DE2064499A1

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Publication number: DE2064499A1
Application number: DE19702064499
Authority: DE
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1971-07-22
Also published as: JPS4929172B1; BE761018A; NL7018661A; US3766239A; CH520115A; GB1307009A

Description

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RHONE-POULENC S.A., Paris, Prankreich

Ammonoxydation von chlormethylierten Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Einwirkung von Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase auf chlormethylierte Verbindungen.

Es ist bekannt, gewisse chlormethylierte Verbindungen in Nitrile durch Einwirkung von Gasgemischen umzuwandeln, die Sauerstoff und Ammoniak enthalten. Diese Behandlung mit Sauerstoff und Ammoniak, die Ammonoxydation genannt wird, ermöglicht beispielsweise, bei einer Temperatur zwischen 36Ο und 400°C Allylchlorid in Acrylnitril überzuführen (russisohe Patentschrift 143 39^).. Außerdem ist es bekannt, daß man bei solchen Temperaturen durch diese Behandlung einen an ein äthylenisches Kohlenstoffatcm gebundenen Methylrest (beispielsweise Propylen, das zu Acrylnitril führt, französische Patentschrift 1 222 460) oder einen Alkylrest eines Alkylarylderivats (beispielsweise Toluol oder Isopropylbenzol, amerikanische Patentschrift 2 499 055) in einen Cyanorest überführen kann.

Die Ammonoxydation einer Verbindung, die in ihrem Molekül Chlorrnethylreste sowie andere ammonoxydierbure Reste, beispielsweise einen an ein äthylenisches Kohlenstoffatom gebundenen Methylres-t, trägfc, führt Im allgemeinen zu einem

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Gemisch von Verbindungen, das sieh aus der teilweisen oder vollständigen Umwandlung der Chlormethyl- und/oder Methylreste ergibt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen der allgemeinen Formel Y-CN, in der das Symbol Y einen Rest aus der Gruppe der Alkylphenylreste und der Alkenylreste der allgemeinen Formel

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bedeutet, in der die Symbole R.., R₂ und R^ Wasserstoffatome oder Alleylreste darstellen, wobei zumindest eines dieser Symbole einen Methylrest bedeutet, durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel Y-CHpCl mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Anwesenheit von Derivaten aus den Gruppen IB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB und VIB des Periodensystems der Elemente (wie es vom Bulletin de la Societe Chiraique de France, Januar 1966,herausgegeben ist) oder von Eisen arbeitet.

Dieses Ammonoxydationsverfahren ermöglicht, in selektiver Weise in den Molekülen Y-CHpCl die Chlormethylreste in Reste -CNüberzuführen, wobei die Bestandteile des Restes Y praktisch unverändert bleiben.

In den chlormethylierten Produkten der Formel YCHgCl können die verschiedenen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Außerdem können die Alkylphenylreste einen, zwei oder drei Älkylreste haben.

Als Beispiele kann man unter den Verbindungen YCHpCl mit Allylchlorid, *»-Ch.lorbuten-(2), 2 Methyl~^-ehlorbufcen-(2), J5 Methyl-^-ohlorbuten-te), Λ Methyl-S-cMorpenten-O), 4 Methyl-5-äthyl-6-chlorhexen-(4), o-, m- und p-Chlormethy!toluol, m-

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und ρ -Chlorine thy l'eumol, ^iS-Dimethylchlormethylbenzol und 2-Me thy 1-4-but y !chlorine thy !benzol nennen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metall- oder Metalloidderivate, die als Katalysator für die gewünschte Reaktion dienen , können freie Metalle, die gegebenenfalls aktiviert sein können, Metall- oder Metalloidoxyde oder Gemische dieser Oxyde, in denen ein Teil der verschiedenen Oxyde in Form von Salzen von 'anorganischen Säuren oder HeteropoIysäuren kombiniert sein können, sein. Wenn man Metalloxyde verwendet, so kann man diese unter denjenigen von Kupfer, Eisen, Zinn, Blei, Titan* Zirkonium, Vanadium oder Thallium wählen. Unter den Metalloidoxyden kann man diejenigen von Bor, Phosphor, Silicium und Germanium nennen. Unter den Oxydkombinationen kann man beispielsweise die Blei- oder Thalliumstannate und -zirkonate nennen. Die Oxyde können auf einem inerten Träger oder auf einem Träger, mit dem sie teilweise in Form von Salzen von anorganischen Säuren kombiniert sein können, aufgebracht sein. Die genannten Katalysatoren sind beispielsweise in den allgemeinen Artikeln über die Ammonoxydatiorareaktion genannt [Russian Chemical Reviews J54 (9) 657 (1965); Chemische Technik 20 (10) 600-609 (196?)].

Die Arbeitsweise der Herstellung dieser Katalysatoren ist in den französischen Patentschriften 1 161 158, 1 171 975, 1 555 O4o und 1 565 889 sowie in der britischen Patentschrift 904 602 angegeben.

Die Temperatur der Ammonoxydation der chlormethylierten Verbindungen YCHgCl kann zwischen 500 und 600°C und vorzugsweise zwischen 550 und 450⁰C variieren. Man verwendet im allgemeinen ein Katalysatorfestbett.

Theoretisch sollte die -Zusammensetzung des Gemisches zwei Moleküle Ammoniak und ein Molekül Sauerstoff je zu ammonoxy-· dierendetn Chlorine thy lrest sein. In der Praxis verwendet man

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einen Überschuß an Ammoniak und einen Überschuß an Sauerstoff. So verwendet mafr.vüblicherweise Mengen an Ammoniak und Sauerstoff, die zumindest dem zehnfachen der theoretischen Menge gleich sein können. Aus Gründen der Möglichkeiten von Selbstent flammungen solcher Gemische wird der Sauerstoff Vorzugs^· weise durch ein Inertgas verdünnt »Man kann als Verdünnungsmittel beispielsweise Wasserdampf oder Stickstoff verwenden. In diesem letzteren Falle ist das einfachste, Luft zu verwenden. Man arbeitet dann in Anwesenheit eines Überschusses an Luft, der das 12- bis 15-fache der erforderlichen theoretischen · - ^ Sauerstoffmenge erreichen kann. Allgemein stellt man die Durchsätze der Reagentien so ein, daß die Kontaktzeit mit dem Katalysator 0,5 bis 8 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden beträgt. Die die Apparatur verlassenden Produkte werden dann sehr rasch abgekühlt, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Man- stellt häufig fest, daß das Reaktionsgemisch außer dem erwarteten Nitril eine kleine Menge des entsprechenden Aldehyds enthält. Die so erhaltenen Nitrile können nach jeder üblichen Methode, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, isoliert werden. Der vorhandene Aldehyd kann in Form seiner Bisulfitverbindung abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In ein rohrförmiges Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 1 cm bringt man 10 cnr eines Katalysators ein, der nach der in der französischen Patentschrift 1 161 138 beschriebenen Methode durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 5 m/g mit einer Vanadyloxalatlösung mit einer aolchen Konzentration, dass nach Trocknen und Calcinieren der Prozentsatz an aufgebrachtem Vanadiumoxyd 5 % erreicht, hergestellt wurde. Man leitet über das auf 2 erhitzte Katalysatorbett mit einem Durchsatz von 3»6 1

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je Stunde (O⁰C und. 7βΟ mm Hg) ein solches Gemisch von Luft, o-(Chlormethyl)-toluol, Wasserdampf und Ammoniak . , daß das Volumenverhältnis 78:1:1:3 beträgt. Die Abströme werden durch Leiten in.eine Falle gewonnen, die 200 cnr auf -20⁰C abgekühltes Chloroform enthält. Nach 10-stündiger Reaktion wird die Chloroformlösung durch Chromatographie analysiert. "Der Umwand-' lungsgrad des o-(Chlormethyl) -toluols beträgt 100 ^, und die bestimmten Ausbeuten an o-Cyanotoluol und an ο-Methylbenzaldehyd betragen 49 bzw. 14 #. Man entfernt anschließend das Chloroform durch Destillation und behandelt das restliche Gemischjnit _ ^ Bisulfitlösung, die auf die folgende Weise hergestellt ist: Man setzt zu 100 cm einer wässrigen J>6 $igen Bisulf it lösung 20 cm Kthanol zu. Man läßt über Nacht stehen und filtriert das Natriumbisulfit ab, das sich abgesetzt hat. Die Zugabe der BisuIfitlösung zu dem Reaktionsgemisch führt zur Bildung eines reichlichen Niederschlags, der abfiltriert und mit Kther ge- , waschen wird. Das Filtrat wird anschließend abgetrennt und die erhalteneorganisehe Schicht destilliert. Man erhält so 9 g o-Cyanotoluol (Kp₂₀= 94 - 96°C).

Beispiel 2

Man brln$ in ein Reaktionsgefäß von 0,5 cnr 500 mg des Katalysators des vorhergehenden Beispiels ein und führt in das auf 400°C gebrachte kataly tische Bett einen· Gasstrom mit einem Durchsatz von 0,9 1 «je Stunde (gemessen bei 0⁰C unter 76Omm Hg) ein,der aus Luft, Methallylchlorid und Ammoniak (Volumenverhältnis 9:1 :J5) besteht. Die Abströme aus der Reaktion werden durch Gasphasenchromatographie analysiert. Der Umwandlungsgrad des Methallylchlorids beträgt 93 %>> und die Ausbeuten an Methacrylnitril und Methacrolein betragen 48 bzw. 11 %, bezogen auf eingesetztes Methallylchlorid.

Beispiel 3

Man führt den gleichen Versuch wie in Beispiel 2, jedoch bei

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einer Temperatur von ^50°C durch, wobei im übrigen alle anderen Bedingungen gleich sind .Der Umwandlungsgrad des Methallylchlorids· beträgt 100 $>, und die Ausbeuten an dem entsprechenden Nitril und.dem entsprechenden Aldehyd betragen 60 bzw. I3 %, bezogen auf eingesetztes Methallylchlorid.

Beispiel 4

Man ersetzt den Katalysator von Beispiel 1 durch 500 mg eines Katalysators auf der Basis von Eisen- und Antimonoxyd, der aa§h der in der französischen Patentschrift 1 333 040 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt ist. Abgesehen von der Temperatur des Reaktionsgefäßes, die auf 375°C erniedrigt wird, sind die übrigen Arbeitsbedingungen die gleichen. Man stellt fest, daß der Umwandlungsgrad des Methallylchlorids 89 % beträgt und die Ausbeuten an Nitril und Aldehyd 44 bzw. 16 %, bezogen auf eingesetztes Methallylchlorid, betragen.

Claims

Patentans pruch

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen der allgemeinen Formel Y-CN, in der das Symbol Y einen Rest aus der Gruppe der Aikylphenylreste und der Alkenylreste der allgemeinen Formel

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bedeutet, in der die Symbole R₁, R_g und R, Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen, wobei zumindest eines dieser Symbole einen Methylrest darstellt, durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel YCHgC1 in der Dampfphase mit Sauerstoff und Ammoniak, dadurch gekehn ζ e lehnet, daß •man in Anwesenheit von Derivaten aus den Gruppen IB, HIA, HIB, IVA, IVB, VA, VB und VIB des Periodensystems der Elemente oder von Eisen arbeitet.

ORiOINAL. IKSPECTEO

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