CIIOH - CH,

Il ι ^J

O CII

223,O°C (Zers.) 215,O⁰C (Zers.)

(10)

S Il

C - TE

H O

OH

OH 224,0⁰C (Zers.) 3_r5-221,

10983 1/2232 ORIGINAL

Verbindung	•	(12)	Cl	y	Strukturformel	Cl	- 121	S (I	- C,	IQI
iir.				ei—^			- (	Il ,0 -	<	I
			>		S I!		I 71			CH-
		Cl				η
(11)			K,	Il O
Il 0


		- P



-CH — I
OH

P.

S It C -

(15)

^^^ ^C -Ob(H

Cl "

O

/^ c - c = cn ~ cjr^

Il ■>

O

Il

. Ϊ3Ι

(15) Cl ^^

^y~~^ ^G - C « CII - CE,

Il ^

(Zers.)

109831/2232

Verbindung Nr.

Strukturformel P.

(16) Cl-

■- iai

C - C = CH - CIL

Cl 177 - 17D⁰C

Cl

(17)

Gi

226

- C » CH - CO₀C₀ H_c 2 2-5

Cl

(18)

Cl

Il

C - ΠΙ

«· C β CII - CH_V 254,0-256,O⁰O

Cl

(19)

Cl

Il

- nr

-C-CiI-

Cl

(20)

Cl

-131

- σ r» ei 274,5-275,5⁰C!

10983' /"232

Verbindung	1	Cl	Strukturformel	⁷V/	ΠΙ
Hr.	Cl--#	Cl	S •II 7-ΛΛ /° ~	I
(21)		N.		C - CU, I ^J CH₃
	Cl	Cl —$	■Κ ^xc- ei ₀
	\	S Il	UI
	{		I
(22)
	= Ν>_ Il 0
	S Il	111
	Il	I
(23)

C-C-

Il 1 0 ClL,

Iv 233 - 25

205 -

	Cl	Cl	Cl	7—K\	S Il	- IiH	CIi-C
		"N		*^y<*	/°	I	I on
(24)	Cl-/	ei— (			- CiI -
	\	N	\ Cl	^c H 0
		S Il	- IHI
		¹I	I
(225)			-CII-
		^vc
	Il 0

225,5-225, ( 231 - 2"-2j

" 0 9 : J ' / 2

Verbindung Strukturformel
Ur,

F.

2GO -262,0⁰O

(27)

Cl

-IT

Il

C - 1ΠΙ

Cl

C - CIIUH = (H_Q

I! ²

2ΰ1 - 203.5C ' .

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Thiohydantoinderivate der allgemeinen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) sur Herstellung derjenigen Verbindungen der allgemeinen

Formel (I), in denen Y den Rest -C-R₁ bedeutet, ein Phenyl-

R₂ isothiocyanat der allgemeinen Formel (II)

(II)

in der X und η die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Aminosäure der allgemeinen Formel (III)

E₃N-C- COOH

* I
«2

(III)

in der R₁ und R₂ die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt, oder

109831/2232

«AD ORJörNAL

(b) zur Herstellung derjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen Y den Rest -GR bedeutet, (b1 ) ein Thiohydantoinderivat der allgemeinen Foi'inel (IV")

C - 131 ■

C-CH-CH-E,

Λ_η Ii . I ^? ^η b on

in der X und η die vorgenannte Bedeutung haben und R-, ein Y/asserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt/ mit einem wäßrigen basischen Hydroxid behandelt oder (b2) ein Thiohydantoinderivat der allgemeinen Formel (V)

- EH

in der X und η die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (VI)

R₄-GHO (VI)

in der R. einen Alkylrest darstellt, umsetzt, oder (b3) ein Phenylthioharnstoffderivat der allgemeinen Formel (VII)

KHCHH₂

in der X und η die vorgenannte Bedeutung haben, mit 109831/2232

einein Ketodicarbonsäurediester der allgemeinen For mel (VIII)

GO₂R₅

(ch₂)_q (viii)

CO

in der Rp- und Rg einen Alkylrest darstellen und m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, kondensiert.

Üei der Durchführung des Verfahrens (a) wird eine alkoholische A Lösung des Isothiocyanate der allgemeinen Formel (II) mit einem basischen Salz der Aminosäure der allgemeinen Formel (III) umgesetzt, das durch Versetzen der Aminosäure mit der stöchiometrischen Menge eines in einer kleinen Menge V/asser gelösten basischen Hydroxids hergestellt worden ist. Das Reaktionsgemiseh wird etwa 1 Stunde auf 80 bis 90 C erhitzt, danach wird das Lösungsmittel abgezogen. Wach dem Versetzen des Rückstands mit verdünnter Salzsäure bis zur sauren Reaktion läßt man bis zur Abscheidung von Kristallen stehen. Nach dem Abfiltrieren der Kri- Jj stalle und Umkristalisieren aus Äthanol erhält man die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel (I). Handelt es sich bei der Aminosäure der allgemeinen Formel (III) um eine Kydroxyu'r.inosäure, in der einer der Reste R. oder Rp ein Wasserstpffatom und der andere ein Fydroxyalkylrest ist, so kann man auch so

iind vorgehen, daß man eine wäßrige Lösung aus der HydroxyaminoüäuriA dem basischen Hydroxid mit einer alkoholischen lösung des Iso thiocyanate der allgemeinen Formel (II)cvermiacht, dieses Ge- miach bei Raumtemperatur gründlich verführ':., nach uos Vernetzen

mit Essigsäure und Salzsäure bis faxt ΙίοτΛΟ,■■'ι-η i Ü^: 1 ewtil^t und nach dem Abkühlen die gebildeten Kristalle inollie-rt.

Bei der Durchführung des Verfahrens (bi) wird eine i;u:;pen..sion des Thionydantoinderivats der allgemeinen Formel (I/) in der wäßrigen Lösung eines basischen HydxOxids gründlich ",(.-.rührt und anschließend mit Essigsäure versetzt. Hierbei erhält man Kristalle von'Thiohydantoinclerivaten der allgemeinen Fcmel (IX)

C-IiH

C β CH - E₅

in der X, η und Iu die vorgenannte Bewirtung haben.

Bei dem Verfahren (b2) wird ein Gemisch aus dem Thiohydantoinderivat der allgemeinen Formel (Y), dem Aldehyd der allgemeinen Formel (VI) und Natriumacetat in Acetanhydrid etwa 3 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen und Stehenlassen in Wasser erhält man Kristalle der allgemeinen Formel (X)

S
_ C-KI (X)

V^ ^C - C *= CII - R_A

I υ '*

\ I

in der X₅ η und k, die vorgenannte Bedeutung haben.

Bei dem Verfahren (b'Jj erfolgt d:.e Kc nri en - ation de ^ ihenylthichartic G, ":::^r:,^ :,t- : ~>t a '.i^e^drs^ Po:--si (VIl) mit cc-rr» Ketodi-

¹ ' ' ^{y Ί r}' BAD ORIGINAL

carbonnäurediester der allgemeinen Formel (VIII) in Essigsäure unter Einleitung von trockenem Chlorwaoseretoff. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch bei. niedriger Temperatur stehen, wobei man ein Thiohydantoinderivat der allgemeinen Forme]. (XI)

/^c - ψ (XI)

ν-<Γ Ι · ■ ■

ξ ~ C -

in der X, n, R₁- und m die vorgenannte Bedeutung haben, erhält. Jj

Spezielle Beispiele fur Isothiocyanate der allgemeinen Formel (II) Bind:

lies

ei—(' V- lies

ei

Cl

ζ~\—KCD Cl

109831/2232

— 1 ? —

ci—C >-- hos

Cl^

ο-

HCS Er

ei

Spezielle Beispiele für Aminosäuren der-allgemeinen Formel (III) Aldehyde der allgemeinen Formel (VI) und Ke^odicarbonsäuredi— ester der allgemeinen Formel (VIII) sind:

CH₅

H₂NO - COOH CH,

H₂NCH -

COOH

-CH- COOH

0Π

CH₃ - CH₂CH - CHCOOH

109831/2232

-■13 -

OH I - CH - CH - ' COOH

CH ^CH

C - CII- COOII

Wi₂

-CH- COCII

n -

ioo - 0,H₉CHO

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Thichydantoinderivate der allgemeinen Formel (I) 'als Herbiside oder in herbiziden läitteln. Bei Verwendung als Vorlaufmittel, d.h., beim Auf- m

bringen auf den Boden vor dem Auflaufen, besitzen diese Thiohyöantoiiiderivate eine hohe herbizide 7/irkung gegenüber den verochiedensten, insbesondere grasartigen und breitblättrigf-n Unkräutsriij wie Hühnerhlrce (licninochloa crus-galli). üliociiaris ac 1 QtIa::⁵! 3_} Ovpc ru?- :\iz£oi-iii±*-_f Hoiio^horia vaginaiis Prc^I., hinö,e:?iiia ;;■>".-aaria V, _? KCtala Inaica Koehne octsr- 'il:j.^J'±nc orien-

8AD OHiQLNAL

Überraschenderweise lassen sich die vorgenannten Unkräuter erfolgreich bekämpfen, wobei sich die erfindunßRf'tr^.ißexi Thiohydantoinderivate nicht nur durch das Ausbleiben einer phyteutonischen Wirkung gegenüber versetzten Reissürnlingen «or-dorn auch gegenüber frisch gesetzten Reispflanzen auszeichnen. Deshalb sind die erfindungsgemäßen !Dhiohydantoinverbindungeii ausgezeichnet als Herbizide für Reisfelder geeignet. Daruberhinaus besitzen sie bei der Verwendung in höher gelegenen Feldern eins hohe herbizide Wirkung gegenüber den verschiedensten Unkräutern, z.B. grasartigen Unkräutern, wie Digitaria sanguinalis, Alopecurus aequalis oder Hühnerhirse (lCchinochloa crus-galli), und 'weiteren Unkräutern, wie Portulaea oleracea, Polygonurn longisetuin, Stellaria media* gemeiner Fuchsschwanz (/jr,aranthus retroflexus), Euphorbia supina oder Cyperus racroäria. Die .Anwendung kann s.B. bei G-etreide, Bohnen und anderen Geiuüsprj, Obstgärten, Rasen, Weideland oder Brachland erfolgen.

Die erfindVingsgenäßen Thiohydautoinderivate besitzen eine äußerst geringe Toxiaität gegeiri'ter V/aiviblütern und Pisohei:-,

Bei der Anwendung in der Praxis können die Thioirydantoinde^iVate entweder als solche oder in i'orir; von Pr-\rara.ten, wie Gra:iu?p.x3, Svi'-.it'5, b'3ii.:iT::l)Hr^;a .Pulver oder emulgierbai e Konzentrate, vcv-Wi-'-clvr¹: '"er;: ■,■ 5:.-. ^Vi:V,';-.:hl L^r_K^r, von der Art und dc.-;r Crb/; :..:-"-iW'!::"rV;:liti. ~:\:■-.'. vor, der. Aii\:eTL-\\:ngszⁱ<, e^r-k :/.;..

I; ν;·Λ :--: .'-■ :. :.'r ''■<■ -bl -.-..Z? v; t r :. :-n _;j.l3. fest* \ "ϊ,-:>:■.■■ ':

o c. f; r

ORIGINAL

wie Alkyl Bui fate, Alkylsulfonate, Arylsul foliate, PoD ,v;:i thy "J. uriglykole oder lister von mehrwertigen Alkoholen, verv/c-nclet. Die Wirksamkeit der Herbizide kann durch Verwendung von ^etz- oder Haftmitteln verbessert werden. Dariiberhinaus lassen eich die erfindun_f?sge;:iäi3en Thiohydantoinderivate in Kombination mit Fungiziden, Insektiziden, Nematoaiden, aridere)! Herbiziden oder Düngemitteln, verwenden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Zahlen der aktiven Verbindungen beziehen sich auf die in der Beschreibung fonnelnäßig darge- Jj stellten Thiohydantoinderivate.

B e i s ν i e 1 1

Benetzbares Pulver

50 Teile der Verbindung (10) werden mit 5 Teilen-eines Ketzmit tels vom Alkylbenzolsulfonattyp und 45 Teilen Diatomeenerde gründlich vermischt und pulverisiert.

Beispiel 2 Staub

7 Teile der Verbindung (3) werden mit 95 Teilen Ton gründlich vermischt und pulverisiert.

Beispiel 3 Granulat

8 Teile der Verbindung (11) werden mit 35 Teilen Bentonit, 52 !eilen Ton und 5 Teilen Natriumligninsulfonat sorgfältig ver- mischt und pulverisiert. Das erhaltene Gemisch wird m-it V/asser angeteigt und anschließend granuliert.

109831/2232

BAD ORIGINAL

Bei s ρ i e 1 4

Emul^ierbares Konzentrat

20 Teile der Verbindung (1) v/erden mit 15 Teilen eines Emulators vom Polyoxyäthylenglykoltyp und 65 Teilen Cyclohexanon
gründlich vermischt.

B e i s ρ i el 5 ■

In einem 100 ml fassenden Vierhalskolben v/erden 3,1 g dl-Aminoisobuttersäure mit einer Lösung aus 1,2 g Natriumhydroxid in
10 ml Wasser versetzt und gerührt. Hierbei erhält man das Natriumsalz der Aminosäure. Dieses Natriumsalz wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 5,4 g m-Chlorphenylisothiocyanat in 40 ml Alkohol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde unteu* Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen von Lösungsmittel befreit und mit verdünnter Salzsäure bis zur sauren Reaktion versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Äthanol-WaBser umkristallisiert. Hierbei erhält man die Verbindung (1) vom F. 177,0 bis
178°C in 87 $iger Ausbeute.

Analyse i G H N S Cl
ber.i 51,86 4,35 11,00 12,59 13,92
gef.: 51,89 4,32 11,08 12,25 14,18

In gleicher Weise werden die Verbindungen (2), (3), (4), (5),
(11), (21), (22), (23), (24) und (27) hergestellt.

OWGINAL IMSPEGTED 109831/2232

Beispiel 6

Eine Lösung aus 3,6 g Threonin und 1,6 g Kaliumhydroxid in 10 nil Wasser wird "bei Raumtemperatur in etwa 10 kinuten tropfenweise mit einer Lösung aus 6,1 g 3, 5-Dichlorphenylisothiocyariat in 75 ml Äthanol versetzt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 100 ml Eisessig und 15 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, "bis zum Entstehen einer homogenen Lösung erhitzt und anschließend mit Eis gekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert. Nach dem Uinkristalliaieren aus Äthanol erhält man die Verbindung (10) vom P. 219,5 bis 221,5⁰G in 74 #iger Ausbeute. ·

Analyse: C H 1Γ S . Cl ber.: 43,29 3,30 9,18 10,51 23,24 gef.: 42,95 2,98 8,90 10,83 23,17

In gleicher-V/eise werden die Verbindungen (6), (7), (8), (9), (12) und (25) hergestellt.

Beispiel «7

Eine wäßrige, 1n Natronlauge wird mit 3-(3',5'-Dichlorphenyl)-5-tf-hydroxyäthyl-thiohydantoin, da3 aus Threonin hergestellt worden ist, versetzt. Nachdem die zunächst farblose Lösung eine rosa und anschließend gelbe Färbung angenommen hat, wird sie mit Essigsäure bis zur sauren Reaktion versetzt und anschließend 30 Minuten gerührt« Die abgeschiedenen Kristalle v/erden abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol erhält man die Verbindung (18) vom P. 254,0 bis 256,O⁰C mit 80 «i'iger Ausbeute.

109831/2232 ^ΒΑΰ original

Anally se; G H Ii S Cl

ber.; 46,01 2,81 9,76 11,17 24,69 gef.: 45,87 2,65 9,54 10,95 24,74 "

Bei s τ, j e 1 8

Eine Lösung aus 6,5 g 3-(3S5'-Mchlorphenyl)-2~thiohydaiitoin und 1,8g n-Butyraldehyd in 30 ml Acetanhydrid v/ird mit 6 g Hatriumacetat versetzt. Das SeaktionSc'ieraisch v/ird 3 Stunüün unter Rückfluß gerührt und nach dem Abkühlen in 200 ml Wasser eingegossen. Kach Stehenlassen unter gelegentlichem Umrühren v/erden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert und aus Essigsäure umkristallieiert. Hierbei erhält, man die Verbindung (19) vom Ϊ¹. 269,0 bis 271,5°C in 58 5>iger Ausbeute.

Analyse: C II N S Cl ber.: 49,53 3,84 8,89 10,17 22,50 gef.: ' 49,78 3,60 9,11 9,85 22,64

In gleicher V/eise wird die Verbindung (20)' hergestellt.

Beispiel 9

Eine Lösung aus 6,6 g 3,5-Dichlorphenylthioharnstoff in 50 ml Eisessig wird unter Einleiten von trocknen Chlorwasserstoffgas in 10 Minuten tropfenweise mit einer Lösung aus 5,6 g Ox alessigsäurediäthylester in 20 ml Eisessig versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten trockner Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur eingeleitet, dann wird das Reaktions_{ ^r?e:Tiir;oh 15 Stunden bei O⁰C stehengelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle

109831/2232 "^{AD 0RIGINAL}

werden nach dem Abfiltrieren aus Äthanol umkrjβtalliuiert. Hierbei erhält man die Verbindung (17) vom P. 226,0 bis 228,0⁰C in 77 zeiger Ausbeute.

Analyse; G HN S Gl

ber.: 45,23 2,92 8,12 9,29 20,54 :

gel'.: 45,40 2,75 7,98 9,1? 20,10

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit der Thiohydantoinderivate der Erfindung.

Beispiel 10 '

Anwendung, als Vorlaufnittel * . , Samen von Rettich, Hühnerhirse, Gurke, weißem Gänsefuß und Lj nderna pyxidaria L. werden in Blumentopfen ausgesät und mit Erde ■ bedeckt. Danach werden die in Tabelle I angegebenen Verbindungen in den angegebenen Dosen auf die Erde aufgebracht. Die Blumentöpfe werden hierauf in ein Gewächshaus verbracht, und nach 20 Tagen wird die herbizide Wirkung beobachtet. Die herbizide Wirkung ;Jeder Verbindung ist durch Zahlen von 0 (keine Wirkung) ]^ bis 5 (vollständiges Absterben) wiedergegeben. Die Y/irkstoffe m werden in Form eines emulgierbaren Konzentrats eingesetzt, das mit V/asser verdünnt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

109831/2232

Ί ah'.:").le	I -· Herbj	T?	iirlcunr, al	r. Vor	O. .i';i r JiUIiF; l-oi	4
Verbin dung			her	bi.zi 'X	weißer 'Li e G iin se fuß P:	3
1	Dosis		Hühner- ι Mr rse	Gur:-	4	5
	100		5	1	4	5
3	50		4	0	VJl	4
	100		VJl	3	VJl	2
4	50		VJl	1	4	4
	100		4	2	2	IV)
5	50		3	0	4	4
	100		4	0	2	1 '
9	50		3	0	3	3
	200		3	0	. 1	1
10	100		2	0	4	LPi
	200		VjJ	0	2'	3
11	100		3	0	5	4
	100		VJl		4	2
21	50		5	0	3	4 2
	200		3	1	2	0
Penta chlor phenol* )	100		3	0	4 2	0
A^a; '	100 50		3 2	3 2	1	0
	200		0	0	0	0
_Bb)*)	100		0	0	0	1
	200		0	0	0	0
c)*) C ^{; ;}	100		0	0	1
	200	jsido_'_.	0	0	0
100	etticl·	0	0
3 ^s
1
4
2
1
0
0
0
0
0
1
0
3
1
1
0
4 1
0 ,
0
0
0
1
0

Vergleiehsverauch

-5» 5-dimethyl-2-thiohydantoin, Chemiv,al Abstr-iotfj

Vol. 57, 1247Oe

3-Hienyl-5-benzyliden-2-thiohydantoin, Chemical Abstruots

Vol. 69, 19080

3-(m-Ohlorphenyl)-5,5-diinet})ylhydantoin, BE-J³S 62979

109831/2232

*AD ORIGIN'!»'

Beispiel 11

In Wagner-Töpfe von 14 cm Durchmesser werden jewelIb 1,5 kg ■ Reisfelderde eingefüllt und in den Zustand von Reisfeldern gebracht. Die Töpfe werden mit versetzten 3-Blatt-Reif;sämlingen "bepflanzt. Darüberhinaus v/erden in den Töpfen Samen von Reis und Hühnerhirse gesät und mit Erde bedeckt. Danach werden die Töpfe in ein Gewächshaus verbracht. Am zweiten Tag nach der Aussaat werden die in Tabelle H aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Dosen auf die Oberfläche der wasserumspülten Erde aufgebracht. Breitblättrige Unkräuter, wie Monochoria, Lindemia ^ pyxidaria L. und Rotala ludica Koehne, waren aufgelaufen. Nach ™ 25 Tagen wardaidie herbizide Wirkung und das Ausmaß der Phytotoxizität gegenüber den Reissämlingen bzw. Reispflanzen beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, wobei die in Beispiel 10 angegebene Skala von O bis 5 Verwendung findet.

³ ί: i. ί '■ ·' y '>:?

	Herb	T ab el	le II	l;;. tor Ά\	0
		■iside Wi-	\\\n:\ bei '.r.ver-öun ■		0
	Dosis	Ben ?>odi	π-υηίΤΓ·η.	Cf ,-,'! [,	O
Verbin dung Hr.	50	herbizide	ui· ΰ i t b 1 ä t ν r i </ e 11 Un kr rl υ te r-n	3	0
2	25	it'ihner™ hi.t'QG	Ul	1	0
	50	5	4	3	0
VjJ	25	VJl	5	1	0
	100	VJl	VJl	1	0 .
6	50	5	VJl	0	0
	50	5	3	O	O
10	25	4	VJl	0	O
	100	VJl	5 .	0	0
15	50	5	4	0	0
	100	5	2	1	0
17	50	3	5	0	0
	50	4	3	0	0
18	25	3	Ul	0	3 1
	50	VJl	Ul	O
19	25	5	5	0
	50 25	Ui	Ul	5 3
Penta- chlor-.χ \ phenol '	4	5 5
	4 3

Ver^leichüve much

•AD

Claims

Paten to. η η ν /· ü ο } ο

/j. ΐΐπ ofiniwjtcf.f derivate der al l^e:..oj ner) Fo>-,;.el (I)

(D

i j· -H S i>
Π » xiT£ X ti
^C I , r Xl I r/ — X ^C Il O

in der X ein Kalogenatoia, η die Zahl 1, 2 oder 3 und Y den Rest -G-H oder -CH bedeuten, wobei Ή. nnd R₉ ein "/as- jfc

A₂ ¹ ■ ' ■

seratoffatom, einen Alkyl-,- Hydroxyallcyl-, Alkenyl-, AIkoxycarbonyl" oder Alkoxycarbonylalkylrest darstellen und R ein Alkyliüen- oder Alkoxycarboi ylalkylidenrest ist.

- c - ce,

Cl Il I - *

O CH₃

Cl J

- im

C-C- CIL,

ei H I ^

O CIL.

109831/2232

«AD ORfG/_NAL

6. Verfahren zur Herstellung der Thiohydantoinderivate nach Anspruch 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man (a) 2ur Herstellung derjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen Y den Rest -C-R₁ bedeutet,

ι ' R₂

ein Phenylisothiocyanat der allgemeinen Formel (II)

-KCS

in der X und η die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Aminosäure der allgemeinen Formel (III)

HpN-C- COOII (IH)

in der R₁ und R₂ die vorgenannte Bedeutung-haben, umsetzt, oder

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(b) um? Herstellung derjenigen Verio.ηαυπ -en dor s/Jiaomeinen Formel (I), in denen Y den iievA. -CR "bedeutet,

(b1) ein !Phiohydantoinderivat der aliperueinon Porrael

,c - ία:
κ I (ΐν)

C-CII- CH - Κ-,

^Λη Ο OH

in der X und η die vorgenannte Bedeutung haben || und R_v ein \7a-3£3erötoffatom oder einen Alkylreat darstellt, mit einem wäßrigen basischen Hydroxid behandelt, oder

(b2) ein ihiohyaantoindorivat der allgemeinen Pormel (V)

(V)

tut

ⁿ ° A

in der X und η die vorgenannte Eedeutunr haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (VI)

R.-OHO (VI)

in der R. einen Alkylrent darstellt, umsetzt, oder

ein Phenylthioharnstof!'derivat der ari^ei-ieinen Formel (VII)

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^[2 (VLi)

^Xn

in der X und η die vorgenannte IkouieuLicif, /.-ir-n, mit einem Kstodicarbonsäureciieoter de:·· ;jlllgei.e J r.-..-n Formel (VIII)

(ÖH₂)_ra (YHI)

CO . !

in der R- und Hl_c einf-r. Alkylrest darntelJen un:i m ciie 2ahl 'i, 2 oder 3 bedeutet, irondenoiert.

7· Verv/endung der Thiohydrtntoindernrate nach Ancpruch 1 bin 5· als Herbiside oder in herbiziden Mitteln.

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