DE2102177C3

DE2102177C3 - Treibmittel auf der Basis von Azodlcarbonamid

Info

Publication number: DE2102177C3
Application number: DE19712102177
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr.; Kempermann Theo Dr.; 5000Köln; Abele Manfred 5050 Porz-Wahn; Dammann Günter 5000 Köln Roos
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1971-01-18
Publication date: 1977-03-31

Description

Hilfstreibmittcl. beispielsweise Benzolsulfohydrazid, iich schon bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. bei SO⁰C, zersetzen (vgl. Lit. eil., S. 71, linke Spalte, letzter \bsatz). So kann es beim Lagern von Mischungen, die solche Treibmittelkonzentrationen enthalten zu vorzeitiger, unerwünschter Zersetzung des Hilfstreibmittels kommen, was sich z. B. bei Kautschuk-Mischungen durch »Vortreiben« und bei Kunststoffen /.. B. PVC-Pasten, durch sogenanntes Gasen äußert.

Gegenstand der Erfindung sind Treibmittel, bestehend aus Azodicarbonamid und einer Verbindung der Formel

-SO,

(I)

worin M Wasserstoff, ein Metallkation der Elemente der I. Hauptgruppe, der 11. Haupt- oder Nebengruppe oder der IV. Nebengruppe des Periodensystems oder Schwermetalle, oder eine Gruppierung mit Ammonium-Stickstoff der allgemeinen Formel

K.

11 N

(III

trium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei und Eisen.

Als Gruppierung mit Ammonium-Stickstoff seien für M beispielsweise Gruppen der allgemeinen Formel

30 R„ H-N -R-

(II)

worin Re. R? und R» unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei die is Reste Rb und R? gemeinsam mit dem Ammonium-Stickstoff Bestandteil eines 5- bis 7gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall eines 6-Ringes noch ein weiteres Heteroatom wie Sauerstoff, ein gegebenenfalls durch einen Ci- bis CVAlkylrest substituiertes Stick-Stoffatom, oder ein Schwefelatom enthalten kann, bedeutet, π die Wertigkeit von M bedeutet und Ri bis R-, unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogenatome stehen. ^s

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Aktivator für Azodicarbonamid, sowie Kautschuk und/oder Kunststoffmischungen, die Azodicarbonamid und den Aktivator enthalten.

Überraschenderweise wirken die Sulfinsäuren bzw. Sulfinate als Aktivatoren zur Erniedrigung der Zersetzungstemperatur des als Treibmittel verwendeten Azodicarbonamids und zeigen dabei eine höhere Wirksamkeit als die bereits bekannten Hilfstreibmittel, wie z. B. Benzolsulfohydrazid. Sie ergeben darüber hinaus keinen Anlaß zu vorzeitiger Gasabspaltung, da sie selbst keine Treibmittel sind.

Als Beispiele für die Reste Ri bis Rs seien genannt: Unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 ho Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Isobutyl; als Halogenatome seien Chlor, Fluor und Brom genannt.

Als Metallkationen M kommen insbesondere Elemente der 1. Hauptgruppe, der II. Haupt- und Nebengruppe (15 und der IV. Nebengruppe des Periodensystems sowie Schwermetalle in Bedacht. Im einzelnen seien als Metallkationen beispielsweise angeführt: Lithium, Nagenannt, worin Rb, R? und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei die Reste Rb und R7 gemeinsam mit dem Ammonium-Stickstoff Bestandteil eines 5- bis 7gliedri gen Ringsystems sein können, welches im Fall eines b-Rings noch ein weiteres Heteroatom wie Sauerstoff, ein gegebenenfalls durch einen Ci- bis Ci-Alkylrest substituiertes Stickstoffatom, oder ein Schwefelatom enthalten kann.

Als aliphatische Reste Rb bis Re kommen geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch Phenyl substiiuierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in Frage. Als Beispiel für die Alkyl- oder Cycloalkyireste seien genannt:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Benzyl, Phenylethyl, Phenyl-n-propyl, Cyclopeniyl, Cyclohexyl und
Methylcyclohexyl.

Für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen seien im einzelnen beispielsweise genannt:

Ben/olsulfinsäure,

Lithium-benzolsulfinat,

Natrium-benzolsulfinat,

Kalium-benzolsulfinat,

Magnesium-di-benzolsulfinat,

Calcium-di-benzolsulfinat,

Zink-di-benzolsulfinat,

Barium-di-benzolsulfinat,

Cadmium-di-benzolsulfinat,

Blei-di-benzolsulfinat,

Arrmcnium-benzolsulfinat,

Trimethylammonium-benzolsulfinat,

tert. Butylammonium-benzolsulfinat,

Cyclohexylammonium-benzolsulfinat,

Benzylammonium-benzolsulfinal,

p-Toluolsulfinsäure,

Lithium-p-toluolsulfinat,

Natrium-p-toluolsulfinat,

Kalium-p-toluolsulfinat,

Magnesium-bis-p-toluolsulfinat,

Calcium-bis-p-toluolsulfinat,

Barium-bis-p-toluolsulfinat,

Zink-bis-p-toluolsulfinat,

Cadmium-bis-p-toluolsulfinat,

Blei-bis-p-toluolsulfinat,

Ammonium-p-toluohuliinat,

Diäthylammonium-p-toluolsulfinat,

Di-sek.-butylammonium-p-toluolsulfinat,

Cyclohexyl-methylammonium-p-toluolsulfinat,

Morpholinium-p-toluolsulfinat,

Thiomorpholinium-p-toluolsulfinat,

Piperazinium-p-toluolsulfinat,

p-Chlorbenzolsulfinsäure,

Lithium-p-chlorbenzolsulfinat,

Natrium-p-chlorbenzolsulfinat,

Kalium-p-chlorbenzolsulfinat, Magnesium-bis-p-chlorbenzolsulfinat, Calcium-bis-p-chlorbenzolsulfinat.

Barium-bis-p-chlorbenzolsulfinat, Zink-bis-p-chlorbenzolsulfinat, Cadmium-bis-p-chlorbenzolsulfinat, Blei-bis-p-chlorbenzolsulfinat, Ammonium-p-chlorbenzolsulfinat, Triäthylammonium-p-chlorbcnzolsulfinai, Dicyclohexylammonium-p-chlorbenzolsul final, Pyrrolidinium-p-chlorbenzolsulfinat, Piperidinium-p-chlorbenzolsulfinat, 2,4-Dimethylbenzolsulfinsaure, Lithium-2,4-dimethylbenzolsulfinat, Natrium-2,4-dimethylbenzolsulfinat, Kalium-2,4-dimethylbenzolsulfinat, Magnesium-bis-2,4-dimethylbenzolsulfinat, Calcium-bis-2,4-dimethylbenzolsulfinat, Barium-bis-2,4-dimethylbenzolsulfinat, Zink-bis-2,4-dimethylbenzolsulfinat, Cadmium-bis-2,4-dimethylbenzolsulfinat, Blei-bis-2,4-dimethylbenzolsulfinat, Ammonium-2.4-dimethylbenzolsulfinat, 2,5-Dimethylbenzolsulfinsa'ure, Natrium-2,5-dimethylbenzolsulfinat.

Zink-bis-2,5-dimethylbenzolsulfinat, 3,4-Diniethylbenzolsulfinsäure,

Natrium-S.i-dimethylbenzolsulfinat, Zink-bis-S^-dimethylbenzolsulfinat, 2-Chlor-4-me!hylbenzolsulfinsäure, Natrium^-chloM-methylbenzolsulfinat, Zink-bis-2-chlor-4-methylbenzolsulfinat, 2-Methyl-4-chlorbenzolsulfinsäure, Natrium-2-rnethyl-4-chlorbenzolsulfinat, Zink-bis-2-methyl-4-chlorbenzolsulfinat, p-Fluorbenzolsulfinsäure, Natrium-p-fluorbenzolsulfinat, Zink-bis-p-fluorbenzolsulfinat, p-Brombenzolsulfinsäure, Natrium-p-brombenzolsulfinat, Zink-bis-p-brombenzolsulfinat, p-tert.-Butylbenzolsulfinsäure.

Natrium-p-tert.-butylbenzolsulfinat, Zink-bis-ZSAS.ö-pentamethylbenzolsulfinat, Zink-bis-2,3,4,5,6-pentachlorbenzolsulfinat.

Geeignete Kautschuke und Kunststoffe für die Herstellung von zelligen bzw. porösen Artikeln unter Verwendung von Azodicarbonamid und Aktivatoren auf Basis von Sulfinsäuren bzw. Sulfinaten sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische, kautschukähnliche Polymere, die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Chlorbutadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen, erhalten werden; oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, Λ-McthylstyroL Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate; weiterhin Polymerisate wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylchloridacetat, Polystyrol, Polyacrylnitril,

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolyrnere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Terpolymere,

beispielsweise mit Dienen als Terkomponente, Äthylen-Propylen-Copolymere, Vinylchlorid-Äthylen-Copolymcrc, Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, Polyurethane sowie Mischungen der genannten Polymeren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können in die zu verschäumenden Mischungen auf übliche Weise eingemischt werden, beispielsweise auf Mischwalzwerken, Innenmischern oder in mit Rührwer- ^ ken ausgestatteten Mischbehältern; sie können gleichzeilig mit der Zugabe anderer Mischungsbestandteile zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Aktivatoren jedoch dem als Treibmittel verwendeten Azodicarbonamid von vornherein zugesetzt. Die Menge der κι erfindungsgemäßen Aklivatoren soll im Falle von Mischungen auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis )0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Treibmittel, betragen. Bei Verwendung von is Kunststoffen, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol soll die Menge der erfindunj,sgemäßen Aktivatoren etwa 0,1 bis 5 Gewichisiei-Ie, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Treibmittel, betragen.

jo Die zu behandelnden Mischungen können auch andere bekannte Hilfsstoffe enthalten, z. B.

aktive oder inaktive Füllstoffe, wie Ruß oder Kreide, Antioxidantien, Antiozonanten, Stabilisatoren wie z. B. Salze des Bleis, Cadmiums, 2s Calciums, Zinks, Zinns, Bariums, ferner Wachse.

Farbstoffe, Pigmente, Zinkoxid, Fettsäuren wie z. B. Stearinsäure. Mineralöle, Weichmacher wie z. B. Dioctylphthalat. Butylnonylphthalat. Butylbenzylphthalat. Dibutylphthalal. v> Dibutyladipat. Trikresylphosphat, Gleitmittel,

Peroxide, Vulkanisiermittel wie Schwefel und Beschleuniger.

Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt: Thiazole, Guanidine, Dithiocarbamate, Thiurame, is 2-Mercaptoimidazolin.

Die Herstellung der aromatischen Sulfinsäuren und deren Salze ist bekannt.

Die Alkalisalzc können z. B. durch Umsetzung von aromatischen Sulfonsäurechloridcn mit Alkalisulfit in wäßrig alkalischer Lösung hergestellt werden, beispielsweise entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

SO₂-CI 4 Na₂SO, + 2NaOH

' _,-/ - SO₂ · Na Λ Na₂SO₄ + NaCI +H₁O

Durch doppelte Umsetzung dieser Alkalisulfinate ir

wäßriger Lösung mit solchen Metallsalzen, welche ir Wasser schwerer lösliche aromatische Sulfinate bilden erhält man auch diese in einfacher Weise, z. B. gemäO der folgenden Gleichung:

2CH, -Λ

Na + ZnCl₁

HCH,-^ S SO₂I₂-Zn + 2NaCl

Die Alkalisalze können in vorteilhafter Weise aucl

zur Herstellung der freien aromatischen Sulfinsäuren dienen, z. B. gemäß:

Cl

K + HCl

SO₁ · H + KCl

Durch Umsetzung der freien Sulfinsäuren mit ι ο Ammoniak erhält man die Amrnoniumsulfinate nach der Gleichung:

>—SO₂ ■ H + NH,

SO, NH₁

Durch Umsetzung der freien Sulfinsäuren mit Aminen wie den deprotonierten Verbindungen von Formel (II), erhält man die substituierten Ammoniumsulfinate. Die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht als Bei spiel die Umsetzung von p-ToluoIsulfinsäure mr Morpholin:

mit

CH₃-4,

SO₁-H + HN

Die in den Tabellen angegebenen Werte sind, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Die grafische Darstellung in Fig. 1 veranschaulicht die Geschwindigkeit der Gasabspaltung von Azodicarbonamid allein und Azodicarbonamid mit verschiedenen Aktivatoren. Die Bestimmung der Gasabspaltung erfolgte nach dem Prinzip der Molekulargewichtsbestimmung nach Victor Meyer.

Kurve A zeigt den Zersetzungsverlauf von 1 g reinem Azodicarbonamid, suspendiert in 1 g Trikresylphosphat, bei 192⁰C.

Kurve B zeigt den Zersetzungsverlauf von 1 g einer Mischung, bestehend aus 0,9 g Azodicarbonamid und 0,1 g Benzolsulfonhydrazid, suspendiert in 1 g Trikresylphosphat, bei 192° C.

Kurve C zeigt den Zersetzungsverlauf von 1 g einer Mischung, bestehend aus 0,9 g Azodicarbonamid und 0,1 g Zink-di-benzol-sulfinat, suspendiert in 1 g Trikresylphosphat, bei 192° C.

Die Kurven lassen deutlich erkennen, wieviel wirksamer Zink-di-benzolsulfinat die Zersetzung des Azodicarbonamids beschleunigt als Benzolsulfonhydrazid.

SO, · H₁N P

Beispiel 2

Es wurden folgende Mischungen hergestellt (vgl Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Tabelle 1).

Tabelle 1

Äthylen-Propylen-Dien-

Terpolymer
Zinkoxid
Stearinsäure
Feiner Ofenruß
Gemahlene Kreide
Naphthenisches Mineralöl 2-Mercaptobenzothiazol Tetramethyl thiurammonosulfid

N,N'-Diphenylthioharnstoff Schwefel

Azodicarbonamid
Benzolsulfohydrazid

(z. Vergleich)

Zink-di-benzolsulfinat — Natrium-benzolsulfinat —

Zink-bis-p-chlorbenzolsulfmat — Blei-di-benzolsulfinat —

Cadmium-di-toluolsulfinat — Cadmium-di-benzolsulfinat — Natrium-toluolsulfinat —

Magnesium-di-benzolsulfinat — Natrium-p-chlorbenzol- —

sulfinat

Die auf einem Mischwalzwerk hergestellten Mischungen wurden mittels eines Extruders zu Profiten_mrt jeweils gleichem Querschnitt gespritzt Anschließend

Mischungs-Nr. 1 2	100,0	3	—	4	—	5	—	6	7	8	9	10	11
100,0	5,0 1,0 40,0 75.0 75.0 0,5 1,5	100.0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
5,0 1,0 40,0 75.0 75,0 0.5 1,5	1,0	5,0 1,0 40,0 75,0 75.0 0,5 1,5	5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 0.5 1,5	5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 0,5 1,5	5.0 1,0 40,0 75,0 75,0 0.5 1.5	5,0 1.0 40,0 75,0 75,0 0,5 1,5	5,0 1.0 40,0 75.0 75,0 0,5 1,5	5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 0,5 1,5	5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 0,5 1,5	5,0 1.0 40,0 75,0 75,0 0,5 1.5
1,0	1,5 3,0	1.0	1.0 Λ C	1,0 1 ς	1,0 1,5	1,0 1,5	1,0 1,5	1,0 1,5	1,0 1,5	1,0 1.5
1,5 3.0	0,45	1,5 3,0	3,0	1 ,-J 3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0

0,15 0,15 -

0,15 -

0,15 - -

0,15

0,15 - - -

0,15 -

wurden diese Profile in eine geeignete Vulkanisieffoi eingelegt Die unvulkanisierten Profile wurden vor de Einlegen auf gleiche Länge geschnitten und füllten c

709 613/1

Formen nur zu einem Teil aus, und zwar in der Weise, daß nur bei vollständiger Gasabspaltung des Azodicarbonamids die Formen während bzw. nach der Vulkanisation ausgefüllt werden könnten. Die Vulkanisation wurde in einer Presse bei 160°C innerhalb von 20

10

Minuten durchgeführt.

Die vulkanisierten und getriebenen Moosgummi-Pro file wiesen die nachfolgend aufgeführten Dichtei (g/cm³) auf:

Mischungs-Nr.
1 2

10

Dichte
(g/cm*)

0,83

0,56

0,54

0,55

0,57 0,59

0,54 0,57

0,57

0,56

0,54

An Hand dieser Tabelle wird ersichtlich, daß Azodicarbonamid ohne Aktivator bei 16O⁰C eine zu geringe Gasmenge abspaltet und folglich die Mischung nur unzureichend auftreibt. Man erhält in diesem Fall ein Profil mit relativ hoher Dichte, (Mischung Nr. 1). Alle anderen Mischungen (Nr. 2 bis 11), die außer Azodicarbonamid noch Aktivatoren enthalten, füllten die vorgegebenen Formen vollständig aus, was in den niedrigen Dichten zum Ausdruck kommt. Überraschend ist hierbei, daß die eingesetzten Sulfinate bereits in einer Dosierung von 5% (bezogen auf Azodicarbonamid) den gleichen Aktivator-Effekt zeigen wie Benzolsulfonhydrazid in einer Dosierung von 15%.

Beispiel 3

Es wurden die aus Tabelle 2 ersichtlichen Mischungen Nr. 12 bis 23 hergestellt.

Die Mischungsbestandteile wurden auf einem auf 135⁰C beheiztem Mischwalzwerk 10 Minuten homogenisiert, und anschließend wurde eine Folie abgezogen Die so erhaltenen Folien wurden daraufhin in einem mit Umluft von 190⁰C beheizten Gelierkanal ausgeliert und gleichzeitig geschäumt. Die Verweilzeit betrug dabei 2 Minuten.

Für die Rezepturen 12 bis 23 sind die erhaltenen Ergebnisse in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:

Mischungs-Nr.

12 13 14

15

16 17

18

19

21

22

23

Dichte (g/cm³)

0,44 0,22 0,25 0,74 0,60 0,62 1,04 0,67 0,65 1,03 0,37 0,55

Es wird deutlich, daß die Mischungen mit Azodicarbonamid als Treibmittel und Zink-di-benzolsulfinat bzw. Zink-di-4-chlorbenzolsulfinat als Kickersubstanzen ein geringeres spezifisches Gewicht ergeben als die entsprechenden Vergleichsrezepturen.

Tabelle 2

Mischungs-Nr. 12 13 14

15

17

18

19 20

21

22 23

PVC-Pastentype (K-Wert etwa 70) Suspensions-PVC (K-Wert etwa 70) Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Terpolymer

Alkylsulfonsäureester des Phenols Polyurethan

Diisononylphthalat

Azodicarbonamid

Ba/Cd-Stabilisator (fl.)

Dibutylzinnmercaptid Zink-di-benzolsulfinat

Zmk-di-4-chIorbenzolsulfinat

Kreide

Esterwachs, teilverseift

12 Hydroxystearinsäure

55 55 55 50 50 50

100 100 IW 100 100 100

45 45 45 50 50 50

20 20 20

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2 0 20 2,0 2,0 1,5

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.5 1,5 1,5 1,5

1.5 13 1,5 13

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 03 0,5 0,5 03 03 0,5 0,5 0,5 03 0,2 0,2 0,2

Beispiel 4

Es wurden die aus Tabelle 3 ersichtlichen Mischungen Nr. 24 bis 37 hergestellt

Die Rezepturkomponenten wurden über einen Dreiwalzenstuhl homogenisiert Die erhaltene Paste wurde in eine gasdichte Form gebracht, 20 Minuten unter Druck bei 160⁰C (bzw. 175° C) erhitzt und anschließend unter Druck abgekühlt Daraufhin wurde der Preßkörper aus der Form entnommen und 30 Minuten lang in Heißluftatmosphäre von 100⁰C nachgetrieben.
Die erhaltenen Dichten der Endprodukte für die

Rezepturen 24 bis 37 sind am Ende von Tabelle 3 aufgeführt.

Daraus sind ersichtlich, daß Mischungen, die Zink-dibenzolsulfinat bzw. Zink-di-4-chlorbenzolsuIfinat als Kicker enthalten, ein geringeres spezifisches Gewicht

ergeben als die entsprechenden Vergleichsrezepturen, unabhängig davon, ob Azodicarbonamid bzw. ein Gemisch aus Azodicarbonamid und Benzolsulfonhydrazid im Verhältnis 85:15 als Treibmittel verwendet werden.

Tabelle 3

Mischungs-Nr. 24 25 26

27

28

29

32 33 34 35 36 37

50	50	50	50	50
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	1,5			1,5

Vinylchlorid-Vinylacetat- 50 50 50 Copolymerisat, verpastbar
PVC-Pastentyp (K-Wert
etwa 70)

Di-2-äthylhexylphthalat
Dibutylzinnmercaptid
Zink-di-benzolsulfinat
Zink-di-4-chlorbenzol- 1,5

sulfinat

Dibasisches Bleiphthalat

Natriumhydrogencarbonat

Azodicarbonamid

Azodicarbonamid/Benzol- 5 5 5 sulfohydrazid = 85 :15

Dichte (g/cm*) bei 160⁰C Dichte (g/cnv») bei 175°C

0,41 0,12 Ο,Γ, 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

50 50 50 50 50

1,5

4,75 4,75

1,18 0,21 0,36 0,19

50 50 50 50

1,0 1,0 1,0

0,5 1,5

1.5 0,5 1,5

1,5

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 4,75 4,5 4,5 3,0 3,0 3,0

3,0 3,0 3,0

0,19 0,25 0,25

0,18 0,24 0,23 0,20 0,16 0,16 0,21 0,18 0,18

Beispiel 5

Es wurden die aus Tabelle 4 ersichtlichen Mischungen Nr. 38 bis 51 hergestellt

Sämtliche Rezepturbestandteile wurden über einen Dreiwalzenstuhl homogenisiert

Die erhaltenen Pasten wurden mit einem Rakel auf ein silikonisiertes Trägergewebe aufgebracht und anschließend in einem mit Umluft beheizten Gelierkanal geliert und geschäumt

Es wurden Verweilzeit der zu schäumenden Massen und Temperatur im Gelierkanal variiert.

Die erhaltenen Ergebnisse für die Rezepturen 38 bis 51 sind in Tabelle 5 und 6 zusammengestellt.

Es wird deutlich, daß Azodicarbonamid haltige Mischungen mit Zink-di-benzolsulfinat und Zink-di-4-chlorbenzolsulfinat bei gleicher Auftragsmenge (etw£ 850 g/m²) ein niedrigeres spezifisches Gewicht ergeber als die entsprechenden Vergleichsmischungen. Diesei Effekt ist um so augenfälliger, je kürzer die Verweilzeil im Gelierkanal wird.

Darüber hinaus wird beobachtet, daß solche Mischungen einen wesentlich höheren Anteil an offenen Porer aufweisen, als solche die z. B. ein dibasisches Bleiphthalat als Kicker enthalten.

Das gleiche gilt für Mischungen, die an Stelle vor Azodicarbonamid ein Gemisch aus Azodicarbonamid/ Benzolsulfohydrazid im Verhältnis 85 :15 enthalten.

Ähnlich liegen die Verhältnisse, wenn nicht die Verweilzeit sondern die Geliertemperatur variiert wird.

Tabelle 4

Mischungs-Nr. 38 39 40

41

42

43

46

49

50

51

PVC-Pastentyp (K-Wert

etwa 70)

Vinylchlorid- Vinylacetat-

Copolymerisat, verpastbar

Alkylsulfonsäureester des

Phenols

Di-2-äthylhexylphthalat

Benzylbutylphthalat

Azodicarbonamid

Azodicarbonamid/Benzol-

sulfohydrazid = 85:15

Dibutylzinnmercaptid

Dibasisches Bleiphthalat

Zink-di-benzolsulfinat

Zink-di-4-chlorbenzol-

sulfmat

50 50 50 50 50 50 50

373 37,5 373 373 373 373 373 37,5

123 12,5 12,5 123 12,5 12,5 12,5 12,5 1,0 1,0 1,0 1,0

1,0 1,0 1,0

1,0

1,0 1,0

1,5 50
50

1,0
1,0

50
50

50 50

1,0 1,0

1,0 1,0 1,0 1,0

1,5

50 50

13

Tabelle 5

Mischungs- Dichte (g/cm³) bei Min. Verweilzeit im Gelier-Nr. kanal, Teipperatur 190°C

3,43 2"66 1,71 1,33

38
39
40
41
42
43
44
45

Tabelle 6

0,50
0,33
0,34
0,34
0,64
0,33
0,40
0,39

0,64 034 035 035 0,73 034 0,41 039

0,88 0,35 0,38 0,37 0,89 0,42 0,43 0,39

0,94 0,42 039 0,39 0,92 0,54 0,48 0.45

1,08 0,83 0,51 0,51 1,09 0,92 0,62 0,65

Mischungs- Dichte (g/cm³) bei 3,43 min Verweüzeit im Nr. Gelierkanal in Abhängigkeit von der

Temperatur

140⁰C 15O⁰C 160⁰C

46	1,20	1,10	0,99
47	0,89	0,65	0,45
48	0,98	0,71	0,51
49	1,03	0,92	0,92
50	0,97	0,78	0,58
51	0,93	0,79	0,58

Beispiel 6

Es wurden folgende Mischungen hergestellt (vgl. Tabelle 7).

Tabelle 7

Mischungs-Nr. 52 53

55

Styrol-Butadien-

Mischpolymerisat

(mit etwa 23,5% Styrol) Styrol-Butadien-

Mischpolymerisat

(mit etwa 60% Styrol) Cumaronharz

Gefällte Kieselsäure,

mit geringem Anteil

an Calciumsilikat

Aromatisches Mineralöl Zinkoxid

Stearinsäure

Äthylenglykol

Diphenylamin-Dertvat

70,0 /0,0 70,0

30,0 30,0 30,0

5,0 45,0

2,5 5,0 3,0 1,1 1.0

5,0 45,0

2,5 5,0 3,0 1,1 1,0

5,0 45,0

2,5 5,0 3,0 1,1 1,0

70,0

30,0

5,0 45,0

2,5 5,0 3,0 1,1 1,0

Mischungs-Nr. 52 53 54

55

Schwefel

2-Mercaptobenzothiazol

Azodicarbonamid

Azodicarbonamid/Ben-

zolsulfonhydrazid =

85:15

Zink-di-benzolsulfinat

Zink-bis-p-chlorbenzol-

sulfinat

2J5

1,5

2,5
1,5
3,5

3.5 -

_ _ 0,175 -

0,175

Die Mischungen wurden auf einem Mischwalzwerk hergestellt und zu etwa 10 mm starken Platten ausgezogen. Anschließend wurden jeweils 420 g einer Mischung in eine Form mit den Abmessungen 200 χ 200 χ 8 mm eingelegt (entsprechend einer Formfüllung von 103 Volumenprozent) und 12 Minuten bei 150°C mit einem Druck von 80 kp/cm² in einer dampfbeheizten Presse vorvulkanisiert. Nach dieser Zeit wurde entformt, wobei die Platten eine mehr oder weniger starke Expansion zeigten. Diese expandierten Platten wurden dann zum Zweck der Ausvulkanisation noch 30 Minuten in einen Heißluftschrank (130⁰C) eingelegt.

Die abgekühlten Platten wurden auf einer Spaltmaschine gespalten iiiid die erhaltenen Proben zur Bestimmung der Dichte und Härte herangezogen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Mischungs-Nr.
52 53

54

55

Dichte (g/cm³)
Härte (Shore A):
Außenhaut
Spaltfläche

0,69 0,48

67
60

54
46

0,41

51
42

52
44

Wie aus den erhaltenen Weiten zu ersehen, zeigen die Platten mit Azodicarbonamid ohne Aktivator nur eine geringe Expansion. Dagegen bewirken die eingesetzten Aktivatoren eine deutlich schnellere Gasabspaltung, was in den niedrigen Dichten zum Ausdruck kommt. Beachtlich ist, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Aktivatoren (Mischungen 54 und 55) in niedrigerer Dosierung den gleichen Effekt zeigen wie Benzolsulfonhydrazid (Mischung 53).

Tabelle 8

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Mischungs-Nr. 39 40

Vergleich

3 4

Ver- Vergleich gleich

Vergleich

6 7

Ver- Vergleich gleich

PVC-Pastentyp (K-Wert ptwa 701

50

IO

15 16

Fortsetzung

	Mischungs-Nr.	40	41	B	1		1,5		1,01	2		1,5		1,14	1 J		1,5		1,02	4		1,5		0,94	5		1,5		0,56	6	7	—	1,0
	39				Ver			158,9	Ver			192,3	Ver		1,5		161,5	Ver		2,6	—	141,0	Ver		1.5	—	43,8	Ver	Ver	—
				gleich				gleich				gleich			—		gleich					gleich		2,6			gleich	gleich	.	2,0
		37,5	37,5	37,5			37,5		—		37,5			37,5				37,5				37,5	37,5		1,0
Di-2-äthylhexylphthalat	37,5	12,5	12,5	12,5	—	1,17	12,5		1,16	12,5		1,15	12,5		1,05	12,5		0,74	12,5	12,5
Benzylbutylphthalat	12,5	1,0	1,0	ί,Ο		129,4	1,0		127,4	1,0		125,5	1.0	105,9	1,0	145,1	!,0	1,0
Azodicarbonamid	1,0										2,0
Dibasisches Bleiphthalat	1,5	1,5								—	0,87
Zink-di-benzolsulfinat	—		1,5	e i s ρ i e	:1 8					123,0
Zink-di-4-chloi'benzolsulfinat					(Vergleichsbeispiel)
Zinkoxid
Bariummyristat	—				Mischungs-Nr. Vergleich				0,99
Kaliumoleat					8			1,0	94,1
Natriumstearat						9		—
Dibutylzinumercaptid	—	—	—					—
Lithiumcarbonat	—
Dichte (g/cm³) bei Min.
Verweilzeit im Gelierkanal,
Temperatur 190⁰C		0,39	0,39		0,51
1,33 min	0,42	0	0		30,7
Prozentuale Abweichung	7,7				10
der Dichte gegenüber Null-
wert (Mischg. 40,41) = 100%		0,51	0,51	0,93
1,0 min	0,83	0	0	82,3
Prozentuale Abweichung	62,7
der Dichte gegenüber Null
wert (Mischg. 40,41) = 100%


Tabelle 9

PVC-Pastentyp (K-Wert etwa 70) 50 50 50

Di-2-äthylhexylphthalat 37,5 37,5 37,5

Benzylbutylphthalat 12,5 12,5 12,5

Azodicarbonamid 1,0 0,8 0,8

Natriumhydrogencarbonat — 035 0,35

Mischung A¹) 1,0 1,0 -

Dibasisches Bleiphthalat — — 1,5

Dichte (g/cm³) bei min. Verweilzeit im Gelierkanal,
Temperatur 190⁰C

1,33 min. 0,68 0,68 0,61

Prozentuale Abweichung der Dichte gegenüber Nullwert 74,4 74,3 56,4

(Mischung 40,41) = 100%

1,0 min. 0,92 0,90 0,99

Prozentuale Abweichung der Dichte gegenüber Nullwert 80,4 76,4 94,1

(Mischung 40,41) = 100%.

>) Zink-2-äthylhexoat 0,184 g

Kaliumoleat 0,072 g

Dioctylphthalat 0,074 g

gemäß FS-PS 14 66 638.

In Tabelle 8 sind — ergänzend zu den bereits in der 6₅ Aktivatoren aufgeführt, die in der DT-OS 14 94

Anmeldung aufgeführten Beispielen mit dibasischem erwähnt sind. Wie die Ergebnisse zeigen, die nach den

Bleiphthalat, Zink-di-benzolsulfinat und Zink-di-4- Verarbeitungsbedingungen in Beispiel 5 erzielt wurden,

chlorbenzolsulfinat — Ergebnisse der Prüfung von werden die niedrigsten spezifischen Gewichte durch

IO

Verwendung der Kicker Zink-di-benzolsulfinat (Mischung 40, Tabellen 4 und 5) und Zink-di-4-chlorbenzoI-sulfinai (Mischung 41, Tabellen 4 und 5) erhalten. Bei 1,33 min Verweilzeit im Gelierkanal bei 19O⁰C wurden spezifische Gewichte von 039 erhalten. Bei gleicher Verweilzeit und 1,5 Zeilen Zinkoxid (Vergleichsmischung 1) dagegen ein spezifisches Gewicht von 1,01. Das ist, im Vergleich zu den beschriebenen Sulfinaten eine prozentuale Abweichung der Dichte gegenüber Nullwert (Mischung 40,4I)=I 00% von 158,9. Mischung 5 (Zinkoxid, Bariummyristat + Kaliumoleat) ergibt bei dieser Prüfung ein spezifisches Gewicht von 0,56. Das sind, ebenfalls im Vergleich zu den beschriebenen Sulfinaten (Mischungen 40 und 41), 43,8% Abweichung.

Bei einer Minute Verweilzeit werden bei den Mischungen 40 und 41 spezifische Gewichte von 0,51 g/cm³ erhalten. Mischung 1 (1,5 Teile Zinkoxid) ergibt ein spezifisches Gewicht von 1,17 g/cm³. Die Abweichung beträgt hier 129,4%. Mit Vergleichsmischung 5 (Zinkoxyd, BariuETiinyristat und Kaliumoleat) wird eine Dichte von 0,74 g/cm³ erzielt Hierbei ist eine Abweichung von 45,1% zu verzeichnen.

!n Tabelle 9 (Vergleichsmischungen 8 bis 10) sind Vergleiche mit den in der FR-PS 14 66 638 genannten _Kiei?_ern und Treibmittelgemischen aus Azodicarbonamid und Natriumhydrogencarbonat enthalten. Im Vergleich zu den Mischungen 40 und 41 aus unserem BeisDiel 5 Tabellen 4 und 5, werden hier höhere snezifische Gewichte mit der Kickerkombination und dem Azodicarbonamid als alleinigem Treibmittel und der Treibmittelkombination Azodicarbonamid + Natriumhydrogencarbonat ermittelt

Bei einer Minute Verweilzeit wird mit Mischung A iZink-2-äthyl-hexoat, Kaliumoleat und Dioctylphthalat, Vergleichsmischungs-Nr. 8) ein spezifisches Gewicht von 032 g/cm³ erhalten. Die Abweichung beträgt hierbei 804%. Mit Mischung 9 (Kicker: Mischung A, Kombination aus Azodicarbonamid + Natriumhydrogencarbonat) erreicht man eine Dichte von 0,90 g/cm³ (76 4% Abweichung tu den Mischungen 40 und 41).

Weiterhin erfolgten folgende Versuche mit einer Rezeptur nach Beispiel 6, Tabelle 7 der Anmeldung. Die Verarbeitung der Mischungen und die Herstellung der expandierten Platten erfolgte analog Beispiel 6.

Tabelle 10

Vergleichsmischungs-Nr.

Π 12

15

. 16

Azodicarbonamid

Zink-di-benzol-sulfinat

Calcium-bis-p-chlorbenzol-sulfinat

Magnesium-bis-p-chlorbenzol-sulfinat Basisches Bleicarbonat

Kaliumchlorid

Natriumstearat

3,5

3,5 0,18 3,5
0,18

3,5
0,18

3,5

0,24

3,5

0,24
0,12

Von den expandierten Platten wurde die Dichte und Härte bestimmt:

Mischungs-Nr. 1

0,66 59

0,39 41 0,28
27

0,31
31

0,51
55

0,58
58

Dichte (g/cm³)

Härte (Shore A): Spaltfläche

Die Vergleichsversuche zeigen deutlich die technische Überlegenheit der anmeldungsgemäQ verwendeten Verbindungen auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Treibmittel, bestehend aus Azodiearbonamid und einer Verbindung der Formel

R,

so,

(I)

worin M Wasserstoff, ein Metallkation der Elemente ι * der 1. Hauptgruppe, der II. Haupt- oder Nebengruppe oder der IV. Nebengruppe des Periodensystems oder Schwermetalle, oder eine Gruppieiung mit Ammoniumstickstoff der allgemeinen Formel

Gt-Alkylrest substituiertes Stickstoffatom, oder ein Schwefelatom enthalten kann, bedeutet, π die Wertigkeit von M bedeutet und Ri bis Ro unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mil I bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogenatome stehen.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Mischungen auf Basis von natürlichen oder synthetischem Kautschuk in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Treibmittel.

4. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Mischungen auf Basis von Kunststoffen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Azodiearbonamid.

5. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk und/oder Kunststoff enthaltende Mischungen, enthaltend Azodiearbonamid und eine Verbindung der Formel des Anspruchs 1 als Treibmittel.

N R

worin Rb. Rz und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei die Reste Rb und Rz gemeinsam mit dem Ammonium-Stickstoff Bestandteil eines 5- bis 7gliedrigen Ringsysterns sein können, welches im Fall eines 6-Rings noch ein weiteres Heteroatom wie Sauerstoff, ein gegebenenfalls durch einen Ci-Gt-Alkylrest substituiertes Stickstoffatom, oder ein Schwefelatom enthalten kann, bedeutet, η die Wertigkeit von M bedeutet und Ri bis R? unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogenatome stehen.

2. Verwendung der Verbindungen der Formel

SO,

(Il

worin M Wasserstoff, ein Metallkation der Elemente der I. Hauptgruppe, der II. Haupt- oder Nebengruppe oder der IV. Nebengruppe des Periodensystems oder Schwermetalle, oder eine Gruppierung mit Ammoniumstickstoff der allgemeinen Formel

R„
Il N R ill)

worin Rh, R? und R« unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei die Reste Rh und R7 gemeinsam mit dem Ammonium-Stickstoff Bestandteil eines 5- bis 7gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall eines 6-Rings noch ein weiteres Heteroatom wie Sauerstoff, ein gegebenenfalls durch einen Ci- bis

ho

65 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Treibmittel auf der Basis von Azodicarbonamid, :ias als chemisches Treibmittel zur Herstellung von zelligen bzw. porösen Artikeln auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk und Kunststoff verwendet wird (vgl. Angewandte Chemie 64 [1952], S. 65 bis 76), sowie die Verwendung von aromatischen Sulfinsäuren und deren Salzen als Aktivatoren zur Erniedrigung der Zersetzungstemperatur von Azodiearbonamid.

Die Auswahl eines geeigneten chemischen Treibmittels zur Herstellung von zelligen bzw. porösen Artikeln auf Basis von Kautschuk oder Kunststoff wird in erster Linie durch die Temperatur bestimmt, bei der sich das Treibmittel unter Gasabspaltung zersetzt. Azodiearbonamid hat eine Zersetzungstemperatur von 200 bis 210°C; in Mischungen beginnt die Gasabspaltung bei etwa 16O⁰C (Lit. cit., S. 70, rechte Spalte). In vielen Fällen wünscht man aber eine Zersetzung des Azodicarbonamids bei niedrigeren Temperaturen. Eine Zersetzung bei niedrigerer Temperatur würde eine Verringerung der thermischen Belastung der mit Azodiearbonamid zu verschäumenden Mischungen gestatten. Niedrigere Zersetzungstemperaturen wurden weiterhin höhere Zersetzungsgeschwindigkeiten und kürzere Verarbeitungszyklen ermöglichen.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß durch ein oder mehrere sogenannte Hilfstreibmiltel, die eine niedrigere Zersetzungsiemperatur besitzen als Azodiearbonamid, die Zersetzungstemperatur des Azodicarbonamids erniedrigt wird (vgl. DT-OS 15 69 535).

Es ist aus der DT-OS 14 94 914 eine Mischung, bestehend aus Schwermetall und Alkalimetallverbindungen bekannt, die zur Aktivierung von Azodiearbonamid verwendet wird. Die erwähnten Metalle liegen als anorganische (z. B. Oxide, Halogenide, Phosphate) oder als organische Verbindungen vor (z. B. Stearate, Oleate, Phthalate). Die FR-PS 14 66 638 beschreibt prinzipiell die gleichen Aktivatorgemische, enthält als Variante jedoch die Möglichkeit, das »teure« Azodiearbonamid durch Natriumbicarbonat zu ersetzen.

Die Verwendung dieser Hilfstreibmincl bringt es jedoch vielfach mit sich, daß bei der Herstellung und Verarbeitung der treibmittelhaltigen Mischungen eine vorzeitige Zersetzung des Treibmittels einsetzt, da die als Aktivatoren für 'Xzodicarbonamid verwendeten