DE2101107A1

DE2101107A1 - Perhalogen-2-azapropene

Info

Publication number: DE2101107A1
Application number: DE19712101107
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 5047 Odenthal; Holtschmidt Hans Prof. Dr.; Findeisen Kurt Dr.; 5090 Leverkusen Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-01-12
Filing date: 1971-01-12
Publication date: 1972-08-03
Also published as: IT954871B; BE777945A; US3897495A; CH564496A5; NL7200332A; FR2124740A5; JPS5653540B1; DE2101107B2; GB1360903A; CA994362A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ^2101107

LEVERKU SEN· Beyerwerk P«ent.AbteUun. Fy/Fi j j. JAN. 1971

Perhalogen-2-azapropene

Begenstand der Erfindung sind die neuen Verbindungen Monofluordichlormethyl- und Difluormonochlormethyl-isocyaniddichlorid sowie ein chemisch eigenartiges Verfahren zu ihrer Herstellung und zur Herstellung dee bekannten Perfluorazapropens.

Zur Herstellung dieser bekannten Verbindung in präparativem Maßstab sind drei Verfahren beschrieben:

1) Pyrolyse des durch elektrochemische Fluorierung von Dimethylcarbamidsäurechlorid in HF erhältlichen Bis-trifluormethylcarbamidsäurefluorids (J. American Chem. Soc. 78,5637 (1956)):

CF₅-N-CF₅ > CF₅-N=CF₂ + COF₂

COF

2) Pyrolyse des Perfluor (2-methyl-oxazolidin 1,2), (J. Chem. Soc. London, 1955, Seite 1881):

CF₅-N 0 > CF₅-N=CF₂ + COF₂

₂CF₂

3) Behydrofluorierräng von Bis-trifluormethylamin mit KF (J. Gen. Chem. USSR (England. Transl.) 29,2662 (196O)):

CF₅-N-CF₅ iiü ^ CF₅-N=CF₂

H 150° C

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Die beiden ersten Verfahren bedienen sich dabei technisch aufwendiger Methoden bei der Herstellung der Ausgangs verbindungen und hoher Pyrolysetemperaturen bei der Endstufe.

Die Ausgangsverbindung für das Verfahren 3, das Bis-trifluormethylamin wird aus Trichlormethylisocyaniddichlorid und HF hergestellt. Die anschließende Dehydrofluorierung erfordert ein mehrfaches Überleiten des Amins über ein mit KF beschichtetes Rohr. Diese Dehydrofluorierung ist nicht einfach zu beherrschen und mit dieser Begründung wurde:daher vorgeschlagen (J. Chem. Eng. Data 10,599 (1965)i das bei der Dehydrofluorierung leicht entstehende dimere Perfluorazapropen ( Literaturzitate in J. Chem. Eng. Data 10,399 (1965)) durch Pyrolyse in das Monomere zu überführen:

CF₃ ο

N-C=N-CF₃ 2 CF₃-N=CF₂
CF₃ F

Es wurde nun gefunden, daß man Perhalogen-2-azapropene in besonders einfacher Weise und guten Ausbeuten erhält, wenn man Trichlormethylisocyaniddichlorid in einem organischen Lösungsmittel mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Natriumfluorid umsetzt.

Es wird bei 80 bis 220° C, vorzugsweise 100 bis 160° C gearbeitet,

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, da nach den Angaben in J. Gen. Chem. USSR (English Translation) 2^_x Seite 2662 (1960) alle Versuche, einen derartigen Chlor/Fluoraustausch mit verschiedenen Metallfluoriden zu erzielen, mißlungen sind.

Das für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung erforc^r-

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liehe Trichloraethyliso: yaniddichlorid ist bekannt und in einfacher Weise durch Chlorieren von Dimethylcarbamidsäurechlorid leicht in technischem Maßstab erhältlich.

Das neue Verfahren findet bevorzugt zur Herstellung von Perfluor-2-azapropen Verwendung, kann aber selbstverständlich auch zur Herstellung der beiden neuen Verbindungen Monofluordichlormethyl und Difluormononchlormethyl-isocyaniddichlorid Verwendung finden. Beispielhaft sei das Verfahren für die bevorzugte Herstellung des Perfluor-2-azapropens erläutert:

Cl₅C-N=CCl₂ ^aF ^ CF₃-N=CF₂ + 5 NaCl

₃NF₂

Die Umsetzung des Trichlormethylisocyaniddichlorids mit Natriumfluorid erfolgt vorzugsweise in einem aprotischen organischen Lösungsmittel. Als derartige Lösungsmittel seien neben dem Äthylphenylsulfon, Di-n-butylsulfon, 1-Nitrobutan und Nitrobenzol bevorzugt das SuIfolan genannt. Pro Mol Trichlormethylisocyaniddichlorid wird mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge an Natriumfluorid verwendet. Dabei verwendet man zur Herstellung von Perfluor-2-azapropen mindestens 5 Mol Natriumfluorid pro Mol Trichlormethylisocyaniddichlorid, vorzugsweise jedoch 7,5 bis 12,5 Mol NaF. Legt man jedoch Wert auf die Herstellung von Monofluordichlormethyl- und Difluormonochlormethyl-isocyaniddichlorid, so wird zweckmäßiger Weise die Menge des zur Anwendung gelangenden Natriumfluor ids vermindert, so daß pro Mol Trichlormethyilisocyaniddichlorid nur 2 bis maximal 5 Mol NaF zur Anwendung gelangen.

Das Verfahren der Erfindung- kann in einfacher Weise so durch-> geführt werden, daß man di^i Komponenten in einer Vorlage bei Raumtemperatur mischt und i|knn hochheizt* Eine deutliche Reaktion setzt bei 100° C ein und durch Destillation über eine

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kleine Kolonne wird das Perfluorazapropen abgenommen. Zwischen 100 und 130° C destilliert die Hauptmenge ab. Zur Beendigung der Reaktion wird noch kurz bis 180 - 200° C nachgeheizt. Vorteilhaft legt man aber das NaF im Lösungsmittel vor, heizt auf 120 - 140° C vor und tropft nun das Trichlormethylisocyanid=" dichlorid ein, wobei gleichzeitig das niedrig siedende Reaktionsprodukt bei einer Kopftemperatür der Kolonne von -30 bis +15° C abgenommen wird. Einzelheiten des Verfahrens erläutert das Beispiel:

Perfluorazapropen ist ein wichtiges Zwischenprodukt für zahlreiche Umsetzungen (R.G. Banks "Fluorcarbons and their Derivatives", Seite 92,· Oldbourne Press, London 1964; US-Patent 2.966.517).Auch die neuen Verbindungen können sinngemäß Verwendung finden. Sie eignen sich selbstverständlich auch zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und können auch direkt als solche eingesetzt werden. Weiterhin können die neuen Verbindungen als Druckgas für Sprühdosen Verwendung finden.

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Anlage zur Eingabe an das DeutecRe Patentamt vom 5. Juli 1971 P 21 01 107.4 vom 12;1.Ι971'ί/ Le A 13 445 -Fy/Fi)

Beispiel 1: 2101107

In einem Glaskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und einer aufgesetzten Kolonne mit Rücklaufteiler werden in 1,6 ltr. Sulfolan 2 100 g (50 Mol) getrocknetes NaP vorgelegt und auf 150° C geheizt. Zwischen 150 und 160° C wird dann in 3 Stunden eine Lösung von 1 080 g ( 5 Mol) Trichlormethylisocyaniddichlorid in 800 ml Sulfolan eingetropft. Am Kopf der Kolonne wird kontinuierlich das Fluorierungsprodukt bei einer Übergangstemperatur zwischen -20 und +12° C abgenommen. Insgesamt erhält man 645 g Destillat. Durch Redestillation erhält man daraus 520 g (78 % d. Th.) Perfluorazapropen vom Kp -33 bis -31°C/76O T.orr. Weiterhin erhält man 100 g des dimeren Perfluorazapropens, das N,N ,N'-TrisCtrifluormethylJfluorformamldin vom Kp 38 - 39° C, sowie 20 g unveränderte Ausgangsverbindung .

Beispiel 2;

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden zu 431 g Trichlorinethylisocyaniddichlorid in 400 ml Sulfolan 84 g Natriumfluorid gegeben.

Man heizt, ohne am Kopf der Kolonne Destillat zu entnehmen,

zügig auf 80° C und dann mit einer Temperatursteigerung von 20° C/Stunde bis auf 160° C. Nach Abkühlen auf 80° C und erneutem Zusatz von 84 g Natriumfluorid wird der Ansatz diesmal in 3 Stunden bis: 170° C geheizt, 1 Sijunde bei 170° C nachgerührt und dann durch Destillation aufgearbeitet.

Bezogen auf umgesetztes Trichlormethylisocyaniddichlorid erhält man 40,5 % d. Th. Perfluorazapropen, 50 % d. Th. FCl₂C-N=CCl₂ vom Kp 130° C, n|°:/1.4730 im ¹⁹F-NMR ein Signal bei -63,5 ppm (CFjCOOH-Standard), 8,5 % d. Th. F₂ClC-N=CCl₂ vom Kp 89° C, n£°: 1.4072 im 1⁹F-NMR ein Signal bei -41,8 ppm (CF₅COOH-Standard).

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Perhalogen-2-azapropenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlormethylisocyaniddichlorid in einem organischen Lösungsmittel mit mindestens der stöchiometrisch
umsetzt.

metrisch erforderlichen Menge Natriumfluorid bei 80 bis 220° C

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in einem aprotischen organischen Lösungsmittel arbeitet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel SuIfolan verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von Perfluorazapropen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 7,5 bis 12,5 Mol NaF verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von Monofluordichlor- und Difluormonochlor-isocyaniddichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis maximal 5 Mol Natriumfluorid verwendet.

Monofluordichlormethyl-isocyaniddichlorid,

7. Difluormonochlormethyl-isocyaniddichlorid,

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