DE2059375B2 - Verfahren zur Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines Elastomeren - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines ElastomerenInfo
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Description
Bei Verfahren nach der Technik der Suspensionspolymerisation zur Herstellung von schlagzähen Polystyrolen, weiche durch Pfropfung von Styrol auf ein
Elastomeres erhalten werden, führt man für gewöhnlich vor der Stufe der Suspensionspolymerisation eine Stufe
der Vorpolymerisation in der Masse durch. Diese Vorpolymerisation in der Masse wird mindestens so
lange fortgeführt, bis wieder ein Viskositätsabfall des Mediums erfolgt, was im allgemeinen einem Umwandlungsgrad von 5 bis 30% entspricht Eine solche
Arbeitsweise in zwei Stufen ermöglicht zwar die Gewinnung eines Endproduktes, welches alle angestrebten Eigenschaften und insbesondere ein zufriedenstellendes Oberflächenaussehen aufweist, sie hat jedoch
den Nachteil, daß die Vorpolymerisation mit einer sehr geringen Katalysatormenge und bei einer relativ tiefen
und immer unterhalb der Temperatur der Suspensionspolymerisation liegenden Temperatur durchgeführt
werden muß, um den exothermen Verlauf der Reaktion zu beherrschen. Dies führt zu sehr langen Reaktionszeiten, die auch durch die hohe Viskosität des Mediums
bedingt und zur Erzielung einer guten Wärmeübertragung und damit zur Verhinderung einer Polymerisationsgutüberhitzung erforderlich sind. Darüber hinaus
ist es notwendig, im Reaktionsgefäß für die Vorpolymerisation komplizierte und kostspielige Vorrichtungen
für das Rühren bzw. Inbewegimghalten anzuwenden.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Mängel dadurch zu überwinden, daß bereits zu Beginn der Vorpolymerisationsstufe das gesamte in der Suspensionspolymerisationsstufe schließlich verwendete Wasser zugesetzt
wird. In diesem Falle ist es jedoch sehr schwierig, die in dem Medium vorliegenden Oltröpfchen genügend in
Bewegung zu halten. Da aber die Qualität des Endproduktes in starkem Maße von der Wirksamkeit
abhängt, mit welcher die in diesen Tröpfchen vorliegenden Polybutadienteilchen bewegt werden, sind sehr
hohe Rührgeschwindigkeiten erforderlich, welche allenfalls im Laboratoriumsmaßstab, jedoch kaum im
technischen oder industriellen Maßstab realisierbar sind.
Die somit anzustrebenden kurzen Reaktionszeiten und vergleichsweise niedrigen Rührgeschwindigkeiten
während der Vorpolymerisationsstufe werden auch bei dem ans der DE-AS 11 25656 bekannten Verfahren
offensichtlich nicht in zufriedenstellender Weise erzielt, wonach vinylaromatische Kohlenwasserstoffe vom Typ
s des Styrols in Gegenwart kautschukartiger Polymerer vom Typ des Polybutadiene unter Zusatz vergleichsweise großer Mengen Wasser, die mit vorzugsweise 50%
angegeben werden und in den praktischen Beispielen 100% ausmachen, bei Temperaturen von zweckmäßiger
ίο Weise 1200C mindestens 3 h lang vorpolymerisiert
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß
zur Vorpolymerisation 1) in ein in der Industrie gebräuchliches Reaktionsgefäß für Suspensionspolyme
risation das Monomere, das Elastomere, praktisch die
Gesamtheit der Katalysatoren, eine zwischen 10 und 32
Gew.-% der Reaktionsteilnehmer liegenden Wassermenge und gegebenenfalls ein Emulgiermittel und
verschiedene andere, üblicherweise bei dieser Reak
tionsart angewandte Zusatzstoffe eingeführt werden,
und 2) die Vorpolymerisation des Produktes, in welchem das Wasser in einer Dispersion Wasser-in-öl dispergiert
ist, mit einer Rühr- bzw. Bewegungsgeschwindigkeit, welche derjenigen der Suspensionspolymerisation
gleich ist oder niedriger als diese liegt, durchgeführt wird.
Daran anschließend werden in bekannter Weise 3) in das Reaktionsgefäß eine zusätzliche Wassermenge,
weiche für eine Suspensionspolymerisationsreaktion
ausreicht, und ferner ein Stabilisierungsmittel für die
Suspension, z. B. Tricalciumphosphat, sowie die anderen
Zusätze, falls sie noch nicht zugegeben wurden, eingeführt, worauf 4) die Suspensionspolymerisation
abgeschlossen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf die Polymerisation von Styrol, als wichtigstem Vertreter
der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, ir. Gegenwart von elastomeren Verbindungen vorzugsweise von
Polybutadien angewandt Die Herstellung von schlagzä
hen Styrolpolymerisaten ist technisch von besonderer
Wichtigkeit und gelingt erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise.
Als Rühr- bzw. Bewegungseinrichtung in der Stufe der Vorpolymerisation dient eine beliebige, klassische
Vorrichtung, welche für gewöhnlich bei der Stufe der Suspensionspolymerisation angewandt wird, so daß es
insbesondere möglich ist, die beiden Stufen der Polymerisation in demselben Reaktionsgefäß durchzuführen. Die im Verlauf der Vorpolymerisationsstufe
angewandte Rührgeschwindigkeit ist gleich oder vorzugsweise leicht geringer als diejenige der Stufe der
Suspensionspolymerisation. Diese Geschwindigkeit ist augenscheinlich eine Funktion der Größe des verwendeten Reaktionsgefäßes, und ihre Geschwindigkeit als
Funktion der Größe des Reaktionsgefäßes ergibt sich nach einem bekannten Berechnungsverfahren. Falls die
Vorpolymerisation und die Stufe der Suspensionspolymerisation in zwei Reaktionsgefäßen verschiedener
Größe erfolgen, genügt es augenscheinlich, die Rührge
schwindigkeit in der Stufe der Vorpolymerisation
richtig zu stellen, um diesem Unterschied Rechnung zu tragen.
Die in der Stufe der Vorpolymerisation angewandte Wassermenge muß zwischen 10 und 32 Oew.-% der
Reaktionsteilnehmer liegen; vorteilhafterweise liegt sie zwischen 20 und 30 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer.
Eine Wassermenge oberhalb 32% führt bei den angewandten Rührbedingungen zu einem schlechten
Oberflächenzustand des Endproduktes. Eine Wassermenge
unterhalb 10% bewirkt im allgemeinen eine unzureichende Kühlwirkung.
Nach der Vorpolymerisation ist es erforderlich, eine
zusätzliche Wassermenge gleichzeitig mit einem Stabilisationsmittel
für die Suspension zuzugeben, dergestalt, daß die üblichen Bedingungen der Suspensionspolymerisation
hergestellt werden.
Die in der Stufe der Vorpolymerisation angewandte Temperatur kann von der gleichen Größenordnung sein
wie die zu Beginn der Stufe der Suspensionspolymerisation angewandte Temperatur. Vorteilhafterweise werden
Temperaturen in der Größenordnung von 80 bis 94° C angewandt
Die Katalysatoren werden insgesamt zu Anfang der Vorpolymerisation zugesetzt, wodurch eine bemerkenswerte
Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt wird. Als Polymerisationskatalysatoren werden
die für gewöhnlich bei den Suspensionspolymerisationsverfahren
von Styrol angewandten Initiatoren, weiche freie Radikaie erzeugen, angewandt
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wesentliche Steigerung der Produktivität der Einrichtungen
für die Herstellung von Polystyrol durch die Verminderung der Zeitspanne für die Vorpolymerisationsstufe.
Ebenfalls ermöglicht es die Durchführung der beiden Stufen der Polymerisation in demselben
Reaktionsgefäß oder in gleichartigen Reaktionsgefäßen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen ein sehr gutes Oberflächenaussehen.
Ihre mechanischen Eigenschaften siind mindestens denjenigen von gemäß vorbekannten Arbeitsweisen
erhaltenen Polymerisaten gleichwertig.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert
s Beispiel 1
In ein mit einem Rührer ausgerüstetes 50-I-Reaktionsgefäß
werden 17,1 kg Styrol und 900 g handelsübliches Polybutadien, 56 g Benzoylperoxid, 10,8 g tertButylperbenzoat,
720 g Paraffinöl und 6 g tertDodecylmercaptan, dann 4,5 kg entmineralisiertes Wasser
(d.h. 25 Gew.-%), welches 1,8g handelsübliches
Natriumalkylarylsulfonat enthält, eingeführt
Die Rührgeschwindigkeit wird auf 270 UpM eingestellt
Das Reaktionsgefäß wird während 15 min auf ein Vakuum von 15 mm Hg gebracht, dann wird Stickstoff
eingeleitet
Man erhitzt bis auf 92° C, wobei die Dauer des Temperaturanstieges etwa 1,5 h beträgt, und man hält
92° C während 1 h ein.
Am Ende dieser Zeitspanne werden in das Reaktionsgefäß 13,5 kg auf 92°C erwärmtes Wasser, welches
240 g Tricalciumphosphat enthält, gegeben, und die Polymerisation wird bei 92° C 5 h und dann bei 1300C
2 h fortgeführt Nach dem Abkühlen werden die Kügelchen mit Salzsäure (360 ecm konz. Salzsäure,
22° Baume) gewaschen, filtriert, mit Wasser gewaschen
und in einem Fließbett getrocknet
Das Polymerisat besitzt nach dem Strangpressen oder Spritzgießen ein gutes Oberflächenaussehen und
seine mechanischen Eigenschaften sind zufriedenstellend
Izod-Kerbschlagzähigkeit | nach | Norm | ASTM | D | 256-56 | 5 kg cm/cm |
Shore D-Härte | nach | Norm | ASTM | D | 1484 | 78,5 |
Elastizitätsmodul bei Zug | nach | Norm | ASTM | D | 638-67T | 238 kg/mm2 |
Belastung im elastischen Bereich | nach | Norm | ASTM | D | 638-67 T | 2,7 kg/mm2 |
Dehnung im elastischen Bereich | nach | Norm | ASTM | D | 638-67T | 1,32% |
Biegemodul | nach | Norm | ASTM | D | 790-61 | 216,1 kg/cm2 |
Beanspruchung bei 5% Dehnung | nach | Norm | ASTM | D | 790-61 | 4,7 kg/mm2 |
Schmelzindex (Fließfähigkeit) | nach | Norm | ASTM | D | 1238-65 T | 4,7 g/10 min |
Durchbiegung unter Belastung | nach | Norm | ASTM | D | 648-56 | 73,5 C |
Die erhaltenen Eigenschaften sind daher mit denjenigen von analogen, kommerziellen Produkten vergleichbar.
Beispiel la
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle der Zugabe von 4,5 kg
entmineralisiertem Wasser zu Beginn der Reaktion 6 kg (d. h. 333 Gew.-%) und nach der Zeitspanne von 1 h bei
920C 12 kg Wasser anstelle von 13,5 kg hinzugefügt. Es
wurde gefunden, daß das nach Strangpressen oder Spritzgießen erhaltene Produkt ein schlechtes Oberflä- eo
chenaussehen besitzt, d.h. daß es matt und körnig
anstelle von glänzend und glatt ist Darüber hinaus wurde durch elektronenmikroskopische Untersuchung
gefunden, daß das Produkt dieses Vergleichsbeispieles la Kügelchen aus Polybutadien mit Abmessungen
oberhalb 5 Mikron besitzt während das Produkt des Beispieles 1 keine Kügelchen mit einer Abmessung
oberhalb ungefähr 1 Mikron enthielt
Beispiel Ib
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Die Arbeitsweisen der Beispiele 1 und la wurden wiederholt. Zu Beginn der Reaktion wurden 9 kg
Wasser (d. h. 50 Gew.-%) hinzugesetzt, und es wurden ebenfalls 9 kg nach der Zeitspanne von 1 h bei 92° C
hinzugesetzt. Das erhaltene Produkt besaß das gleiche Oberflächenaussehen wie dasjenige des Beispieles la
und es weist gleichfalls Kügelchen mit einer Abmessung oberhalb 5 Mikron auf.
Es wurde derselbe Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch waren die angewandten Wassermengen
1,8 kg (d. h. 10 Gew.-%) in der Vorpolymerisationsstufe
und 18 kg in der Suspensionspolymerisationsstufe.
Das erhaltene Polymerisat besaß ein gutes Oberflä-
chenaussehen und wies die folgenden, mechanischen Eigenschaften auf;
Izod-Kerbschlagzähigkeit
Shore D-Härte
Elastizitätsmodul bei Zug
Belastung im elastischen Bereich Dehnung im elastischen Bereich
Biegemcdul
Shore D-Härte
Elastizitätsmodul bei Zug
Belastung im elastischen Bereich Dehnung im elastischen Bereich
Biegemcdul
Beanspruchung bei 5% Dehnung
Fließfähigkeit (Fließvermögen)
Durchbiegung unter Belastung
Fließfähigkeit (Fließvermögen)
Durchbiegung unter Belastung
5 kg cm/cm2
78
241 kg/mm2
2,7 kg/mm2
1,26%
213 kg/mm2
4,6 kg/mm2
6,6 g/10 min
73,5 C
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Rührgeschwindigkeit in der Stufe der Vorpolymerisation
angeändert wurde. Es wurden drei Versuche mit auf 200,150 bzw. 120 UpM eingestellten Rührgeschwindigkeiten
durchgerührt. Die Rührgeschwindigkeit blieb
auf 270 UpM im Verlauf der Su^pensionspolymerisationsstufe eingestellt
Die in diesen drei Versuchen erhaltenen Polymerisate besaßen ein gutes Oberfiächenaussehen und wiesen
folgende mechanische Eigenschaften auf:
200 Upm
150 Upm
120 Upm
Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg/cm/cm2)
Shore D-Härte
Elastizitätsmodul bei Zug (kg/mm2)
Belastung im elastischen Bereich (kg/mm2)
Dehnung im elastischen Bereich (%)
Biegemodul (kg/mm2)
Beanspruchung bei 5% Dehnung (kg/mm2)
Fließfähigkeit (g/10 min)
Durchbiegung unter Belastung (0C)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch besaß das verwendete Reaktionsgefäß ein
Fassungsvermögen von 1601. Die angewandten Mengen
der Reaktionsteilnehmer in der Vorpolymerisationsstufe waren: 61,75 kg Styrol, 3,25 kg handelsübliches
Polybutadien, 203 g Benzoylperoxid, 39 g tert.Butylperbenzoat, 2600 g Paraffinöl, 22 g tertDodecylmercaptan,
6,5 g handelsübliches Natriumalkylarylsulfonat und 16 kg Wasser (d. h.24,6 Gew.-%).
Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 UpM eingestellt
Nachdem das Reaktionsgefäß unter Stickstoff gesetzt war, wurde bis auf 92°C erwärmt (Dauer des
Temperaturanstieges = ungefähr 1,5 h) und es wurde eine Zeitspanne von 0,5 h auf 92° C eingehalten.
Danach wurden in das Reaktionsgefäß 49 kg auf 92° C erwärmtes Wasser gegeben, welches 806 g Tricalciumphosphat
enthielt Während das Rühren mit 200 UpM beibehalten wurde, wurde das Gemisch auf 92° C
während 5,5 h gehalten und dann während 2 h auf 130° C gebracht Nach dem Abkühlen wurden die Kügelchen
mit 1300 ml Chlorwasserstoff säure gewaschen, dann filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Fließbett
getrocknet
Das Polymerisat besaß ein gutes Oberflächenaussehen nach dem Strangpressen oder Spritzgießen und
wies die folgenden, mechanischen Eigenschaften auf:
Izod-Kerbschlagzähigkeit
Shore D-Härte
Elastizitätsmodul bei Zug
Belastung im elastischen Bereich Dehnung im elastischen Bereich Biegemodul
Beanspruchung bei 5% Dehnung Fließfähigkeit
Durchbiegung unter Belastung
4,6 kg/cm/cm2
79
241 kg/mm2
2,8 kg/mm2
1,33%
216,8 kg/mm2
4,8 kg/mm2
5,3g/10min
74 C
7,4 | 7,3 | 6,3 |
774 | 78 | 78^ |
236 | 238 | 234 |
2,85 | 2,82 | 2,88 |
1,33 | 1,29 | 1,34 |
225 | 220 | 223 |
4,9 | 4,8 | 4,8 |
6,2 | 6,2 | 6,3 |
76 | 76 | 78,5 |
In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 4 wurden 61,75 kg Styrol, 3,25 kg handelsübliches Polybutadien,
203 g Benzoylperoxid, 39 g tertButylperbenzoat 2600 g Paraffinöl, 22 g tertDodecyimercaptan, 6,5 g
handelsübliches Natriumalkylarylsulfonat und 13 kg Wasser (d.h. 20 Gew.% bezogen auf die verwendete
Menge von Styrol + Polybutadien) eingeführt
Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 175 UpM eingeregelt
Nachdem das Reaktionsgefäß unter Stickstoff gesetzt war, wurde bis auf 80° C (Dauer des Temperaturanstieges
= ungefähr 1,33 h) erwärmt und es wurde eine Zeitspanne von 2 h auf 80°C eingehalten.
Danach wurden in das Reaktionsgefäß 52 kg auf 80° C gebrachtes Wasser eingegeben, welches 866 g Tricalciumphosphat
enthielt
Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 230 UpM gebracht und die Temperatur während 5 h auf 92° C,
dann während 2 h auf 130° C.
Die erhaltenen Kügelchen wurden wie in Beispiel 4 behandelt
Das erhaltene Polymerisat besaß ein gutes Oberflächenaussehen und seine mechanischen Eigenschaften
waren denjenigen des Polymerisats aus Beispiel 4 gleichwertig.
Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde, wobei jedoch die in
der ersten Reaktionsstufe angewandte Wassermenge variiert wurde. Diese Menge, welche im Beispiel 1 25
Gew.-% von Styrol + Polybutadien betrug, wurde nacheinander auf:
a) 30Gew.-%,d.h.5.4kg
b) 32Gew.-%,d.h.5,76kg
c) 33,3Gew.-%,d.h.6kE
gebracht. In jedem Falle wurde, wie in Beispiel 1, vor der zweiten Reaktionsstufe die Ergänzungsmenge an
Wasser auf 18 kg hinzugefügt.
Die in jedem Fall erhaltenen Produkte besitzen analoge mechanische Eigenschaften zu denjenigen des
Produktes des Beispiels 1. Das Produkt a) besitzt ein gutes Oberflächenaussehen, wie das in den vorangegan-
genen Beispielen erhaltene Produkt Das Produkt b) ist etwas weniger glänzend, jedoch ist sein Oberflächenaussehen dennoch annehmbar. Dagegen ist das Produkt c)
glanzlos und matt, und es ist für die gewöhnlichen Anwendungen von schlagzähem Polystyrol unbrauchbar.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines Elastomeren, welches eine
Suspensionspolymerkationsstufe vorsieht, der eine
Vorpolymerisationsstufe in Anwesenheit von Wasser in Form einer Wasser-in-ÖI-Dispersion vorangeht, wobei die Polymerisationskatalysatoren in
ihrer Gesamtheit zu Beginn der Vorpolymerisationsstufe zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation mit einer
Rührgeschwindigkeit, welche höchstens derjenigen der Suspensionspolymerisationsstufe entspricht, in
Anwesenheit einer zwischen 10 und 32 Gew.-% der
vorhandenen Reaktionsteilnehmer liegenden Wassermenge durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation bei einer
Temperatur zwischen 80 und 94° C durchgeführt wird.
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