AT412346B

AT412346B - Photopolymerisierbare mischungen mit photoinitiatoren auf basis von di-inon-derivaten

Info

Publication number: AT412346B
Application number: AT14412003A
Authority: AT
Inventors: Heinrich Gruber; Robert Liska; Bernhard Seidl
Original assignee: Robert Liska
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2005-01-25
Also published as: WO2005026840A1; ATA14412003A

Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Mischungen mit mindestens einer photopolymeri- sierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung, die spezielle Di-inon-Verbindungen als Photoinitiatoren enthalten.

Photochemisch induzierte Polymerisationsreaktionen haben in der Technik grosse Bedeutung erlangt, insbesondere wenn es um eine schnelle Härtung von dünnen Schichten geht, wie z. B. bei der Härtung von Lacküberzügen und Kunststoffbeschichtungen auf Papier, Holz, Metall und Kunst- stoff oder bei der Trocknung von Druckfarben. Dabei zeichnet sich die Strahlungshärtung gegen- über konventionellen Methoden zum Trocknen oder Härten von Beschichtungen durch Rohstoff- und Energieersparnis, geringe thermische Belastung des Untergrundes, geringe Umweltbelastung und insbesondere durch hohe Geschwindigkeit aus.

Bei allen diesen Reaktionen ist es erforderlich, dass mindestens eine Komponente vorhanden ist, die in der Lage ist, das eingestrahlte Licht zu absorbieren und dabei aktive Starterradikale zu bilden, die ihrerseits die radikalische Photopolymerisation auslösen. Hierfür geeignete Photoinitia- toren sind in der Literatur vielfach beschrieben. (Fouassier, J. P. Photoinitiation, Photopolymeriza- tion and Photocuring ; HanserPublishers: Munich, 1995). Die bisher in der Technik eingesetzten üblichen Photoinitiatoren sind überwiegend Verbindungen vom Typ der a-substituierten Alkylphe- none, wie Benzoinether, Benzilketale, Dialkoxyacetophenone, Hydroxyalkylphenone oder Acylphosphinoxide. Diese a-Spalter - auch als Typ I Photoinitiatoren bezeichnet - zerfallen durch Strahlungsanregung in zwei aktive Radikale.

Weiters werden auch aromatische Ketone, wie Ben- zophenone, Thioxanthone, Benzil, sowie von diesen Strukturtypen abgeleitete Derivate als Photo-
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H-Abstraktoren" und benötigen für eine effektive Wirksamkeit Coinitiatoren. Meist werden hierfür Amine eingesetzt, von denen sie im angeregten Zustand ein Wasserstoffatom abstrahieren und hierdurch die aktiven Starterradikale bilden.

Die fortschreitende Diversifizierung und Spezialisierung von Verfahren und Produkten auf dem Sektor der Photopolymerisation und die damit verbundene Erfordernis von massgeschneiderten Problemlösungen bringt es mit sich, dass auch an Photoinitiatoren immer höhere Ansprüche gestellt werden. Wesentliche Problemkreise sind hierbei maximale Wirksamkeit - d. h. hohe Polymerisati- onsgeschwindigkeit - vor allem auch bei dicken Beschichtungen, gegebenenfalls auch in pigmen- tierten Systemen, Kompatibilität mit dem Verwendeten Bindemittelsystem, gute Lagerstabilität des Photoinitiators und möglichst geringe Vergilbung der ausgehärteten Schichten. Weiters wird hoher Doppelbindungsumsatz und Migrationsechtheit, sowie einfache Zugänglichkeit des Photoinitiators gefordert. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist auch die Lage des Absorptionspektrums des Photoini- tiators.

Hier ist der längerwellige UV- bzw. sichtbare Bereich vorteilhaft, da in diesem Fall die teuren UV-Lichtquellen und damit verbundenen Schutzeinrichtungen in der Produktion eingespart werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, photopolymerisierbare Mischungen zu finden, die sich durch hohe Reaktivität auch in dickeren bzw. pigmentierten Systemen auszeichnen, Absorpti- on im sichtbaren Bereich, sowie Vergilbungsfreiheit Migrationsechtheit und einfache Zugänglichkeit auszeichnen.

Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch photopolymerisierbare Mischun- gen, welche Di-inonderivate enthalten, erfüllt werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind photopolymerisierbare Mischungen, die a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung b) gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel c) einen Photoinitiator d) gegebenenfalls Sensibilisatoren e) gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, inerte Lösungsmittel, Weichmacher, farb- stoffe, Antioxidantien, Inhibitoren, UV Absorber, Thixotropiemittel oder Verlaufshilfsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator aus mindestens einem Di-inon der allgemeinen Formel 1 besteht

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worin, X und Y unabhängig voneinander einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen 5- oder 6- gliedrigen heteroaromatischen Rest oder den Rest
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bedeuten,

worin für R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein aliphatischer Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -NR23COOR3, -COR3, -Halogen, -OR3, -S-R3, -CN,
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OCOCH=CH2, OCOC(CH3)=CH2, oder -CH=CH2, steht, worin R3Wasserstoff, einen aliphatischen oder cylcoaliphatischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen 5- oder 6- gliedrigen heteroaromatischen Rest bedeutet und für n=1 bis 30 steht.

Die erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Mischungen enthalten in bekannter Weise photopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Monomere und/oder Oligomere, die einfach und/oder mehrfach ungesättigt sein können. Geeignete ethylenisch ungesättigte Ver- bindungen sind Ester und Amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, z. B. Mono- Di- und Poly(meth)acrylate, wie sie durch Veresterung von Alkoholen, Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, Amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, aber auch andere bekannte Monomere, wie Styrol und seine Derivate, Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie z. B.

Vinylacetat. Weiters eignen sich auch die aus der UV-Härtungstechnologie bekannten Bindemittel- systeme auf Basis von Urethanacrylaten, Epoxyacrylaten und ungesättigten Polyestern.

Die erfindungsgemässen Di-inone der Formel 1 sind zum Teil aus der Literatur bekannt und sind durch einfache Synthesen zugänglich. So ist erhält man bspw. 1,5-Diphenyl-1,4-diin-3-on gemäss literaturbekannter Vorschrift (Detty M. R., Murray B. J., Seidler M. D.; J. Org. Chem.; 47 ; 1968- 1969 ; (1982)) aus Phenylacetylen und Ameisensäureethylester in guter Ausbeute. Weitere Di-inone können analog erhalten werden. Entsprechend substituierte Phenylacetylen Derivate sind einfach und in guten Ausbeuten zugänglich aus den substituierten Phenylbromiden und Trimethyl- silylacetylen.

Als Photoinitiatoren zeigen die erfindungsgemässen Di-inonen ein deutlich höhere Reaktivität im Vergleich zum Stand der Technik, bspw. im Vergleich mit Benzophenonen um den Faktor 2-5 bei deutlich geringeren Einsatzkonzentrationen. Auch im Vergleich zu sehr effizienten Systemen aus dem Bereich der a-Spalter (Hydroxyalkylphenone) ist unter identen Bedingungen ihre Zersetzungs- rate um den Faktor 3 höher.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Di-inone liegt in dem zum sichtbaren Bereich hin verschobenen Absorptionsverhalten gegenüber konventionellen Initiatoren, da bei diesen Wellen- längen allgemein eine weitaus grössere Lichtintensität zur Verfügung steht. Durch ihre "cross- conjugation" weisen sie bei Wellenlängen über 350 nm Maxima mit Extinktionskoeffizienten über 20 000 auf, (die Extinktionskoeffizienten von bekannten a-Spaltem liegen bei ca. 100 bei einer Wellenlänge von nur 320 nm). Aufgrund dieses Absorptionsverhaltens zeigen sie bereits in niedri- gen Konzentration sehr hohe Effizienz. Limitiert sind a-spaltende Initiatoren auch mit der Bin- dungsenergie der Kohlenstoff-Kohlenstoff Einfachbindung, die einer Energie von einer Wellenlänge

von etwa 350 nm entspricht.

Bei den erfindungsgemässen Di-inonen wird auf die wesentlich ener- gieärmere C-H Bindung zurückgegriffen, somit wird auch noch bei grösseren Wellenlängen eine wesentlich effizientere Radikalbildung erreicht.

Aufgrund dieses vorteilhaften Absorptionsverhaltens sind die erfindungsgemässen Di-inone besonders gut geeignet für pigmentierte Systeme und für die Härtung im sichtbaren Bereich. Im
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es für die Härtung von grösseren Schichtdicken z. B. in der Dentaltechnik notwendig ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Di-inon-Photoinitiatoren besteht in ihrer Migrationsechtheit, da sie über ihre Dreifachbindungen in das ausgehärtete Polymer eingebunden werden.

Von Struktur und Mechanismus können diese Di-inone am ehesten mit Benzophenon verglichen werden allerdings benötigt diese neue Klasse an Photoinitiatoren keine Coinitiatoren auf Basis tertiärer Amine, welche oft gesundheitlich bedenklich sind und zu Verfärbungen und Migration neigen. Durch Wasserstoffabstraktion an der umgebenden Matrix werden effizient Radikale gebildet. Ausserdem konnte eine augezeichnete Lagerstabilität, besonders in sauren Formulierungen gefunden werden.

In den nachstehenden Beispielen sind die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemässen Mischungen bei der Photopolymerisation im Vergleich mit bekannten Zusammensetzungen beschrieben.

Beispiele
Die Aktivität der Photoinitiatoren wurde mittels Photo-DSC (Differential Scanning Calorimetry) Messungen an einem DSC-50 Gerät der Fa. Shimadzu gemessen, wobei die UV-Strahlung durch eine 100W Quecksilberdampflampe der Firma Novacure erzeugt und über einen Lichtleiter der Reaktion zugeführt wurde.

Gekennzeichnet wird die Aktivität durch den Zeitpunkt des Peakmaximums (tmax) und der Polymerisationsrate (Rp) welches der Peakhöhe entspricht.

Beispiel 1:
5 mg einer Lösung von 23 mg 1,5-Diphenylpenta-1,4-diin-3-on (DPD) in 10 ml Laurylacrylat (LA) wurde mit UV-Licht einer Wellenlänge von 250-400 nm für 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt.

Monomer c tmax Rp x 102
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LA DPD 0,01 12 5,8
Vergleichsbeispiel 1:
5 mg einer Lösung der equimolare Mischung von 18,2 mg Benzophenon und 14,9 mg Triethanolamin (BPfTEA) in 10 ml Laurylacrylat (LA) wurde mit UV-Licht einer Wellenlänge von 250-400 nm für 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt.
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Monomer imol/l] [s] {mol L-1S-1 LA BPfTEA 0,01 28 1,9
Beispiel 2a :
5 mg einer Lösung von 5,8 mg 1,5-Diphenylpenta-1,4-diin-3-on (DPD) in 1 ml Laurylacrylat (LA) wurde mit UV-Licht einer Wellenlänge von 250-400 nm für 10 Minuten unter Stickstoffatmo- sphäre bestrahlt.

C tmax Rpx102 Monomer Pl
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LA DPD 0,025 15 6,5
Beispiel 2b :
EMI4.2
1 ml Laurylacrylat (LA) wurde mit UV-Licht einer Wellenlänge von 250-400 nm für 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt.
EMI4.3
LA BMPPD 0,025 15 6,3
Beispiel 2c:
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(BDAPPD) in 1 ml Laurylacrylat (LA) wurde mit UV-Licht einer Wellenlänge von 250-400 nm für 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt. c tmax Rpx102 Monomer Pl ,
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LA BDAPPD 0,025 13 6,6
Vergleichsbeispiel 2:
5 mg einer Lösung der equimotare Mischung von 4,6 mg Benzophenon und 3,7 mg Triethano- lamin (BP/TEA) in 1 ml Laurylacrylat (LA) wurde mit UV-Licht einer Wellenlänge von 250-400 nm für 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt. c tmax Rpx102
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LA BP/TEA 0,025 23 3,0
Beispiel 3 :

5 mg einer Lösung von 5,8 mg 1,5-Diphenylpenta-1,4-diin-3-on (DPD) in 1 ml Ethoxyethoxy- ethylacrylat (EEEA) wurde mit UV-Licht einer Wellenlänge von 250-400 nm für 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt. c tmax Rp X 10 2 Monomer Pl , [mol/l] [s] [mol L-1 S-1 EEEA DPD 0,025 9 13,0
Vergleichsbeispiel 3:
5 mg einer Lösung der equimolare Mischung von 4,6 mg Benzophenon und 3,7 mg Triethano- lamin (BP/TEA) in 1 ml Ethoxyethoxyethylacrylat (EEEA) wurde mit UV-Licht einer Wellenlänge von 250-400 nm für 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt.

Monomer c tmax Rpx102 Monomer P1 [mol/l] [s] [mol L-1 S-1] EEEA BP/TEA 0,025 18 5,3
Beispiel 4 :
Von einer Mischung von 1w% 1 ,5-Diphenylpenta-1 ,4-diin-3-on (DPD) und kommerziellen Harz Ebecryl 264 (EB 264; Urethanacrylat) wurde ein 100 um dicker Film auf entfettete Aluminiumplat- ten aufgetragen. Die Härtung der Filme erfolgte auf einer IST-UV-Anlage mittels einer Quecksilber- hochdrucklampe vom Typ Minicure U-350M mit einer Leistung von 100 W/cm und 2 verschiedenen Bandgeschwindigkeiten (6,6 m/min und 0,63 m/min).

Die Pendelhärte der Filme wurde mittels eines Pendel-Härteprüfer nach König, Fa. Erichsen, Typ 299/300 bestimmt.

Harz Pl Pendelhärte [s] nach König
6,6 m/min 0,63 m/min EB 264 DPD 36,6 104,2
Vergleichsbeispiel 4 :
Von einer Mischung von 1w% Benzophenon, equimolar Triethanolamin und kommerziellen Harz Ebecryl 264 (EB 264) wurde ein 100 um dicker Film auf entfettete Aluminiumplatten aufge- tragen. Nach Härtung wie in Beispiel 4 wurde die Pendelhärte gemessen.

Harz Pl Pendelhärte [s] nach König
6,6 m/min 0,63 m/min EB 264 BP/TEA 14,2 65,6
Beispiel 5 :
Von einer Mischung von 1w% 1 ,5-Diphenylpenta-1 ,4-diin-3-on (DPD) und kommerziellen Harz Laromer EA 81 (EA 81, Epoxyacrylat) wurde ein 100 um dicker Film auf entfettete Aluminiumplat- ten aufgetragen. Nach Härtung wie in Beispiel 4 wurde die Pendelhärte gemessen.

Harz Pl Pendelhärte [S] nach König
6,6 m/min 0,63 m/min EA 81 DPD 77,0 172,2
Vergleichsbeispiel 5:
Von einer Mischung von 1w% Benzophenon, equimolar Triethanolamin und kommerziellen Harz Laromer EA 81 (EA 81 ) wurde ein 100 um dicker film auf entfettete Aluminiumplatten aufge- tragen. Nach Härtung wie in Beispiel 4 wurde die Pendelhärte gemessen.

Harz Pl Pendelhärte [s] nach König
6,6 m/min 0,63 m/min EA 81 BP/TEA 22,5 119,6

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Photopolymerisierbare Mischungen, die a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung b) gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel c) einen Photoinitiator d) gegebenenfalls Sensibilisatoren e) gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, inerte Lösungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidantien, Inhibitoren, UV Absorber, Thixotropiemittel oder Verlaufshilfs- mittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator aus mindestens einem Di-inon der allgemeinen Formel l EMI6.1 besteht, worin, X und Y unabhängig voneinander einen aliphatischen oder cycloaliphati- schen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlen- stoffatomen oder einen 5- oder 6- gliedrigen heteroaromatischen Rest oder den Rest EMI6.2 bedeuten, worin für R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,

ein aliphatischer Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -NR23, -COOR3, -COR3, -Halogen, -OR3, -S-R3, -CN, -NCO, -N02, -Morpholino, -COC=CR3, C=CCOR3 C=CCOC=CR3, EMI6.3 serstoff, einen aliphatischen oder cylcoaliphatischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen 5- oder 6- gliedrigen heteroaromatischen Rest bedeutet und für n=1 bis 30 steht.
2. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für X und Y ein unsubstituierter aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierter 5- oder 6- gliedriger Heteroaromatischer Rest steht.
3. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y den Rest EMI6.4 bedeuten, worin für R1 und R2unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Gruppe -NR23 steht, worin R3 Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffato- men bedeutet.
4. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass <Desc/Clms Page number 7> für R1 und R2unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die Gruppe -OR3steht, worin R3Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- Rest bedeutet.
5. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für R1 und R2unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die Gruppe -SR3steht, worin R3Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- Rest bedeutet.
6. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für R1 und R2unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die Gruppe -COR steht, worin R3Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- Rest bedeutet.
7. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die Gruppe -COOR3steht, worin R3Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl-Rest bedeutet.
8. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für R1 und R2unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die Gruppe -C=C-CO-C= C-C6H5 steht.
9. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass EMI7.1 steht, worin n = 1 bis 30 sein kann.

KEINE ZEICHNUNG