DE2100692A1

DE2100692A1 - Verfahren zum Herstellen einer epitaxisch gewachsenen Schicht eines GaAs tief 1 χ P tief χ Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE2100692A1
Application number: DE19712100692
Authority: DE
Inventors: Masahiko Shinoda Toshimitu Tokio Ono Yuichi Kokubunji Tokio Kusumoto Hajime Tokio R Ogirima
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1971-01-08
Publication date: 1971-07-15
Also published as: USB105006I5; NL7100218A; US4007074A; FR2075325A5

Description

210065?

M - 4H7

Beschreibung

zu der Patentanmeldung der Firma

Hitachi Ltd.
1-5-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

betreffend |

Verfahren zum Herstellen einer epitaxisoh gewachsenen Schicht eines GaAs₁ P -Halbleitermaterials

Prioritäten: 9. Januar 1970, Nr. 2488, Japan 9. Januar 1970, Nr. 2487, Japan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer epitaxiech gewachsenen Schicht aus einer Halbleiterverbindung der Formel GaAs-. P , wobei χ zwischen 0 und 1 liegt i ( x D.

Es ist allgemein bekannt, daß durch einen p-n-Übergang innerhalb einer durch Aufdampfen gewachsenen Schicht von

ο GaAs.J_-01P_x rotes Licht einer Wellenlänge von 6540 A ausgesandt wird, wenn χ 0,4 beträgt und ein Durchgänge-Schwellenstrom angelegt wird. Weiterhin ist bekannt, daß das durch p-n-Übergang innerhalb einer dampfförmig aufgewachsenen

- 2 -■

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Schicht von GaAs₁^_xP ausgesandte licht von 5600 A bis etwa 9000 A variiert wird, wenn χ zwischen den Werten 0 und 1 verändert wird. Elemente, welche sich diese Eigenschaften zunutze machen, werden in lichtaussendenden Dioden, Anzeigelampen, Anzeigevorrichtungen für Ziffern und Zahlen, Aufzeichnungsvorrichtungen für Schallsignale auf Filme und Transistoren oder ganze Schaltungsanordnungen eingesetzt, die Licht als Übertragungsmedium für ein Signal benutzen, weil diese Elemente als kennzeichnende Eigenschaften geringe Größe, Ansprechen auf niedrige Spannungen und geringe elektrische Ströme, lange Lebensdauer und hohe Empfindlichkeit zeigen.

Es existieren zwei konventionelle Methoden, die üblicherweise zum Ausbilden einer aus der Dampfphase gewachsenen Schicht von GaAs .j P verwendet werden. Bei einer dieser Methoden wird ein Ga-As01-,-PCl₅-EL-SyStem und bei der anderen ein Ga-AsH,-PHa-HCl-H₂-System verwendet. Bei diesen bekannten Verfahren wird Gallium als Ausgangsmaterial und ein Keim- beziehungsweise Impfmaterial aus einem Halbleitermaterial verwendet, das kristallographisch mit GaAs.. P vereinbar ist.' Das Keimmaterial, beispielsweise ein Material mit einer Kristallstruktur des Zinkblenden-Typs oder des Diamant-Typs, auf dem die Schicht aus GaAs₁ P epitaxisch gezüchtet wird, und das Ausgangsmaterial für Gallium werden voneinander entfernt in

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einem Reaktionsrohr, wie einem Quarzrohr, angeordnet. Dieses Reaktionsrohr wird in der Weise erhitzt, daß Ga bei höherer Temperatur gehalten wird, als das Keimmaterial.

Bei der Methode, die unter Verwendung des Ga-AsCl,-PCl,-Hp-Systems durchgeführt wird, werden AsCl, und PCI, in einem Wasserstoffstrom als Trägermaterial in Gasform dem Reaktionsrohr zugeführt. Ga, PCI,, AsCl, und H₂ reagieren unter Bildung eines gasförmigen Ausgangsmaterials, das beispielsweise GaCl, As., P. und HCl enthält. Dieses gasförmige Ausgangsmaterial kommt mit dem Keimmaterial in Berührung und verursacht das epitaxische Wachstum einer Schicht von GaAs₁ P auf dem Keimmaterial.

Bei dem Verfahren, das unter Verwendung eines Ga-PH,-AsH,-HCl-Hp-3ystems durchgeführt wird, werden HCl, AsH, und PH, in einem Wasserstoffstrom als Trägermedium dem Reaktionsrohr in Gasform zugeführt. Ga und HCl reagieren unter Bildung von gasförmigem GaCl, das Hp enthält. GaOl, Hp, PH, und AsH, reagieren unter Bildung eines gasförmigen Ausgangsmaterials, das beispielsweise GaCl, As., P. und HCl-Gas enthält. Dieses gasförmige Ausgangsmaterial kommt mit dem Keimmaterial in Berührung und bewirkt das epitaxie ehe Wachstum einer Schicht von GaAs^_xP auf dem Keimmaterial.

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Bei diesen beiden konventionellen Methoden wird χ durch das Verhältnis von PCI, zu AsCl, oder von PH, zu AsH, bestimmt.

Diese beiden konventionellen Methoden sind in folgenden Literaturstellen beschrieben: (1) W.F. Finch und E.W. Mehal, Journal of The Electrochemical Society, Band 111, Nr. 7, S. 814-817, 1964} (2) J.J. Tietjen und J.A. Amick, Journal of The Electrochemical Society, Band 113, Nr. 7» S. 724-728, 1966.

Diese konventionellen Methoden besitzen jedoch verschiedene Nachteile. So werden bei diesen konventionellen Verfahren die Anteile von As und P in der epitaxisch gewachsenen Schicht von GaAs₁^_xP_x durch den Zustrom von PCI, und AsCl, oder von PH, und AsH, geregelt. Im allgemeinen ist eine Regelung von Gasströmen schwieriger, als die der Temperatur und es ist daher äußerst schwierig, Gasströme in geeigneter Weise zu regeln. Vor allem ist es sehr schwierig, die Zuströmung von AsCl, und PCI, einzustellen, weil AsCl,- und PCl,-Erzeugervorrichtungen verwendet werden müssen. Es ist daher äußerst schwierig, eine epitaxisch gewachsene Schicht von GaAs₁ _P_ mit einem konstanten Wert für χ zu erzeugen.

Wenn ferner gewünscht wird, der epitaxisch gewachsenen Schicht von GaAs_1-1P_x Dotierstoffe zuausetzen, wird

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in konventioneller Weise als Ausgangsmaterial Gallium verwendet, das Dotierstoffe enthält, wie Te, Sn, S, Se und Zn, oder es wird ein Dampf der Dotierstoffe oder Verbindungen dieser Dotiermittel in das Reaktionsrohr einge-

t führt. Diese Methoden zeigen jedoch einige Kachteile. So ist die Herstellung einer Quelle für Gallium, welche die Dotierstoffe enthält, schwierig, oder esführt zu Schwierigkeiten, den Zustrom der Dotiermittel aufgrund ihres Dampf- ; druckes zu regeln. j

Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren ! zum Herstellen einer epitaxisch gewachsenen Schacht von GaAs₁ P, welches die Nachteile und Mangel der bisher be-

t ^*Jt JL· .

kannten Verfahrensweisen nicht zeigt.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer epitaxisch gewachsenen Schicht von GaAs₁ P mit einem kon- :

I ^^m JL Λ»

stanten Wert für x.

Erfindungsgemäß soll außerdem ein Verfahren zum Herstellen einer epitaxisch gewachsenen Schicht von GaAs^_xP_x ge- Q schaffen werden, welches in einfacher Weise die Zugabe eines Dotierstoffes zu der Schicht gestattet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer epitaxisch gewachsenen Schicht von GaAe^ Ρ_χ soll außerdem

eine hohe Wachstumsrate erzielt werden. j

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer

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epitaxisch gewachsenen Schicht eines GaAs₁ P -Halbleitermaterials (0<x<t), auf einem kristallographisch mit der Schicht vereinbaren Keimmaterial. Bei diesem Verfahren werden ein Gallium enthaltendes Ausgangsmaterial und das Keimmateriäl in einem Reaktionsrohr an voneinander entfernten Stellen angeordnet, das Ausgangsmaterial höher erhitzt als das Keimmaterial, Wasserstoffgas und ein entweder aus POl, und As. oder AsCl, und P₄ bestehendes 5 4 5 4

gasförmiges Material mit dem Ausgangsmaterial in Berührung gebracht wird, so daß ein gasförmiges Reaktionsprodukt gebildet wird, und durch Inberührungbringen des gasförmigen Reaktionsprodukts mit dem Keimmaterial eine epitaxisch gewachsene Schicht von GaAs_1-P_x ^auf> diesem Keimmaterial ausgebildet.

Andere Ausführungsformen und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus der nachstehenden Beschreibung in Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich. In diesen Zeichnungen veranschaulicht iigur 1 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Figur 2 zeigt die Temperaturverteilung in dem Reaktionsrohr gemäß Figur 1.

Figur 3 veranschaulicht schematisch eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ·

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Figur 4- zeigt die Temperaturverteilung in dem Reaktionsrohr gemäß Figur 3.

In den Figuren 1 und 2 sind die zur Herstellung der epitaxisch gewachsenen Schicht von GaAs^ P verwendete Vorrichtung und die dabei auftretende Temperaturverteilung gezeigt.

Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, umgeben elektrische Heizvorrichtungen 1 und 2 ein.Reaktionsrohr 3» das aus einem Material, wie Quarz, besteht. In dem Quarzreaktionsrohr 3 sind in der gezeigten Weise eine geeignete Menge an Ga 4 in einem Gefäß 5, das aus einem Material, wie Quarz, besteht, und GaAs 6 als Keimmaterial auf einem Träger 7 angeordnet. Der Träger 7 ist so geneigt, daß die Oberfläche des Keimmaterials 6 gleichmässig mit dem Reaktionsgas in Berührung kommt und daß- der Temperaturbereich so eng wie möglich gehalten wird.

Um in dem Reaktionsrohr 3 eine inerte Atmosphäre zu schaffen, wird gasförmiges Argon in das Reaktionsrohr 3 eingeleitet. Danach werden die Temperaturen von Ga 4 und GaAs 6 in den elektrischen Heizvorrichtungen beziehungsweise Heizöfen 1 und 2 auf 900° C und 800° C eingestellt. Ein Beispiel für die Temperaturverteilung in dem Reaktionsrohr 3 wird durch die Kurve der Figur 2 gegeben. Nachdem die Temperatur in dem Reaktionsrohr 3 eine stabile Einstellung erreicht hat, wird der Zufluß von Argon unterbrochen und in das Reaktionsrohr

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gasförmiges P. und AsCl₅ in H₂ als Trägergas eingeleitet. Ρ,-Gas in H„ als Trägermedium wird gebildet, wenn H₂ durch ein Verdampfungsgefäß 8 geleitet wird, in dem elementarer Phosphor 9 mit Hilfe eines Thermostaten 10 "bei 320° C gehalten wird. Das Gemisch aus H« und AsCl₅-GaS "bildet sich, wenn H« durch einen As01,-Erzeuger 11 geleitet wird, in welchem AsCl₅ 12 mit Hilfe eines Thermostaten 13 bei 5O⁰O gehalten wird. Die Mengen an P.-Gas und AsCl,-Gas werden durch Verändern der Temperaturen der Thermostaten 10 und 13 oder durch Veränderung des Verhältnisses von Hp-Gas, das durch die Verdampfergefäße 8 und 10 fließt, zu H₂-GaS, das auf einem anderen Weg H in das Reaktionsrohr 3 eingeführt wird, geregelt.

Diese in das Reaktionsrohr 3 eingeführten Gase kommen zuerst in Berührung mit Ga 4, das bei 900° ^G gehalten wird und bilden mit diesem ein GaCl-Gas enthaltendes Reaktionsgas. Dieses Reaktionsgas kommt danach mit dem bei 800° G gehaltenen GaAs 6 in Berührung, wodurch auf diesem eine Schicht aus GaAs^_-χΡ_χ mit epitaxiechem Wachstum ausgebildet wird. Somit wächst die Schicht aus GaAs₁ „P_ epitaxisch auf dem GaAs 6.

In -Figur 3 ist eine andere Aus f ührungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Die Bezugszeichen der Figur 3

sind die gleichen, wie sie in Figur 1 für gleiche Teile ♦(bubbler)

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angewendet wurden. Figur 1 und Figur 3 unterscheiden sich, wie ein Vergleich beider Figuren zeigt, durch die Methode der Einführung eines Gases in das Reaktionsrohr 3. Wie in Figur 3 gezeigt win, erstreckt sich ein Gaseinführungsrohr 15 über das Ga 4, um in einem Verdampfergefäß 8 gebildetes Gas in eine Reaktionszone einzuführen, so daß die Schicht aus k^aAs.. P epitaxisch auf GaAs 6 mit hoher Wachstumsrate wächst. In Figur 3 liegen PCI, 17 und elementares As 16 in den Verdampfergefäßen 17 "beziehungsweise 16 vor.

Gasförmiges Argon wird in das Reaktionsrohr 3 eingeleitet, um dort eine inerte Atmosphäre zu schaffen. Danach wird die Temperatur von Ga 4 und GaAs 6 mit Hilfe der Heizöfen 1 und 2 beispielsweise auf .950° C und 820° C eingestellt. Ein Beispiel für die Temperaturverteilung in dem Reaktionsrohr 3 wird durch die Kurve der Figur 4 gezeigt. Nachdem die Temperatur in dem Reaktionsrohr 3 stabil geworden ist, wird die Zuführung von Argon unterbrochen und in Hp als Träger mitgeführtes As.-Gas und PCl^-Gas in das Reaktions- g rohr 3 eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird mit Wasserstoff als Träger mitgeführtes As,-Gas durch das Gaseinleitungsrohr 15 eingeführt. As.-Gas in Hg als Trägermedium wird gebildet, wenn H« durch ein Verdampfergefäß 8 geleitet wird, in dem elementares As 16 mit Hilfe eines Thermostaten 10 bei 400⁰G

-Gas gehalten wird. Pas Gemisch aus Hp und PCI, bildet sich, wenn

H₂ durch einen PCl,-Erzeuger 11 fließt, in dem PCl^ 17 mit

- 10 -

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Hilfe eines Thermostaten 13 bei o° C gehalten wird. Die Mengen an As.-Gas und PCI,-Gas werden geregelt, indem die Temperaturen der Thermostaten 10 und 13 verändert oder das Verhältnis von die Verdampfergefäße 8 und 11 durchströmendem Hp-Gas zu dem über einen anderen Weg 14 in das Reaktionsrohr 3 eingeführten Wasserstoffgas verändert wird.

Das in das Reaktionsrohr 3 eingeführte gasförmige PCI, kommt zuerst in Berührung mit Ga 4, das bei 950° C gehalten wird und führt dort zur Bildung von P..-Gas und GaOl-Gas. Diese Gase treffen dann in der Reaktionszone mit gasförmigem As 4 zusammen und bilden ein Reaktionsgas, Das Reaktionsgas kommt in Berührung mit dem bei 820° G gehaltenen GaAs 6 und bildet auf diesem eine Schicht von GaAs₁ P mit epitaxischem Wachstum. Somit wächst eine Schicht aus GaAs-J_-3-P_x epitaxisch auf GaAs 6.

In den beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Ausgangsmaterial bei 900 oder 95O⁰G das Keimmaterial bei 800° G oder 820° C, das elementare Arsen bei 400° G und der elementare Phosphor bei 320° 0 gehalten; eine epitaxisch gewachsene Schicht von GaAs₁ P wird jedoch auf dem Keimmaterial, auch erzielt, wenn die erwähnten Materialien in der oben angegebenen Reihenfolge

- 11 -

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in Tempera tür "bereichen von etwa 750° C "bis etwa 1000° C, etwa 750° C bis etwa 850° C, etwa 350° C bis etwa 500° C beziehungsweise von etwa 250 bis etwa 350° C gehalten werden.

Der Wert χ in GaAs₁ P wird geregelt, indem die Temperatüren der Gefäße 8 und 11 oder die durch die Gefäße 8 und 11 geleiteten Gasmengen eingestellt werden. In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Ausführungsform gezeigt, bei der die in Figur 2 gezeigte Vor- i richtung verwendet wird. In dieser Tabelle ist der Zusammenhang zwischen dem Wert χ der epitaxiech gewachsenen Schicht von GaAs₁ _.P_T> dem durch PGl., geleiteten Wasserstoff strom, der Temperatur von As und dem Gesamtstrom von Wasserstoff in dem Reaktionsrohr gezeigt.

Tabelle 1

Durch PCI, geleite- Temperatur Hp-Gesamt- Wert χ in ter Hp-Strom des As (⁰C) strom in GaAs^ P (cm³/Min.) bei 0° C. dem Reakti- |

¹ onsrohr

(cm³/Min.)

40 40 60 60 50

- 12 109829/1677

420	250	0,42
450	250	0,23
450	250	0,31
400	250	0,58
410	250	0,46

450	250	0,18
410	250	0,34
400	250	0,49
380	250	0,67
440	250	0,43

Tabelle 1 (Portsetzung)

Durch PCI, gelei- Temperatur Hg-Gesamtstrom Wert χ in teter H₀-Strom des As (° 0) in dem Reakti- GaAs₁ _P_

(cnr/Min.) bei onsrohr

0° C. (cm³/Min.)

30 30 30 30 80

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird eine epitaxisch gewachsene Schicht von GaAs₁ __P__ der gewünschten Zusammen-

I ^X X

Setzung in einfacher Weise erhalten, wenn der durch PCI» geleitete Wasserstoffstrom, die Temperatur von As oder der durch As geleitete Wasserstoffstrom geregelt werden. Der x-Wert von GaAs₁ P kann leicht durch Regeln der Temperatür von As oder Regeln des durch As fließenden Wasserstoffstroms eingestellt werden, indem der durch PCI, geleitete Wasserstoffstrom festgelegt wird.

Die Mengen an Dotiermitteln in der epitaxisch gewachsenen Schicht von GaAs^ P werden geregelt, indem ein bestimmtes Verhältnis von dotiertem GaAs oder GaP zu nicht dotiertem GaAs oder GaP im Gemisch in der Galliumquelle eingehalten wird. Als Dotierstoffe können beliebige Dotiermaterialien

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.- 13 -

Terwendet werden, wie Te, Sn, S, Se und Zn.
In der folgenden Tabelle 2 werden die Ergebnisse einer
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, bei der die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung verwendet wird. In dieser Tabelle ist der Zusammenhang zwischen der Trägerkonzentration in GaAs_{1 V}P_, der Menge, in der die G-alliumquelle vorliegt, der Menge an GaAs, der Menge an mit Te dotiertem GaAs und dem Gesamtwasserstoffstrom in dem Reaktionsrohr angegeben. In diesem J?all beträgt der Anteil an Te in GaAs 1 χ 10 cm.

Tabelle 2

Mengenmä- Menge an Menge an Gesamt- Trägerkon-

piger Anteil GaAs (g) mit Te do- Wasser- zentration

der Ga-Quelle tiertem stoffstrom in GaAs₁ _P_

(g) GaAs (g) im Reakti- (cm"*)

onsrohr .
(cm⁵/Min.)

8 0,80 0,00 180 1,21x1O¹⁶

8 0,70 0,10 180 3,51x1O¹⁶

8 0,65 0,15 180 4,73xi0¹⁶ ' A

8 0,60 0,20 180 5,26x10¹⁶

8 0,50 0,30 180 8_t44x10¹⁶

8 0,40 0,40 ' 180 3,22x1O¹⁷

8 0,40 0,40 180 1,57xiO^1?

8 0,40 0,40 180 2,21x1O¹⁷

8 0,40 0,40 180 2,47x10¹⁷

5 0,25 0,25 150 1,68x10¹⁷

5 . 0,10 0,40 150 1,75x10¹⁸

- 14 -

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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wird die Menge des Dotiermittels in GaAs₁ P in einfacher Weise geregelt, indem das Verhältnis von GaAs oder GaP, das Dotiermittel enthält, zu GaAs oder GaP eingestellt wird, die als Gemisch in der Galliumquelle vorliegen. Anders ausgedrückt, wird die Menge an Dotiermittel in GaAs₁ P mit Hilfe

I ^Jv Jt.

des Anteils an Dotiermittel in GaAa geregelt, das der Galliumquelle zugemischt ist.

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zum Herstellen einer epitaxisch gewachsenen
Schicht eines GaAs₁ _P_-Hal"bleitermaterials, wobei
0<x<1, auf einem kristallographisch mit der Schicht
vereinbaren Keimmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Ga enthaltendes Ausgangsmaterial und das Keimmaterial in einem Reaktionsrohr
an voneinander entfernten Stellen anordnet und das Ausgangsmaterial bei höherer Temperatur hält, als das Keimmaterial, ein in Wasserstoff als Trägergas mitgeführtes Gas, das entweder PCI, und aus elementarem As gebildetes gasförmiges As. oder AsCl* und aus elementarem P gebildeten, gasförmigen P. enthält, in das Reaktionsrohr einführt und wenigstens auf das Ausgangsmaterial einwirken läßt, und das als Reaktionsprodukt gebildete, GaCl enthaltende Gas mit dem Keimmaterial in Berührung bringt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ga enthaltendes Ausgangsmaterial GaAs verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Ga enthaltendes Ausgangsmaterial GaP verwendet.

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4. Verfahren nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Ausgangsmaterial verwendet, das QaAs und GaP enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das zusätzlich ein Dotiermittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das FOl, oder AsCl, enthaltende gasförmige Material in das Reaktionsrohr einführt und mit dem Ausgangsmaterial in Berührung bringt und ASi-Gas oder P,-Gas in eine Reaktionszone des Reaktionsrohrs einleitet.

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