DE2063601B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen Monochloralkanen mit mindestens 9 C - Atomen - Google Patents

Description

Monochloralkane mit etwa 20 bis 18 C-Atomen werden großtechnisch zur Herstellung von Alkylaromaten, vorzugsweise Alkylbenzol, eingesetzt, die als Zwischenprodukte für die Waschmittelindustrie zur Herstellung biologisch abbaufähiger Waschmittel große Bedeutung haben.

Bei der Chlorierung von Alkanen hat die Ausbeute an Monochloralkanen nicht nur Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, sondern auch auf die bei der nachfolgenden Alkylierung aromatischer Kohlenwas-

serstoffe entstehenden Nebenprodukte. So entstehen z. B. aus Polychloralkanen bei der Alkylierungsreaktion neben Polyalkylbenzolen auch Polyphenylalkane. Während jedoch die Polyalkylbenzole als Zwischenprodukte für die Herstellung von Zusatzstoffen für Schmieröle Bedeutung haben, werden ihre vorteilhaften Eigenschaften durch die Anwesenheit von Polyphenylalkancn in hohem Maß nachteilig beeinflußt.

Ganz allgemein ist bei jeder Chlorierung gesättigter Kohlenwasserstoffe mit dem Auftreten polychlorierler Produkte zu rechnen. Dies kann bis zu einem gewissen Grad verhindert werden, wenn man sich mit einem Teilumsatz des Kohlenwasserstoffs begnügt und den nichtumgesetzten Teil von der höher siedenden Chlorierungsprodukten durch Destillation abtrennt oder indem man mit einem großen Überschuß an Kohlenwasserstoff, bezogen auf Chlor, arbeitet.

Abgesehen davon, daß die vorgenannten Maßnahmen mit dem Nachteil einer relativ schlechten Raumausbeute behaftet sind, läßt sich auch hierdurch die Bildung von höher chlorierten Produkten infolge von Inhomogenitäten in der Chlorkonzentration im Reaktionsraum nicht ganz vermeiden. Darüber hinaus ist es oft schwierig, selbst bei relativ langen Kontaktzeiten einen vollständigen Chlorumsatz zu erreichen. Dies bedingt zum einen den Verlust des teueren Ausgangsmaterials und zum anderen die Verunreinigung der Reaktionsprodukte durch Chlor.

Aufgabe der Erfindung war deshalb, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Monochloralkanen zu entwickeln, das bei möglichst vollständigem Chlorumsatz zu möglichst reinen Monochloralkanen führt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, die flüssigen Alkane in mehreren Reaktionsabschnitten sukzessive mit gasförmigem Chlor in Berührung zu bringen, wobei die einzelnen Reaktionsabschnitte im wesentlichen homogen und voneinander unabhängig, jedoch durch die Perforation der Trennwände miteinander verbunden sind. Dies ermöglicht einerseits ein schnelles und wirksames Vermischen der flüssigen mit dem gasförmigen Reaktionsteilnehmer in jedem Reaktionsabschnitt und infolge der Perforation der Trennwände einen schnellen Fluß durch den gesamten Reaktionsraum. Auf der anderen Seite wird jedoch durch die Trennwände das Vermischen der Reaktionsflüssigkeiten des vorhergehenden Reaktionsabschnitts und des nachfolgenden Reaktionsabschnitts im wesentlichen verhindert. Hierdurch werden lokal auftretende hohe Chlorkonzentrationen, die zu mehrfach chlorierten Produkten führen, vermieden.

Im allgemeinen enthält der Reaktionsraum mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, durch Trennwände abgeteilte Reaktionsabschnitte. Die Anzahl der Reaktionsabschnitte ist an sich nicht begrenzt, in der Praxis haben sich jedoch Reaktionsräume mit mehr als etwa zwölf Reaktionsabschnitten nicht bewährt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des einzelnen Reaktionsabschnitts 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete lineare Alkane besitzen mindestens 9 und bis zu 15 oder mehr C-Atome. Spezielle Beispiele sind n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Trideca ι oder n-Tetradecan.

Die Alkane werden am Boden des Reaktionsraums eingeführt, während das gasförmige Chlor über Verteiler am Boden jedes Reaktionsabschnitts mit einer linearen Einlrittsgeschwindigkeit von mindestens 50 m/ see, vorzugsweise 50 bis 150 m/sec, wobei diese Zahlen aus dem laufenden Betrieb errechnet sind, zugeführt wird. Hierdurch wird eine gleichmäßige Verteilung des Chlors über den gesamten Querschnitt jedes Reaktionsabschnitts erreicht.

Als Verteiler sind z. B. rohrförmige Verteiler, z. B. Bajonett-Verteiler, mit Löchern von 0,5 bis 2 mm Durchmesser geeignet.

Ein weiterer wichtiger Punkt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gasdiffusionsgeschwindigkeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsabschnitten, die durch die Perforation der Trennwände ermöglicht wird. Die Gase bestehen im allgemeinen ausschließlich aus Chlorwasserstoff, der bei der Chlorierungsreaktion entsteht. Die Löcher in den Trennwänden sind jeweils so dimensioniert, daß eine Gasdiffusionsgeschwindigkeit von mindestens 2 cm/sec, im allgemeinen von 2 bis 60 cm/sec, und vorzugsweise von 3 bis 15 cm/sec aufrechterhalten wird.

Das Molverhältnis von Chlor zu Alkanen beträgt 0,1 :1 bis 0,5 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 0,3 : 1. Die Chlormenge wird vorzugsweise gleichmäßig auf die einzelnen Reaktionsabschnitte aufgeteilt. Die Raumgeschwindigkeit des Alkans, bezogen auf den gesamten Reaktionsraum, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,3 Std.-¹, insbesondere 0,4 bis 1,0 Std.-'.

Als Wärmeaustauscher sind flüssigkeitsgekühlte Rohrbündel oder Rohre geeignet, die in das flüssige Reaktionsgemisch eintauchen.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Drücken von unter 1 bar oder bei Drücken von einigen bar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch bei 1 bar durchgeführt, da hierbei die besten Ergebnisse erhalten werden.

Die Reaktionsprodukte werden am oberen Ende des Reaktionsraums abgezogen und in flüssige und gasförmige Reaktionsprodukte getrennt.

Nach dem erfindungsgmäßen Verfahren erhält man praktisch ausschließlich monochlorierte Alkane. Das Verfahren läßt sich leicht beherrschen und erlaubt eine praktisch vollständige Umsetzung des zugeführten Chlors.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Chlorierung von n-Decan unter Verwendung der in der Figur dargestellten Laboratoriumsapparatur.

Der Reaktionsraum 1 besteht aus einem Glasrohr von 100 mm Durchmesser und 1500 mm Länge, das ein Fassungsvermögen von etwa 10 Liter besitzt. Der Reaktionsraum ist durch drei perforierte Trennscheiben 2 aus Polytetrafluoräthylen in vier Reaktionsabschnitte etwa gleichen Inhalts abgeteilt.

Das n-Decan wird nach dem Vorerhitzen über die Zuleitung 3 am Boden des Reaktionsraums 1 eingespeist. Das gasförmige Chlor wird über die Zuleitung 4 mittels eines einfachen Verteilers aus einer korrosionsfesten Cu-Ni Legierung mit vier Löchern 5 von 0,5 mm Durchmesser jeweils am Boden der Reaktionsabschnitte in den Reaktionsraum 1 eingespeist. Das am oberen Ende des Reaktionsraums über die Ableitung 6 austretende Reaktionsgemisch wird bei 7 gekühlt und über die Zuleitung 8 der Gas-Flüssigkeits-Trennung 9

zugeführt. Das chlorierte Produkt wird bei 10 abgenommen, während das Gas über die Zuleitung 11 der Destillation mit Wasser bei 12 zugeführt wird. Die Wassereinspeisung erfolgt bei 13 und die wäßrige .Salzsäure wird über die Ableitung 14 entnommen.

Während der Durchführung werden Temperaturen von 100 bis 120⁰C eingehalten, die eingespeiste Chlormenge beträgt 40 bis 140 g pro Liter n-Decan und Stunde, und die Raumgeschwindigkeit des n-Decans beträgt 0,25 bis 0,5 Std. '.

Während der Versuchsdurchführung werden die Verfahrensparameter im Rahmen der vorgenannten Werte variiert, wobei nach einem Parameterwechsel der Betrieb jedesmal so lange vorgenommen wird, daß konstante Bedingungen vorliegen. In Tabelle I sind die Ergebnisse von 3 Versuchen zusammengestellt. Tabelle I zeigt in der zweiten Spalte den Umsatz an n-Decan in Molprozent, in der dritten Spalte die Ausbeute in Molprozent an Monochlorprodukt, bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial und in der letzten Spalte die berechnete Ausbeute.

Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgt gaschromatographisch.

2> Tabelle	I	Umsatz an n-Decan (Mol-%)	Ausbeute an Monochloralkan (Mol-%)	Berechnete Ausbeute (Mol-%)
Versuch Nr.	24,24 29,06 39,35	83,38 80,00 72,47	83,76 80,26 72,44
io , 2 3

Tabelle I zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das zugeführte Chlor praktisch vollständig umgesetzt wird.

Beispiel 2

Zur Chlorierung eines Gemisches aus linearen Alkanen mit 10 bis 14 C-Atomen wird ein röhrenförmiger Metall-Reaktionsraum von 6 m Höhe und 0,8 m Durchmesser verwendet. Der Reaktionsraum ist durch 3 perforierte Trennwände in 4 Reaktionsabschnitte etwa gleichen Volumens abgeteilt. Am Boden des Reaktionsraums und jeweils unmittelbar über den Trennwänden befinden sich röhrenförmige Verteiler mit Löchern von 0,5 mm Durchmesser. Darüber hinaus ist jeder Reaktionsabschnitt mit Wärmeaustauschern für die Abführung der Reaktionswärme ausgerüstet.

Am Boden des Reaktionsraums wird mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 2,4 mVStd. ein Paraffinkohlenwasserstoffgemisch der folgenden gaschromatographisch bestimmten Zusammensetzung eingespeist:

n-Decan	4,9%
n-Undecan	23,1%
n-Dodecan	53.8%
n-Tridecan	17,4%
n-Tetradecan	0,8%

Über die vier Verteiler wird Chlor mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 70 Normalkubikmeter/ Stunde, entsprechend einer linearen Eintrittsgeschwindigkeit von etwa 70 m/sec, eingespeist, wobei die Chlormenge etwa gleichmäßig auf die vier Reaktionsabschnitte verteilt wird.

5 6

Die Chlorierung wird bei 11 5°C mit Gasdiffusionsge- R^aktionsraumes werden die Reaktionsprodukte abge-

schwindigkeiten von etwa 4 cm/scc zwischen dem nommen und in flüssige und gasförmige Bestandteile

ersten und dem zweiten Reaktionsabschniit und bis zu getrennt. Hierbei erhält man ein Gemisch aus

etwa 11 cm/sec zwischen dem dritten und vierten chlorierten Alkanen mit einem Chlorgehalt von etwa 5,8

Rcaktionsabschnilt durchgeführt. Am oberen Einde des > Gewichtsprozent.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen Monochloralkanen mit mindestens 9 C-Atomen durch Chlorierung entsprechender Alkane in flüssiger Phase mit gasförmigem Chlor bei erhöhten Temperaturen und in Abwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Temperaturen von 90 bis 170⁰C in einem durch mehrere perforierte Trennwände in einzelne Reaktionsabschnitte abgeteilten säulenförmigen Reaktionsraum mit Wärmeaustauschern im Innern jedes Reaktionsabschnitts durchführt, die Alkane am Boden des Reaktionsraums einführt, das gasförmige Chlorholverhältnis Chlor zu Alkan = 0,l : 1 bis 0,5 : l)am Boden jedes Reaktionsabschnitts über Verteiler mit einer linearen Eintrittsgeschwindigkeit von mindestens 50 m/sec zuführt, zwischen den einzelnen Reaktionsabschnitten durch die Perforation der Trennwände hindurch mittels entsprechender Dimensionierung der Löcher in den Trennwänden eine Gasdiffusionsgeschwindigkeit von mindestens 2 cm/sec aufrechterhält und die Reaktionsprodukte am oberen Ende des Reaktionsraums abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Chlor den einzelnen ReaktionsaDschnitten mit einer linearen Eintrittsgeschwindigkeit von 50 bis 150 m/sec zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verteiler mit öffnungen von 0,5 bis 2 mm Durchmesser verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Gasdiffusionsgeschwindigkeiten zwischen zwei benachbarten Reaktionsabschnitten von 2 bis 60 cm/ see, vorzugsweise 3 bis 15 cm/sec, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem Reaktionsraum mit 2 bis 12 Reaktionsabschnitten durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem Reaktionsraum durchführt, dessen Reaktionsabschnitte ein Höhen-Durchmesser-Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Chlor-Alkan-Molverhältnissen von 0,2 :1 bis 0,3 :1 durchführt.