DE2060575A1 - Photopolymerisierbare Kopiermasse - Google Patents
Photopolymerisierbare KopiermasseInfo
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Description
K iqqi FP-Dr.N.-ur 4. Dezember 1970
Beschreibung zur Anmeldung von
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf Photopolymerisierbare Kopiermasse
Die Erfindung betrifft eine neue photopolymerisierbare Kopiermasse, die in flüssiger Form oder als feste
Schicht auf einem Träger vorliegt und als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens
eine polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält.
209827/0763
Bekannte Photoinitiatoren für die Photopolymerisation
ungesättigter Verbindungen sind z. B. Hydrazone, fünfgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen, Mercaptoverbindungen,
Pyrylium- bzw. Thiopyryliumsalze, Mehrkernchinone,
synergistische Mischungen von verschiedenen Ketonen untereinander und Farbstoff/Redoxsysterne.
Ein Nachteil der Mehrzahl dieser Verbindungen besteht darin, daß sie sich nur für ganz bestimmte lichtempfindliche
Schichten eignen. Ihre verhältnismäßig geringe Aktivität reicht in den meisten Fällen gerade zur Photovernetzung
hochmolekularer ungesättigter Bindemittel aus, z. B. von Polyvinylcinnamat oder der in der USA-Patentschrift
3 ^27 l6l beschriebenen acrylierten Epoxyharze,
ist aber zur Lichtpolymerisation niedermolekularer Vinylverbindungen normalerweise nicht geeignet.
Andere Photoinitiatoren, z. B. die in der niederländischen Patentanmeldung 67 I5856 genannten, benötigen zur
Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit den Zusatz ge-
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eigneter Färbstoffsensibilisatoren. Das Gleiche trifft
für die in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 495 973
zitierten Hydrazone zu, die außerdem instabil sind und sich deshalb nicht zur Herstellung lagerfähiger Schichten
eignen.
Das in der USA-Patentschrift 3 097 O96 beschriebene
Farbstoff/Redoxsystem ist nur für Lösungen oder in Korabination mit wasserlöslichen Kolloiden als Bindemittel
geeignet. Die bei der Belichtung entstehenden .Gallerten eignen sich jedoch nicht zur Herstellung
leistungsfähiger Druckformen, da ihre Vernetzungsdichte zu gering und ihre Oberfläche zu hydrophil
ist.
Bisher wurden als Photoinitiatoren bevorzugt bestimmte Anthrachinonderivate verwendet. Auch diese Verbindungen
haben aber verschiedene Nachteile. Sie haben sehr hohe Schmelzpunkte, sind meist verhältnismäßig schwer löslich
und daher nur in begrenztem Umfang den Kopierschichten einzuverleiben, ohne daß es zur Kristallisation
kommt. Selbst wenn zunächst klare Schichten erhalten werden, kommt es vielfach bei Lagerung unter
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forcierten Bedingungen (leicht erhöhte Temperatur und Luftfeuchte) zur Bildung von Kristalliten in den
Schichten, die die Qualität der Kopierschichten erheblich beeinträchtigen. Hinzu kommt in vielen
Fällen eine schlechte Verträglichkeit mit den übrigen Schichtbestandteilen, die bei der Lagerung zu einer
allmählichen Entmischung, einem "Ausschwitzen" aus der Bindemittelmatrix führt. Dadurch werden die
Initiatormoleküle an der Oberfläche des Materials angereichert, und bei der Belichtung kommt es in
den tieferen Schichtbereichen zu einer ungenügenden Vernetzung.
Die beiden geschilderten Effekte werden besonders dadurch verstärkt, daß innerhalb weiter Grenzen bei
diesen bekannten Initiatoren die Stärke der Vernetzung mit der Konzentration des Initiators deutlich
ansteigt. Gerade bei günstigeren, höheren Initiatorkonzentrationen kommen naturgemäß die Störungen stärker
zum Tragen.
Aufgabe der Erfindung war es, neue Photoinitiatoren zu finden, die diese Nachteile nicht haben.
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β c .
Erfindungsgemäß wird eine photopolymerisierbare
Kopiermasse vorgeschlagen, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens
eine polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält
und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der allgemeinen
Formel I
R-(CH=CH)n-CO-(CH=CH)1n-R'
enthält, worin
R ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Rest mit 4 bis 12
Kohlenstoffatomen,
R* ein Rest gleicher Bedeutung wie R, der von R verschieden sein kann, oder ein Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
η die Zahl 1 oder 2 und
m die Zahl 0 oder 1
m die Zahl 0 oder 1
ist.
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Die erfindungsgemäße Kopiermasse kann gewerblich in Form
einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst
auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, von Schablonen,
Beschilderungen, Siebdruckformen und dgl., aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und zur bildmäßig verteilten
Schicht entwickelt wird.
Die Kopiermasse kann insbesondere auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen photopolymerisierbaren
Schicht als lichtempfindliches Kopiermaterial für die Herstellung von Druckformen, Reliefbildern,
Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Farbprüffolien,
Einzelkopien und dgl. in den Handel gebracht werden. Eine wichtige Anwendung ist vor allem die Herstellung
lagerfähig vorsensibilisierter Druckplatten für den Flach-, Hoch- und Tiefdruck.
Der Rest R in den erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren kann unsubstituiert oder durch Alkyl-,'Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-,
Alkoxyalkoxy-, Alkylendioxy-, Alkylamino-, Dialkylaraino-, Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert
sein. Beiapiele für geeignete Reste. R sind Phenyl-,
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p-Tolyl-, 3-Äthyl-phenyl-, 2-Chlor-phenyl-, 3,4-Dimethoxyphenyl-,
4-Äthoxy-phenyl-, 3-Isobutoxy-phenyl-, 3,4-Methylendioxy-phenyl-,
2,3-Äthylendioxy-phenyl-, 4-(2~Hydroxyäthoxy)-phenyl-,
2-(2-Hydroxy-propoxy)-phenyl-, 4-Glycidyloxy-phenyl-,
4-Brom-phenyl-, 4-Nitro-phenyl-, 3-Pluorphenyl-,
4-Methoxy-naphthyl-(l)-, 4-Diinethylamino-phenyl-,
2-Diäthylamino-phenyl-, 3-Isopropylamino-phenyl-, 4-Dibutylamino-2-chlor-phenyl-,
3~Methoxy-pyridyl-(2)-, 5-Methylthienyl-(3)-,
S-Methoxy-isochinolinyl-C^)- und 4-Diäthylamino-pyrrolyl-(2)-reste.
R1 kann ein Aryl- oder Heteroylrest der für R angegebenen
Art oder ζ. B. ein Methyl-, Äthyl-, Methoxyäthyl-, 3-Chlorbutyl-,
Dimethylaminoäthyl- oder Isopropylrest sein.
Als besonders aktiv haben sich Verbindungen erwiesen, in denen R und R' Arylreste oder aromatische heterocyclische
Reste sind, von denen mindestens einer mindestens einen elektronegativen Substituenten trägt, der eine
Alkoxy-, Alkylendioxy- oder Dialkylaminogruppe ist.
Besonders bevorzugt werden die Verbindungen mit Alkoxy- und Alkylendioxygruppen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Chalkone sind als solche bekannt und können nach verschiedenen Verfahren
synthetisiert werden. Die Vertreter mit m = O werden z. B. durch Umsetzen von aromatischen Aldehyden mit
entsprechenden Methyl-aryl-ketonen in 15 Seiger Kaliumhydroxidlösung,
die Verbindungen mit m = 1 durch Umsetzen von 2 Mol Arylaldehyd mit Aceton in Kaliumhydroxidlösung,
die gemischten Vertreter dieses Typs durch stufenweises Umsetzen mit je 1 Mol Arylaldehyd
erhalten (vgl. Organicum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, Seite 439).
Die Verbindungen sind sehr leicht löslich in allen gängigen Lösungsmitteln und schmelzen, von wenigen
Ausnahmen abgesehen, sehr niedrig, häufig dicht oberhalb Raumtemperatur. Die Kristallisationstendenz ist an sich schon sehr gering, in den
festen Schichten fehlt sie völlig. Die Mischbarkeit und Verträglichkeit mit den verschiedenen Harzbestandteilen
der Bindemittelmatrix ist gut.
Weiterhin liegt die optimale Initiatormenge im Verhältnis zur Menge des Monomeren bei den erfindungsgemäß
verwendeten Initiatoren, insbesondere deren
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bevorzugten Vertretern, für viele gebräuchliche Schichtkombinationen wesentlich niedriger als bei den
bisher gebräuchlichen und bevorzugten Initiatoren, es werden also Photopolymerisate mit im Mittel höherer
Kettenlänge gebildet.
Wegen der geringen notwendigen Initiatormengen und der guten Schichtverträglichkeit zeigen die damit
hergestellten Kopierschichten auch bei forcierten Lagerungsbedingungen über längere Zeiträume weder
ein Ausdiffundieren des Initiators noch die Bildung irgendwelcher Kristallkeime.
Es ist bekannt, in Polymere verschiedener Arten die Zimtsäuregruppe bzw. Chalkongruppe in die Hauptkette
oder in Seitenketten einzubauen und dann die bei Belichtung auftretende Dimerisierungsreaktion zur
Vernetzung der Polymerketten auszunutzen. Chalkone sind auch verschiedentlich als Sensibilisatoren anderer
Photoreaktionen vorgeschlagen worden, z. B. in der belgischen Patentschrift 681.550. Hier werden Allylpräpolymerisate
beschrieben, die selbst noch löslich sind und durch geeignete Photoinitiatoren, darunter
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auch ein Chalkon, weitervernetzt werden. Bekanntermaßen sind Allylverbindungen einer echten Kettenpolymerisation
kaum zugänglich und Reaktionen der Doppelbindung verlaufen nur über wenige Schritte. Bei den vorgebildeten
Präpolymeren genügt aber die Dimerisationsreaktion der
Chalkone zur wirksamen Vernetzung der Ketten, ähnlich wie bei den oben erwähnten Cinnamat- und Chalkonpolymeren.
Es war daher nicht zu erwarten und überraschend, daß niedermolekulare Monomere, z. B. die Acrylate, durch
die Chalkone als Photoinitiatoren zu einer echten Lichtpolymerisation unter Aufbau eines hochmolekularen Polymerisats
angeregt werden können.
Als Bindemittel können verschiedenartige Harze, vorzugsweise solche, die in wäßrig-alkalischen Lösungen
löslich oder quellbar sind, Verwendung finden, so daß dadurch eine Entwickelbarkeit der Kopierschicht mit
schwach alkalischen Lösungen gewährleistet.ist. Man kann aber auch in wäßrigem Alkali unlösliche Harze
einsetzen und dann mit Lösungsmitteln oder lösungsmittelhaltigen wäßrigen Lösungen die Entfernung der
nichtvernetzten Bereiche der Schicht vornehmen.
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Gut bewährt sich zur Einstellung bestimmter Schichteigenschaften wie Löslichkeit, Flexibilität, Verankerung,
Abriebfestigkeit etc. der Zusatz geringer Mengen nicht alkalilöslicher Harze.
Als alkalilösliche Harze kommen beispielsweise in Frage Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Vinylacetat
/Crotonsäure-Mischpolymerisate, Cellulosehydrogenphthalate, Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Mischpolymerisate,
ferner handelsübliche Terpolymerisate wie Vinylacetat/Vinylchlorid/Maleinsäure-Mischpolymerisate
und dergleichen.
Alkaliunlösliche Harze, die sich als Zusätze bewährt haben, sind beispielsweise Polystyrole, Styrol-Vinyltoluol-Mischpolymerisate,
Polyvinylacetate, Celluloseacetate, Celluloseacetatbutyrate, Alkydharze, Chlordiphenylharze,
Äthylcellulosen und andere.
Die in den erfindungsgemäßen Kopiermassen verwendeten polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen
sind in erster Linie die hierfür bekannten und gebräuchlichen Acryl- und Methacrylsäureester, ζ. Β.
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Butylacrylat, Glycidylacrylat, Octylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat, PoIyäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Trimethyloläthantriacrylat
und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat,
Acrylate und Methacrylate des Pentaerythrit s und Dipentaerythrits und andere.
Besonders bevorzugt werden dabei diejenigen Vertreter, die die polymerisierbare Gruppe mehrfach enthalten,
so daß damit eine Verzweigung und Vernetzung des wachsenden Polymeren eintritt. Die Monomeren können
jeweils allein oder zu mehreren gemeinsam in der Schicht vorhanden sein. Meist sind sie bei Normalbedingungen
flüssig, ihr Anteil am Schichtgewicht kann jedoch erheblich sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren können ebenfalls allein oder zu mehreren gleichzeitig
Anwendung finden, z. B, um synergistische Effekte auszunutzen. Die üblicherweise angewandten Mengen
liegen zwischen etwa 0,01 und 8 %t bezogen auf den
Peststoffgehalt der Kopiermasse. Sie liegen vorzugsweise mehr im unteren Teil dieses Bereiches.
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Die Lichtempfindlichkeit der Kopiermassen läßt sich noch weiter steigern durch Zusatz von Stoffen, die
zusammen mit dem Initiator die eingestrahlte Lichtmenge noch besser ausnutzen, also als Sensibilisatoren
'wirksam sind. Als solche haben sich besonders eine Reihe von heterocyclischen Verbindungen bewährt, die
sich durch Substitution cyclischer Systeme mit mehreren Heteroatomen durch Reste mit Elektronendonatorwirkung
ergeben. Diese Verbindungen sind aus der Patentschrift 1 137 625 als Photoleiter bekannt. Von derartigen
Verbindungen wie Diazolen, Triazolen, Oxazolen, Oxdiazolen oder Thiazolen sind z. B. 2,5-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-oxdiazol
und 2-(4-Diäthylamino-phenyl)-phenanthreno-(9,1O)-Jj,5-oxazol
gut geeignete Vertreter.
Es können aber auch übliche Sensibilisatorfarbstoffe
wie Cyanine, Merocyanine, Triphenylmethanfarbstoffe M
und andere Verwendung finden.
Den Schichten können weiterhin geeignete Wasserstoffdonatoren
zugesetzt werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Glykole, Polyglykole, Glykoläther und
Ester, Äthylenoxidaddukte usw.
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Zur Verhinderung einer vorzeitigen Dunkelpolymerisation
bei der Lagerung des Materials können den Schichten geringe Mengen Inhibitoren, besonders Abkömmlinge des
Hydrochinons, oder andere Phenole, zugesetzt werden.
Die Farbe der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren schwankt je nach Substitutionsgrad außerordentlich und
reicht von farblos bis tief purpurrot. Damit ist die Möglichkeit gegeben, durch Auswahl geeigneter Initiatorei
die Schichten verschiedenartig anzufärben und damit die Verarbeitung visuell zu verfolgen, ohne daß besondere
Farbstoffe verwendet werden müssen. Ferner ist es durch die große Wahlmöglichkeit bei der Substitution und
damit der Absorption der Verbindungen leicht, einen erweiterten Spektralbereich für die Anregung der Photopolymerisation
auszunutzen.
Die einfachoG,ß-ungesättigten Ketone zeigen allgemein
eine im fernen UV liegende Absorptionsbande, die mit steigender Substitution durch elektronenliefernde Reste
bis gegen 260 nm verschoben wird, während die längerwellige Bande von etwa 300 nm bis gegen 350 nm driftet.
Die beidseitig dC»ß~ungesättigten Ketone weisen ähnlich
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eine Bande geringerer Intensität bei etwa 250 nm und
eine intensivere Absorptionsbande im langwelligen Bereich auf, die sich je nach Substitution bis gegen
450 nm erstreckt.
Die Belichtung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann mit den in der Reprotechnik
üblichen Lampentypen erfolgen, z. B. mit Kohlebogenlampen, Röhrenbelichtungsgeräten oder Quecksilberhochdruckbrennern.
Als günstig hat sich die spektrale Emission von Xenonlampen erwiesen, die in Form weitgehend
wartungsfreier Xenonkopiergeräte allgemeine Verwendung finden.
Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Kopiermasse kann in vielerlei Hinsicht technische Anwendung
finden. Einmal kann sie, auf geeignete Trägermaterialien aus Metall, Folie oder Papier aufgebracht,
zur Herstellung von Druckformen für den Offsetdruck dienen. Sie kann auch, auf geeignete Metallträger
aufgebracht, zur Herstellung von Ätzklischees, z. B.
aus Zink, dienen, indem die polymeren Bildstellen beim Ätzvorgang das darunter abgedeckt liegende
Metall vor dem Angriff des Ätzmittels schützen.
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Werden höhere Schichtdicken verwendet als beim Offsetmaterial und werden die Verhältnisse von Initiatormenge
zu Monomerengehalt geeignet abgestimmt, so läßt sich auch eine für den Hochdruck geeignete Druckform herstellen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie damit zu begrenzen.
Prozente sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. Als Volumteil (Vt.) ist 1 ml zu
setzen, wenn als Gewichtsteil (Gt.) 1 g gewählt wird.
In der Tabelle 2 am Ende der Beschreibung sind diejenigen Initiatoren zusammengestellt, die auf ihre
Eignung im Rahmen der Erfindung geprüft worden sind. Auf die dort vorgenommene Numerierung wird in den
Beispielen Bezug genommen.
Auf eine 0,1 mm starke Aluminiumfolie, deren Oberfläche zuvor mit einem Sandstrahlgebläse mechanisch aufgerauht
wurde, bringt man mittels einer Plattenschleuder, die in einem abgedunkelten Raum mit etwa 120 U/min rotiert,
eine vorher klar filtrierte Lösung gleichmäßig auf, bestehend aus
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25 Gt. 3,4-Dimethoxy-chalkon (Formel 6),
200 Gt. Mischpolymerisat aus Styrol und
Maleinsäureanhydrid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20.000,
der Säurezahl l80 und einer Zersetzungstemperatur von etwa 210° C,
200 Gt* Mischpolymerisat aus cC-Methylstyrol ,
(D €
und Vinyltoluol (Piccotex ),
35 Gt. Celluloseacetatbutyrat (24 % Essigsäure,
42,5 % Buttersäure, K-Wert 90), 500 Gt. Trimethyloläthantriacrylat,
2 Gt. 4-Methoxy-phenol
in 7000 Vt. Butanon.
in 7000 Vt. Butanon.
Die getrocknete Schicht wird zum Schutz gegen den hemmenden LuftSauerstoff mit einem dünnen Überzug aus Polyvinylalkohol
versehen und wieder getrocknet. An einer Kohle- £ bogenlampe (3-Kohlenlampe, 3 X 20 A, Abstand Lampe-Platte
110 cm) belichtet man unter einer negativen Strichvorlage (z. B. Zeichnung oder Schreibmaschinentext)
3 Minuten. Nach der Belichtung wird die Druckfolie zur Entfernung nichtgehärteter Bereiche mit einer wäßrigen
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Lösung von 0,5 % Trinatriumphosphat etwa 60 Sekunden behandelt, mit Wasser abgespült und zur Hydrophilierung
nochmals mit 3 iiger Phosphorsäurelösung überwischt.
Durch Einfärben des erhaltenen spiegelnden Reliefbildes mit fetter Druckfarbe wird eine gebrauchsfertige Offsetdruckform
erhalten.
In gleicher Weise kann anstelle des obigen Initiators auch da3 4-Dimethylamino-il · -brom-chalkon (Formel 20)
oder die Verbindung der Formel 34 mit gleichem Erfolg
eingesetzt werden.
Die Lichtempfindlichkeit der oben beschriebenen Schicht kann durch Zusatz von Sensibilisatoren noch gesteigert
werden. Hierzu werden Druckplatten in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch der Beschichtungslösung
anstelle der Verbindung der Formel 6 entweder 30 Qt. des unten angegebenen Initiators oder 15 Gt. des
Initiators und 15 Gt. eines Sensibilisators oder aber 30 Gt. Sensibilisator allein zugesetzt werden. Als
Sensibilisator wird das 2,5-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-oxdiazol-l,3»4
(A) oder das 2-(4-Diäthylaminophenyl)-phenanthreno-(9,10)-4,5-oxazol-l,3
(B) verwendet. Es wird unter einem 21-sfcufigen Stufenkeil
mit einem Schwärzungsinkrement
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von 0,15 je Stufe belichtet. Die folgende Tabelle 1 gibt die Anzahl der voll geschwärzten Keilstufen
als Maß für die relative Lichtempfindlichkeit der Schichten an.
Initiator
Initiator + Sensibilisator
Sensibilisator allein
Nr. | 36 | : 7 | Nr. | 36 · | 10 |
Nr. | 33 | : 8 | Nr. | 33 ■ | 10 |
Nr. | 39 | : 7 | Nr. | 39 · | 9 |
Nr. | 30 | : 8 | Nr. | 30 ι | 10-11 |
Nr. | 30 | • — | Nr. | 30 ■ | 9 |
f A : | |||||
»· A : | |||||
γ A : | |||||
ν A : | |||||
h B : |
A : 3
A : 3
A : 3
A : 3
B : 4
Auf eine durch mechanisches Bürsten mit Stahlbürsten
gleichmäßig aufgerauhte Aluminiumfolie wird eine lichtempfindliche Lösung ähnlich wie in Beispiel 1 aufgebracht,
mit dem Unterschied, daß als Photoinitiator hier das 4-Dimethylamino-4!-methyl-bis-styrylketon der
Formel 39 in gleichen Mengen verwendet wird. Als olefinisch
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ungesättigtes Monomeres werden 500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat
eingesetzt. Bei sonst gleicher Verarbeitung beträgt die Belichtungszeit 11/2 min. Auf
Grund der Eigenfarbe des Initiators läßt sich die Verarbeitung der Platte sehr gut visuell verfolgen.
Das erhaltene, orangefarbene Reliefbild zeigt ausgezeichnete Pestxgkeitsexgenschaften und Haftung und
kann sofort nach Einfärben mit Farbe angedruckt werden. Die erzielbare Auflage ist sehr gut.
Wenn als Initiatoren die Verbindungen der Formeln 14, 15, 16, 17, 28 oder 42 in Mengen von 20 - HO Gt. verwendet
werden, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Im letzten Falle ist das Bild besonders tief gefärbt.
Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 mit folgenden Abänderungen:
Als Trägermaterial findet eine elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie Verwendung (Rauhtiefe ca. 3#u).
Die Sensibilisierungslösung ist wie folgt zusammengesetzt:
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400 Gt. des in Beispiel l verwendeten Styrol/-Maleinsäureanhydrid-Mi
schpolymeri sat s , 200 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten dG-Methy1-
styrol/Vinyltoluol-Hischpolymerisats, 500 Gt. Trxmethylolpropantriacrylat,
25 Gt. 3,4-Methylendioxy-chalkon (Formel 7),
2 Gt. 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol in 8000 Vt. But anon.
Die Belichtung erfolgt unter einer negativen Rastervorlage 2 Minuten an einem Xenonkopiergerät (380 V,
25 A, Abstand Lampenwendel-Platte 70 cm).
Zur Entwicklung der belichteten Schicht läßt man 90 Sekunden eine 0,5 Zige wäßrige Trinatriumphosphatlösung
einwirken und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die so erhaltene Druckform ist
in ihrer Leistungsfähigkeit hinsichtlich Wiedergabe der feinsten Raster und Druckauflage den in den bisherigen
Beispielen beschriebenen erheblich überlegen. Sie hat ein Schichtgewicht von 5,2 g/m2.
Nahezu gleichartige Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des oi>'^-*ri
Initiators äquivalente Mengen der Verbindungen cUr
Pormeln 8, 11, 12, 18, 33 oder 42 der Tabelle einsetzt.
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BAD ORIGINAL
Setzt man anstelle der Verbindung der Formel 7 nur 5 Qt. der Verbindung Nr. 30 ein, also rund 0,4 %
des Schichtgewichts, so wird bei einer Belichtungszeit von 1 Minute am Xenonkopiergerät der übliche 21-stufige
Halbtonkeil nach Einfärben der fertigen Druckform bis zur 5. Volltonstufe geschwärzt. Bei Verwendung eines
der besten bekannten Starter des Anthrachinontyps, 2-Äthylanthrachinon, unter gleichen Bedingungen und
in gleicher Menge werden hingegen nur 1 bis 2 Stufen geschwärzt.
Auf einen elektrochemisch aufgerauhten Aluminiumträger wird die folgende Lösung aufgebracht:
150 Qt. handelsübliches Cellulosehydrogenphthalat, 175 Qt. des in Beispiel 1 verwendeten -Methyl-
styrol/VinyItoluol-Mischpolymerisate,
20 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Cellulose-
acetatbutyrate,
300 Gt. Trimethylolprcpantriacrylat,
300 Gt. Trimethylolprcpantriacrylat,
2 Gt. p-Methoxy-phenol, 25 Gt. der Verbindung der Formel 24
in 8000 Vt. Butanon.
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Die Belichtung erfolgt 4 Minuten unter einer Negativ-Rastervorlage
an einem Xenonkopiergerät, die Entfernung der Nichtbildbereiche wird in 30 Sekunden mit einer
1 iSigen wäßrigen Dinatriumphosphatlösung vorgenommen,
bei sonst gleichartiger Verarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen.
Diese Druckform ist ebenfalls für den Druck höherer Auflagen sehr geeignet.
Anstelle des verwendeten Photoinitiators können auch die meisten Chalkone der Tabelle Verwendung finden.
Ein Aluminiumträger von 0,3 mm Stärke, wie er im Großoffsetdruck
Verwendung findet und dessen Oberfläche elektrochemisch aufgerauht und anschließend noch
elektrolytisch oxydiert wurde (Rauhtiefe etwa 3/U, Oxidschicht etwa 2^u), wird mit einer Sensibilisierungslösung
folgender Zusammensetzung gleichmäßig in einem staubfreien Raum beschichtet:
25 Gt. S^'iM'-Tetramethoxy-bis-styrylketon
(Formel 30),
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4OO Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 50 Gt. Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa
35.000),
500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Gt. ρ-Met ho xy-phenol,,
in 8000 Vt. Butanon.
Nach überschichten mit einer 5 Jfigen Lösung von Polyvinylalkohol
in Wasser und Trocknen erfolgt die Belichtung unter einer Qualitäts-Negativrastervorlage unter Verwendung
eines 21-stufigen Halbtonkeiles (Schwärzungsinkrement
0,15) und eines Rasterstufenkeiles mit 120er-Raster 45 Sekunden bis 1 Minute an einem Xenonkopiergerät
wie beschrieben. Die Entwicklung der Nichtbildsteilen erfolgt mit 2 #iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung
in etwa 1 Minute. Die Fertigstellung der Druckform erfolgt in üblicher Weise und liefert eine hervorragende
Rasterwiedergabe der Vorlage. Der Halbtonkeil ist bis zur Stufe 8 voll geschwärzt mit zwei zusätzlichen
Halbtonstufen. Auch die feinsten 120er Rasterpunkte des Rasterkeiles sind sauber wiedergegeben. Die Druckplatte
ist besonders zur Herstellung hoher Auflagen geeignet.
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Praktisch ohne Veränderung der Ergebnisse können an Stelle des Initiators die Verbindungen 31, 32, 33 oder
36 Verwendung finden.
Trägermaterial und Herstellung der Druckplatte entsprechen
den Angaben in Beispiel 5, jedoch wird die folgende Sensibilisierungslösung verwendet:
10 Gt. 4,4!-Dimethoxy-distyrylketon (Formel 29),
10 Gt. 3,4,3',4f-Bis-methylendioxy-distyrylketon
(Formel 36),
10 Gt. 2,5-Bis-(4I-dimethylamino-phenyl)-
10 Gt. 2,5-Bis-(4I-dimethylamino-phenyl)-
oxdiazol-(l,3,4),
400 Gt. des in Beispeil 1 verwendeten Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
50 Gt. chloriertes Diphenylharz (Clophenharz W,
Farbenfabriken Bayer, Leverkusen), 500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Gt. 4-Methoxy-phenol
in 8000 Vt. Butanon.
in 8000 Vt. Butanon.
Zur Erzielung einer Druckform hervorragender Qualität, wie in Beispiel 5 beschrieben, genügen Belichtungszeiten
an einem Xenonkopiergerät wie in Beispiel 3 von 30 Sekunden.
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In ähnlicher Weise lassen sich vielfach Kombinationen verschiedener Initiatoren gemäß der Erfindung besonders
vorteilhaft einsetzen.
Eine handelsübliche Polyäthylenterephthalatfolie, die
einseitig mit einem nachträglich ausgehärteten überstrich eines weißen Pigmentes in einem hydrophilen
Bindemittel versehen ist, wird, wie unter Beispiel 3 beschrieben, mit einer Lösung sensibilisiert, bestehend
aus:
25 Gt. der Verbindung der Formel 39, 400 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
50 Gt. Polymethylmethacrylat (Molgewicht unter
100.000, Erweichungspunkt Il4-ll6° C),
500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Gt. 4-Methoxy-phenol
in 5000 Vt. Butanon.
Die Folie wird getrocknet, erhält einen überstrich au3 Polyvinylalkohol und wird nun 60 Sekunden mit einem
Xenonkopiergeräfc unter einer geeigneten Negativvorlage
209827/076 3
belichtet. Die Entwicklung erfolgt in beschriebener Weise mit einer 2 %±gen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat
und liefert nach Abspülen und kurzem überwischen mit einer geeigneten oleophilen Farbe ein
sauberes schwarzes oder farbiges Bild auf rein weißem Grund. Entwicklung, Hydrophilierung und Antrag der
Farbe kann sehr einfach, sauber und rasch in einem kombinierten Entwicklungsgerät mit Walzenantrag
erfolgen.
Die erhaltene Kopie läßt sich für spezielle Zwecke unmittelbar verwenden oder kann ebenso als Offsetdruckfolie
zur Vervielfältigung benutzt werden.
Eine Polyesterfolie der in Beispiel 7 beschriebenen Art wird mit der gleichen Lösung beschichtet, wobei
an Stelle der Verbindung der Formel 39 die Verbindung der Formel 42 in einer Menge von 40 Gt, verwendet wird.
Die weitere Verarbeitung folgt den Angaben in Beispiel 7,
wobei die Belichtungszeit etwas länger gewählt werden kann. Infolge des verwendeten tieffarbigen Photoinitiators
wird direkt eine tief rotorange gefärbte Kopie erhalten,
die insbesondere für bestimmte grafische Zwecke Anwendung finden kann.
209827/0763
Bei sonst gleichem Arbeitsverfahren wie in Beispiel 8 wird als Photoinitiator die Verbindung der Formel
in einer Menge von 25 Gt. verwendet, und der Lösung werden außerdem 30 Gt. Methylviolett, Brillantgrün,
Eosin oder Pararosanilin zugesetzt. Bei Verwendung negativer Vorlagen erhält man tiefgefärbte blaue, grüne,
rote oder purpurfarbene Kopien.
Beispiel 7 wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Photoinitiator das 3,3',4,4'-Tetramethoxy-bis-styrylketon
(Formel 30) Anwendung findet. Belichtet wird 1 Minute unter einer Positivvorlage an einem Xenonkopiergerät.
Im Anschluß an die beschriebene automatische Entwicklung und Hydrophilierung wird an Stelle
der Einfärbung mit oleophiler Farbe im vorliegenden Falle eine gesättigte wäßrige Lösung eines Farbstoffes,
z. B. von Methylviolett (Colour Index Nr. 42535), Pararosanilin
(Colour Index Nr. 42500) oder Fuchsin (Colour Index Nr. 42510) mit Hilfe von Plüschwalzen an die Folie
angetragen. Dadurch werden die Nichtbildbereiche der Folie tief eingefärbt, und es erscheint ein tiefes
Farbbild auf lackartig polymerisiertem, hellem Grund.
Diese Anwendungsform gewinnt ebenfalls für spezielle
Anwendungen des grafischen Gewerbes Bedeutung.
209827/0763
Eine klar filtrierte Lösung von
25 Gt. Bis-(3,4-methylendioxy-styryl)-keton
(Formel 36),
400 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Miscopolymerisats,
50 Gt. Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa
35.000),
500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Gt. 4-Methoxy-phenol
in 5000 Vt. Butanon
in 5000 Vt. Butanon
wird gleichmäßig mit Hilfe einer Plattenschleuder auf eine sorgfältig entfettete Einstufen-Zinkätzplatte
aufgebracht, getrocknet und mit einem dünnen überstrich aus Polyvinylalkohol überzogen. An der Xenonlampe erfolgt
die Belichtung unter einer Negativrastervorlage in 90 Sekunden. In einem anschließenden Entwicklungsschritt
von 1 Minute Dauer werden die Nichtbildbereiche mit einer Lösung von 2 % Trinatriumphosphat in Wasser entfernt.
Um der Platte eine noch weiter gesteigerte Schichtresistenz zu verleihen, kann man einen Erhitzungsschritt anschließen, notwendig ist dies jedoch nicht.
209827/0763
In einer Einstufenätzmaschine wird die Zinkplatte nun
in bekannter Weise mit Salpetersäure, die ein Plankenschutzmittel enthält, tiefgelegt. Die so erhaltene
Hochdruckform zeigt eine ausgezeichnete Schichthaftung und Ätzresistenz an den Bildstellen, auch in den Peinpartien
des Rasters und kann, ggf. nach Behandlung mit einem Lösungsmittel zur Entfernung restlicher Schichtanteile,
für den Druck hoher Auflagen Verwendung finden.
Verwendet man andere Photoinitiatoren, z. B. die Verbindungen 39 oder 42, so erhält man direkt tiefgefärbte
Platten, die die visuelle Verfolgung der Arbeitsgänge erleichtern.
Eine klar filtrierte Sensibilisierungslösung von
25 Gt. 3,4, 3'^'-Tetramethoxy-bis-styrylketon
(Formel 30),
400 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/
400 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
50 Gt. des in Beispiel 6 verwendeten chlorierten
Diphenylharzes,
500 Gb. Trimethylolpropanfcriacrylat,
500 Gb. Trimethylolpropanfcriacrylat,
2 Gfc. 2,6-DL-b-bufcyl-4-methyl-phenol
in 5000 Vt. Bufcanon
2 0 9 8 2 7/0760·
wird auf einen Träger aus Phenoplastschichtstoff mit
Papiereinlage, der oberflächlich mit einer dünnen Haut aus metallischem Kupfer überzogen ist, in einem abgedunkelten Raum mittels einer mit etwa 120 U/min rotierenden Plattenschleuder aufgebracht. Der in üblicher
Weise getrocknete und mit einem dünnen überzug aus Polyvinylalkohol versehene Träger wird anschließend
Papiereinlage, der oberflächlich mit einer dünnen Haut aus metallischem Kupfer überzogen ist, in einem abgedunkelten Raum mittels einer mit etwa 120 U/min rotierenden Plattenschleuder aufgebracht. Der in üblicher
Weise getrocknete und mit einem dünnen überzug aus Polyvinylalkohol versehene Träger wird anschließend
1 1/2 Minuten an einer Xenonlampe unter einer Negativ- ^
vorlage eines elektrischen Schaltbildes belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer Lösung von 2 % Trinatriumphosphat
in Wasser innerhalb einer Minute. Nach kurzem Spülen mit Wasser wird an den Nichtbildsteilen die nun
freiliegende Kupferschicht durch Behandlung mit einer
35 Jiigen Eisen-III-chloridlösung weggeätzt. Man erhält nach nochmaligem Abspülen mit einem Lösungsmittel eine saubere und originalgetreue metallische Leiterbahn auf dem elektrisch isolierenden Träger, die als kopierte M
35 Jiigen Eisen-III-chloridlösung weggeätzt. Man erhält nach nochmaligem Abspülen mit einem Lösungsmittel eine saubere und originalgetreue metallische Leiterbahn auf dem elektrisch isolierenden Träger, die als kopierte M
Schaltung entsprechende Anwendung finden kann·
209827/0763
R | ■ ■ ■ ;1 | Phenyl | 3,4-Dimethoxy-phenyl | η | m | |
Ver bin dung Nr. |
4-Methoxy-phenyl | R« | 4-Methoxy-phenyl | 3,4-Dimethoxy-pheny1 | 1 | 0 |
1 | Phenyl | Methyl | 3,4-Dimethoxy-phenyl | 4-Methoxy-phenyl | 1 | 0 |
2 | 4-Methyl-phenyl | Phenyl | 4-Methoxy-phenyl | 4-Brom-phenyl | 1 | 0 |
3 | 4-Nitro-phenyl | Phenyl | Naphthyl-(2) | 3,4-Dimethoxy-phenyl | 1 | 0 |
4 | 4-Methoxy-phenyl | Phenyl | 4-Methoxy-phenyl | 4-(ß-Hydroxy-äthoxy)- phenyl |
1 | 0 |
5 | 3,4-Dimethoxy-phenyl | Phenyl | 4-Met hoxy-phenyl | 1 | 0 | |
6 | Phenyl | 4-Brom-phenyl | 1 | 0 | ||
7 | 3,4-Methylendioxy-phenyi Phenyl | 3,4-Methylendioxy-phenyl 4-Methoxy-phenyl | 1 | 0 | ||
8 | 4-Dimethylamino-phenyl | 3,4-Dimethoxy-phenyl | 1 | 0 | ||
9 | Phenyl | 4-Nit ro-phenyl | 1 | 0 | ||
10 | Phenyl | 4-Dimethylamino-phenyl | 1 | 0 | ||
11 | Chinolinyl-(2) | 4-Dimethylamino-phenyl | 1 | 0 | ||
12 | Naphthyl-(l) | 4-Dime thy1amino-pheny1 | 1 | 0 | ||
13 | 2-Methyl-pyridyl-(6) | 4-Dimethylamino-phenyl | 1 | 0 | ||
14 | 4-Methoxy-phenyl | 1 | 0 | |||
15 | *3»4-Dimethoxy-phenyl | 1 | 0 | |||
16 | 1 | 0 | ||||
17 | 1 | 0 | ||||
18 | 1 | 0 | ||||
19 | 1 | 0 | ||||
20 | 1 | 0 | ||||
21 | 1 | 0 | ||||
22 | ||||||
209827/0763
Ver bin dung Nr. |
R | 2060575 R1 η m |
1 | 0 |
23 | 4-Nitro-phenyl | 4-Nitro-phenyl | 1 | 0 |
24 | 3,4-Methylendioxy-phenyl | 4-(ß-Hydroxy-äthoxy)- phenyl |
2 | O |
25 | Phenyl | 4-(ß-Hydroxy-äthoxy)- phenyl |
1 | 0 |
26 | 3,4-Methylendioxy-phenyl | 4r-Glycidoxy-phenyl | 1 | 1 |
27 | Phenyl | Phenyl | 1 | 1 |
28 | 4-Methyl-phenyl | 4-Methyl-phenyl | 1 | 1 |
29 | 4-Methoxy-phenyl | 4-Methoxy-phenyl | 1 | 1 |
30 | 3,4-Dimethoxy-phenyl | 3,4-Dimethoxy-phenyl | 1 | 1 |
31 | 3,4-Diäthoxy-phenyl | 3,4-Diäthoxy-phenyl | 1 | 1 |
32 | 3-Methoxy-4-isopropoxy- phenyl |
3-Methoxy-4-isoprop- oxy-phenyl |
1 | 1 |
33 | 3-Methoxy-4-n-propoxy- phenyl |
3-Methoxy-4-n-propoxy- phenyl |
1 | a |
34 | 3-Methoxy-2-n-propoxy- phenyl |
3-Methoxy-2-n-propoxy- phenyl |
1 | 1 |
35 | 2-Äthoxy-3-methoxy-phenyl | 2-Äthoxy-3-methoxy- phenyl |
1 | 1 |
36 | 3>4-Methylendioxy-phenyl | 3,4-Methylendioxy- phenyl |
1 | 1 |
37 | 4-Diraethylamino-phenyl | Phenyl | 1 | 1 |
38 | 4-Dimet hylamino-pheny1 | 4-Nitro-phenyl | 1 | 1 |
39 | 4-Dimethylamino-phenyl | 4-Methyl-phenyl | 1 | 1 |
40 | 4-Dimethylamino-phenyl | 4-Chlor-phenyl | 1 1 1 1 1 |
1 1 1 1 1 |
41
42 43 44 45 |
4-Dimethylamino-phenyl 4-Dimethylamino-phenyl 4-Dimethylamino-phenyl 2-Chlor-4-dimethyl amino-phenyl 4-Dimethylamino-phenyl Furyl-(2) 4-Dimethylamino-phenyl Chinolinyl-(2) 4-Glycidoxy-phenyl Phenyl |
209827/0763
Claims (1)
- PatentansprüchePhotopolymerisierbare Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerieierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der allgemeinen FormelR-(CH=CH)-CO-(CH=CH) -R' η menthält, worinR ein Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest mit 4 bis 12 C-Atomen,R1 ein Rest gleicher Bedeutung wie R, der von R verschieden sein kann, oder einAlkylrest mit 1 bis k C-Atomen, η die Zahl 1 oder 2 und
m die Zahl 0 oder 1209827/07632. > Kopiere*··· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß »ie als Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R und R* ArylreSte Öder aromatische heterocyclische Rest· bedeuten» von denen mindesten· einer mindestens einen Subetituenten trägt, der eine Alkoxy-, Alkylendioxy- oder Dialkylaminogruppe iet.3. Kopiermaeee nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß eie als feste lichtempfindliche Schicht auf einem Träger vorliegt.4. Kopiermaeee nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eie ein alkalilöelichee oder in Alkali quellbare· Bindemittel enthält·209.27/I17S3
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