DE2056973A1

DE2056973A1 - Verfahren und Einrichtung zur schnellen Kontrolle der organischen, biodegradablen Verunreinigung einer flussigen Umwelt

Info

Publication number: DE2056973A1
Application number: DE19702056973
Authority: DE
Inventors: Paul Colombes Hauts de Seine Brouzes (Frankreich)
Original assignee: OMNIUM DASSAINISSEMENT SA
Current assignee: OMNIUM DASSAINISSEMENT SA
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1971-05-27
Also published as: FR2067184A1; GB1329440A; CH522880A; NL7017124A; BE759071A; ES385752A1

Description

Die Konsequenzen, die sich aus der Verunreinigung eines Milieus ergeben, werden in zufriedenstellender Weise aus der Kenntnis derjenigen Sauerstoff menge gezogen, welche von den Mikroorganismen in fünf Tagen bei 20° C gebraucht werden, die in einer Probeflüssigkeit enthalten sind. Varianten erlauben, die verschiedenen Aspekte der Verunreinigung festzustellen: Inkubation mit oder ohne Zusatz von mineralischen Salzen, mit und ohne Verdünnung, und zwar gegebenenfalls nach Zerstörung der nitrif !zierenden Mikroorganismen durch Durchgang von einem pH-Wert 2 oder einem pH-Wert ■ 3, während zehn Minuten mit Dauerinkubation und bei einer unterschiedlichen Temperatur

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und unter Zusatz von biodegradablen Stoffen und dergleichen.

Die Inkubationsdauer zur Messung der D.B.O. 5 ist offensichtlich der Hauptnachteil, wenn diese Art der Messung zur Nutzung und zum Betrieb der Reinigungsstationen von verschmutzten Gewässern oder zur Analyse der Veränderungen des Verunreinigungsgrades benutzt wird. Die anderen chemischen Messungsarten ( Sauerstoffbedarf, Bedarf an Kohlenstoff oder an organischen Substanzen, Sauerstoff-Gesamtbedarf ) sind zwar von Interesse, erlauben aber nicht, die Biodegradibilität eines Substrates zu ermitteln.

Es ist möglich, die Geschwindigkeit dieses Prozesses zu erhöhen, indem man das zu untersuchende Substrat in eine große Masse von Mikroorganismen legt. Die Schwierigkeit besteht darin, über eine Kultur zu verfügen, deren Eigenschaften stabil sind und die in ihrer Aktivität reproduzierbar ist. Diese Bedingungen sind gewöhnlich miteinander vereint, und zwar dank einer Kultur mit konstantem Wachstum, einem Wachstum, das kleiner sein muß als das maximale Wachstum, welches charakteristisch ist für die Mikroorganismen des Substrates und für die Temperatur.

In den Reinigungsstationen, sofern diese mit einer Rezyklierung des gebildeten Schlammes arbeiten, wobei die zu behandelnde Wassermenge, die Temperatur und die Konzentration der Nährstoffe verändert werden, 1st eine Regulierung des Wachstums in bestimmten Grenzen gleichermaßen möglich, indem das in der französischen Patentschrift 1 567 182 angedeutete Verfahren verwendet wird.

Die Veränderungen im Wachstum können durch Atmung analysiert werden·

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und auf eine Einrichtung in Form eines Respirometers, welche besonders für diese Analyse geeignet und bestimmt sind, so daß im Laboratorium entsprechende Kontrollen durchgeführt werden können, wobei eine kontinuierliche Regelung der Reinigungsstation bei Normalbetrieb möglich ist.

Die bekannten Respirometer beruhen auf der Kontrolle der Veränderung des Druckes in einem geschlossenen Raum, der eine Probe einer bestimmten Kultur enthält. Diese Veränderung ist die Folge des Verbrauches an Sauerstoff, welcher oberhalb j des Flüssigkeitsspiegels liegt, und ist die Folge der Entnahme ! von Kohlensäure, welche beispielsweise mit Hilfe eines absor- ! bierenden Mittels aus Pottasche geschieht.

Nach einer bekannten Ausführungsform und Variante, welche unter der Bezeichnung Warburg bekannt sind, wird die Druckabnahme durch unmittelbares Ablesen auf einem Manometer gemessen.

Diese an sich bekannte Ausführungsform arbeitet nicht automatisch, was nachteilig ist; überdies erlaubt sie auch nicht, während der Messung entsprechende Mittel einzuführen bzw. eine entsprechende Entnahme. Andererseits ist die Geschwindigkeit der Messung begrenzt durch diejenige Geschwindigkeit, mit welcher die Kohlensäure entnommen wird, wobei gewisse Phänomene - welche sich viel schneller entwickeln als die Analyse unberücksichtigt bleiben können.

Nach einer weiteren bekannten Ausführungsform, welche unter der Bezeichnung "Sapromat" bekannt ist, führt man in eine Kammer Sauerstoff ein, welcher durch Elektrolyse erzeugt wurde. Durch die Einführung von Sauerstoff wird ein Druck oberhalb des Flüssigkeitsniveaus aufrechterhalten. Die Menge der erforderlichen Elektrizität entspricht der Menge des entstehenden Sauerstoffes. - 4 -

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Diese bekannte Methode besitzt die gleichen Nachteile wie die vorgenannte Verfahrensweise. Darüber hinaus kann das zu analysierende Phänomen verzögert und gestört werden, und zwa: durch die sehr langsame Erzeugung des Sauerstoffes während der Messung.

Das erfindungsgemäße Respirometer vermeidet alle diese Nachteile. Zunächst ist ein wesentlicher Vorteil, daß das Meßgefäß dem Zutritt der freien Luft zugänglich ist. So ist es möglich, in jedem Augenblick während der Registrierung eine bestimmte Probe einzuführen bzw. zu entnehmen, z.B. zusätzliche Nährstoffe sowie toxische Elemente und andere Mikroorganismen und dergleichen.

Darüber hinaus hängt die Geschwindigkeit der Messung lediglich von der Zeitkonstante einer Meßelektrode des gelösten Sauerstoffes ab. Diese Zeitkonstante ist klein und vollkommen bestimmt. Man hat die Möglichkeit, dieser Zeitkonstante Rechnung zu tragen. Das zu analysierende Phänomen wird also durch die Messung selbst nicht beeinflußt und kann also getreu wiedergegeben werden.

Durch die automatische Messung mit Hilfe dieses Gerätes kann der Einfluß der die Meßarbeiten ausführenden Person vollständig beseitigt werden.

Das erfindungsgemäße Respirometer besitzt darüber hinaus aber noch weitere Vorteile:

Die Kontrolle kann an jeder beliebigen Kultur und unter beliebigen Bedingungen durchgeführt werden. Diese Kontrolle kann beispielsweise durch direkte Entnahme der Probe aus einem Belüftungsbecken einer Reinigungsstation oder aber aus einem

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abwasserverschmutzten FIuB entnommen werden. Es ist also unnütz, zu versuchen, das zu analysierende Phänomen zu reproduzieren, wodurch sich zusätzliche Fehler einschleichen können.

Für andere Kontrollen erlaubt das erfindungsgemäße Respirometer die Vereinigung aller Bedingungen (Temperatur, Konzentration, Bewegung usw.) derart, daß die ermittelten Ergebnisse untereinander zeitmäßig vergleichbar sind.

Die nacheinander stattfindenden Messungen werden sämtlich während einer sehr kurzen Zeitspanne durchgeführt, und zwar innerhalb von einigen Sekunden bis einigen Minuten \ sie zeigen auch die Veränderung des Verbrauches auf, während bei den bekannten Geräten der Gesamtwert des Sauerstoff Verbrauches abgelesen wird. Mit anderen Wortens Dank des erfindungsgemäßen Respirometers mißt man den Differentialquotienten der gewöhnlich mittels herkömmlichen Geräten abgelesenen Werte. Es ist klar, daß die Kenntnis der sich schnell verändernden Phänomene klarer und genauer ist.

Um diese Ergebnisse zu erhalten, wird das erfindungsgemäße Verfahren aufgezeigt, welches aus folgenden Schritten bestehtί

In einem ganz bestimmten Zeitpunkt wird die Differenz der Konzentration des Sauerstoffes gemessen, welcher in diesem Augenblick in der Kultur gelöst ist und welcher gelöst war, bevor eine vorbestimmte Periode abgelaufen ist.

Diese Konzentration wird gegebenenfalls durch die Dauer der ins Auge gefaßten Periode geteilt, um auf diese Weise den Verbrauch pro Zeiteinheit zu erhalten.

Dann wird die Veränderung in der Zeit der auf diese Weise erhaltenen Größen aufgezeigt.

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Nach einer ersten Ausführungsform des Verfahrens wird die Messung an der gleichen isolierten Probe vorgenommen, und zwar zwischen zwei Zeitpunkten, welche durch die vorgenannte Zeitspanne gegeneinander versetzt sind. Diese Messung wird mit einer Probe wiederholt, welche mit Sauerstoff angereichert wurde.

Das erfindungsgemäße Respirometer zur Durchführung der Methode nach der Erfindung besitzt folgende Teile:

- Ein Gefäß zur Aufnahme der zu analysierenden Flüssigkeitsprobe, wobei ein Rührwerk vorgesehen ist.

- Einen als "Regenerator" bezeichneten Kreis, welcher über eine Abzweigvorrichtungan das Meßgefäß angeschlossen ist.

- Eine Meßelektrode, welche in das Meßgefäß eintaucht und die Konzentration von gelöstem Sauerstoff anzeigtj dabei wird gegebenenfalls eine Messung des Partialdruckes des Sauer-: stoffes vorgenommen.

- Eine Analysiervorrichtung, welche an die Meßelektrode angeschlossen ist und zumindest ein Meßgerät besitzt, das die festgelegte Konzentration an gelöstem Sauerstoff mißt.

- Ein Anzeigegerät, das an die Analysiervorrichtung angeschlossen ist.

- Ein Zählwerk, welches zum Zwecke seines Betriebes an das Anzeigegerät angeschlossen ist, wobei die vorgenannte Abzweigvorrichtung einerseits mit dem Zählwerk zum Zwecke der Durchführung der Zeitmessung verbunden ist, andererseits aber mit dem Anzeigegerät in Verbindung steht.

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eil Kreis I» folgenden ist unter dem Ausdruck "Regenerator-Krei 'zu verstehen, mit welchem eine Kulturprobe einer jeden der nacheinander durchgeführten Messungen unterworfen werden kann, wobei die Konzentration an gelöstem Sauerstoff größer ist als ein vorher bestimmter Grenzwert. Auf diese Weise kann der Kreis der in dem Meßglas enthaltenen Probe Sauerstoff zuführen j um die Konzentration des letzteren im gelösten Zustand zu erhöhen; der Kreis kann auch diese Probe ersetzen durch eine andere Entnahme einer Probe aus einem Milieu, wo die Konzentratio: des gelösten Sauerstoffes zumindest gleichgehalten wird wie diejenige des vorgenannten Grenzwertes.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besitzt das Respirometer zwei Grenzwert-Meßgeräte, welche voneinander abweichen. Das eine Meßgerät ist mit dem Zählwerk zum Auslösen desselben verbunden, während das andere Meßgerät mit der Abzweigvorrichtung verbunden ist, um es in die Schließstellung zu überführen. Bei dem Anzeigegerät handelt es sich um ein Registriergerät.

Auf diese Weise erhält man eine kontinuierliche Aufzeichnung der Veränderungen der Konzentration des gelösten Sauerstoffes in dem Flüssigkeitsbehälter. Zwischen zwei nacheinanderfolgenden Auslösevorgängen des Zählwerkes, welche zeitlich nur gering auseinanderliegen, kann der Verbrauch an Sauerstoff leicht von der Differenz zwischen den Konzentrationen am Anfang und am Ende der Zeitmessung hergeleitet werden. Wie bei der Konzentration am Anfang, sind die nachfolgenden Messungen die gleichen, wobei es genügt, lediglich die Konzentration an gelöstem Sauerstoff am Ende dieser Zeitspanne zu messen.

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Zu diesem Zwecke besitzt die Analysiervorrichtung einen Datenspeicher, welcher zur Aufnahme der Informationen mit der Meßeleiktrode verbunden ist derart, daß er ein Signal am Ende des zeitlichen Vorganges erhält; der Datenspeicher ist darüber hinaus mit dem Zählwerk verbunden, um die ausgewählten Informationen in das Registriergerät einzuführen. Die Registrie4 rung zeigt somit die zeitliche Veränderung der Konzentration an gelöstem Sauerstoff an, und zwar am Ende der nacheinander sich vollziehenden Abläufe.

Um eine Registrierung des SauerstoffVerbrauches zu erhalten, besitzt die Analysiervorrichtung des Respirometers darüber hinaus einen Substraktionsverstärker, dessen Eingangsanschlüsse mit dem Datenspeicher und mit einem Meßelement verbunden sind, während die Ausgangsanschlüsse an das Registriergerät angeschlossen sind.

Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Messung im wesentlichen gleichzeitig an zwei identischen Meßproben durchgeführt, wobei die eine Meßprobe gelösten Sauerstoff aufgenommen hat, und zwar während einer Zeitspanne, die länger ist als diejenige der zweiten Meßprobe, und zwar über eine Zeitspanne hinweg, die gleich ist der vorgenannten ins Auge gefaßten Periode.

Das Respirometer gemäß der Erfindung, mit welcher dieses zweite Verfahren verwirklicht werden kann, besitzt folgende Teile:

Einen Behälter, welcher die zu analysierende Flüssigkeit enthält und ein Mittel zur Beaufschlagung mit Sauerstoff besitzt?

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- ein Leitungssystem, dessen äußere Enden mit dem Behälter in Verbindung stehen;

- eine Pumpe mit konstanter Fördermenge und einer Kammer mit periodisch sich veränderndem Volumen, wobei diese Teile mit dem Leitungssystem in Reihe geschaltet sind, so daß eine pulsierende Strömung der Flüssigkeit erhalten wird, ohne daß die Verteilung die stromauf- und stromabliegenden elementaren Schichten in Unordnung bringt}

- eine Meßelektrode, welche in dem Leitungssystem unterstromig dieser Kammer angeordnet ist und welche die Konzentration an gelöstem Sauerstoff gegebenenfalls über eine Messung des Partialdruckes anzeigt;

- eine Analysiervorrichtung, welche an die Meßelektrode angeschlossen ist;

- eine Anzeigevorrichtung, welche an die Analysiervorrichtung angeschlossen ist.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Kammer rohrförmig ausgebildet, wobei dieses Rohr länglich und dehnbar ist, und vorzugsweise aus Kunststoff besteht. Dieses rohrförmige Element ist mit seinen äußeren Enden an das Leitungssystem angeschlossen und liegt in einem dichten Gehäuse, welches abwechselnd über eine Abzweigvorrichtung an eine Vakuumquelle und an die Atmosphäre_ea$geschlossen ist. Diese Abzweigvorrichtung ist vorzugsweise/Dreiwege-Absperrorgan, das von einem Zählwerk oder einer Automatik gesteuert wird. Die Analysiervorrichtung besitzt zwei unterschiedliche Datenspeicher, deren Eingangsanschlüsse für die Informationen mit der Meßelektrode verbunden sind. Die Verbindung erfolgt vorzugsweise über einen

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Verstärker-Wandler; die Steueranschlüsse der Datenspeicher sind beispielsweise über zwei elektrische Kontakte an einen Auslösekreis angeschlossen. Diese beiden Kontakte werden wahlweise von zumindest einem Maximum-Minimum-Feststellgerät bzw. von dem Volumen der Kammer gesteuert, wobei dieses Feststellgerät beispielsweise das Zählwerk oder das automatische Schaltwerk ist. Die Ausgangsseiten für die Informationen der beiden Speicher sind mit den Eingangsanschlüssen eines Substraktionskreise verbunden, dessen Ausgangsanschlüsse mit dem Registriergerät in Verbindung stehen.

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Diese Ausbildung des Repirometers erlaubt auch die Registrierung des SauerstoffVerbrauches.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß das erfindungsgemäße Respirometer - welche Form es auch immer haben möge - es erlaub^ ohne besondere Verzögerung die Veränderungen des Wachstums der Kulturen und den zeitlichen Ablauf der Eingriffe verschiedener Art der in der Flüssigkeit enthaltenen Mikroorganismen festzustellen; es erlaubt aber auch, die Veränderung der Zeit der Verwandlung der Nährstoffe festzustellen, welche in der Flüssigkeit enthalten sind, so daß es darüber hinaus Aufschluß gibt, in welchem Umfang die Luftmenge oder die Menge des verteilten Sauerstoffes, der Umfang der Rezyklierung des Schlammes, die Eichung, der Umfang der Aufteilung der Arten der Mikroorganismer und die Zusammensetzung der Nährlösung durch Hinzufügen entsprechender Nährstoffe verändert werden müssen. Auch kann festgestellt werden, ob eine vorgenommene Korrektur zu dem gewünschten Ergebnis führt.

Drei Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Methode bzw· Vorrichtung zur Durchführung derselben sind nachstehend anhand der Zeichnung noch etwas ausführlicher erläutert In dieser zeigen in rein schematischer Weise:

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Fig. 1 eine grafische Darstellung des Verfahrens der Veränderung des Sauerstoff Verbrauches C einer Kultur, ausgedrückt in Milligramm pro Liter und Stunde, und zwar in Abhängigkeit von der Zeit t in Stunden. Die durch das erfindungsgemäße Respirometer erhaltene Kurve ! zeigt, daß diese Kultur mehrere Arten von

Mikroorganismen enthält, welche nacheinander eingreifen ( Knicke im Linienzug )

Fig. 2 die gleiche Darstellung wie in Figur 1 für

andere Kultur, in welche in bestimmten zeitlichen Abständen Nährstoffe eingeführt werden; die Verteilung ist dabei mit Pfeilen angedeutet. Der Linienzug zeigt, daß die Zuführung der Nährlösung im wesentlichen mit einem erheblichen Anwachsen des Sauerstoffverbrauches zusammenfällt und auf diese Weise feststellbar ist

Fig. 3 in gestricheltem Linienzug den Verlauf der

Veränderung des SauerstoffVerbrauches C einer Kultur in Abhängigkeit von der Zeit t und der Temperatur T ( Zentigrade ). Die Veränderung der Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit selbst ist mit dem vollen Linienzug angedeute Die Kurven zeigen, daß der Sauerstoff verbrauch mit der Veränderung der Temperatur ungleich schneller zunimmt als in Abhängigkeit von der Temperatur allein. Eine Veränderung der Temperatur um 5° C in vier Stunden verdoppelt die endogene Atmung, während eine Abweichung der Temperatur um 10° C erforderlich sein würde, um bei den herkömmlichen Geräten die endogene Atmung zu verdoppeln

Fig. 4

eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Respirometers, mit welchem die erste Verwirklichun&sform der erfindungsgemäßen Methode durchführbar ist

Fig. 5 und 6

der Anordnung nach Figur 4 entsprechende Teilansichten, wobei diese beiden Figuren Varianten der Gesamtanordnung des Oxydationsteiles des Respirometers zeigen

Fig. 7 die Darstellung der Aufzeichnung mit dem Respirometer gemäß Figur 4, wobei die Veränderung der Konzentration O des gelösten Sauer-[-stoffes ( auf der Abszisse sind Milligramm pro Liter aufgetragen ) in Abhängigkeit von der Temperatur t dargestellt ist ( auf der Ordinate sind Sekunden aufgetragen)

Fig. 8 eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Respirometers, mit welchem die erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Methode durchgeführt werden kann

Fig. 9 eine synoptische Darstellung, welche die Kurve nach Figur 7 zeigt, jedoch mit dem Respirometer nach Figur 8 aufgenommen wurde. Die einzelnen Zustände: D1, D2, Te, PS, P und LC der Elemente des Respirometers werden im folgenden näher dargelegt

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Fig. 10 eine Darstellung, welche eine umhüllende Kurve der Veränderung der Konzentration des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff 0 zeigt, und zwar in Abhängigkeit von der Zeit t,

j wie diese Konzentration an den Ausgangsan-

j Schlüssen des Datenspeichers erscheinen

könnte

' Fig. 11 eine Darstellung, welche eine umhüllende

ι Kurve der Veränderung des Sauerstoffver-

brauches C zeigt, und zwar in Abhängigkeit

; von der Zeit t, wie der Verbrauch an den

; Ausgangsanschlüssen des Verstärker-Substrak-

j tors registriert wird

Fig. 12 eine schematische Ansicht einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Respirometers, mit welchem die zweite Verwirklichungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeübt werden kann

Fig. 13 einen Teilschnitt in vergrößertem Maßstab, j welcher die Kammer veränderlichen Volumens

j zeigt

Fig. 14 eine grafische Darstellung, welche die Aufzeichnung mit Hilfe des Respirometers nach Figur 12 zeigt. Diese Darstellung zeigt auch die Veränderung der Konzentration des gelösten Sauerstoffes O (Ordinate), und zwar in Abhängigkeit von der Zeit ( Abszisse )

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Fig. 15 und 16

Schaltbilder, welche teilweise denjenigen nach Figur 12 entsprechen und zwei weitere Verwirklichungsfor-l.%h zur Ausübung der zweiten Variante das erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen,

Wie aus vorstehenden Ausführungen hervorgeht, besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus folgenden Verfahrensschrit-* ten:

- Messen in einem bestimmten Zeitpunkt der Differenz der Konzentrationen des Sauerstoffes, welcher in der Kultur in diesem Augenblick gelöst ist und welcher dort gelöst war, bevor eine bestimmte zeitliche Periode verstrichen ist,

- Hilfsweise wird diese Differenz der Konzentration durch die Dauer der ins Auge gefaßten zeitlichen Periode dividiert, so daß der Verbrauch pro Zeiteinheit zum Ausdruck kommt.

- Auftragen der Veränderung der so erhaltenen Werte über der Zeit.

Nach einer ersten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Messung an der gleichen isolierten Probe durchgeführt, und zwar zwischen zwei zeitlich gestaffelten Punkten der vorgenannten Periode, wobei diese Messung erneut an einer Probe durchgeführt wird, welche mit Sauerstoff angereichert wird.

Diese erste Maführungsform des Verfahrens wird mit dem Respirometer gemäß der Erfindung, insbesondere aber mit den Verwirklichungsformen des Gerätes durchgeführt, welche in den Figuren 4 bis 11 dargestellt sind.

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Wie aus den Figuren 4 bis 8 ersichtlich, besitzt das Respirometer ein Gefäß 1, welches eine Probe 2 der zu analysierenden, verunreinigten Flüssigkeit enthält. Das Gefäß 1 arbeitet mit einem Rührwerk 3 zusammen, Dieses^x Rührwerk 3 kann die verschiedenste Form und Bauart besitzen; bei desLjdjurgestell ten Ausführungsform ist ein Magnet-Rührwerk vorgesehen. ^

Zum Oxydieren der Probe 2 auf einen Wert, welcher übe dem Grenzwert d2 - der entsprechend der jeweiligen Probe be-

ί stimmt wird - liegt, ist ein Regenerisationskreis vorgesehen.

Nach der Ausführungsform gemäß den Figuren 4 und 8 be

j sitzt der Regenerisationskreis einen Reaktor 4, welcher in seinem unteren Teil mit einem Verteiler 5 ausgestattet ist. Dieser Verteiler 5 ist an eine Anschlußleitung 6 angeschlossen, welche andauernd Luft oder Sauerstoff liefert. Der Reaktor 4 steht mit dem Gefäß 1 über eine Leitung 7 in Verbindung, in welcher eine Pumpe 8 liegt, die mit dem Antriebsmotor 9 gekoppelt ist. Diese Teile bilden eine Abzweigung. Darüber hinaus liegt oberhalb des Behälters 1 eine Flüssigkeitssäule 10, welch« mit dem Reaktor 4 über einen tJberlauf 11 verbunden ist, der in den Reaktor 4 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des letzterei einmündet.

Die Pumpe 8 erzeugt eine Zwangszirkulation der Flüssig keit im Reaktor 4 in Richtung des Gefäßes 1 und ist auf diese Weise in der Lage, die Probe 2 durch die Flüssigkeit des Reaktors 4 zu ersetzen, wenn die Probe 2 zu wenig Sauerstoff enthält, also arm an Sauerstoff ist. Der Reaktor 4 wird mit Sauerstoff beaufschlagt, und zwar auf ein Niveau, welches höher liegt Xs der vorgenannte Grenzwert d2. Die Probe 2 gelangt also über

^foerlauf 11 in den Reaktor 4 zurück. Die Pumpe 8 ist auch in 3^ Lage, das Gefäß 1 von der angereicherten Probe 2, die es zu trennen.

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Nach der Variante gemäß Figur 5 der Zeichnung ist der Regenerisations-Stromkreis 4 bis 7 und 11 der gleiche; der Reaktor 4 ist lediglich höher als der Behälter oder das Gefäß 1 angeordnet, so daß die Flüssigkeit durch Schwerkraft ausströmen kann. Unter diesen Voraussetzungen wird die Ab- ; zweigvorrichtung oder Abzweigleitung vereinfacht und von einem ; ferngesteuerten Abschlußorgan, z.B. einem Ventil 12, gebildet, j

Nach einer weiteren Ausführungsform gemäß Figur 6 ißt , der Regenerisations-Stromkreis ein Luft- oder Sauerstoffstrom- i kreis 13» der von dem Gefäß 1 abgezweigt ist. Dieses Gefäß 1 ' enthält eine Dauerprobe 2. Der Sauerstoff-Stromkreis 13 wird auch in diesem Falle von dem ferngesteuerten Absperrorgan , nämlich dem Ventil 12, gesteuert.

Unabhängig davon, welcher Type der Regenerisations-Stromkreis auch immer sein möge, genügt es zu wissen, daß durch die Kontrolle der Versorgung des Antriebsmotors 9 oder aber der Erregung der Spule des Absperrventiles 12, die Probe 2 so isoliert wird, daß die Mikroorganismen lediglich gelösten Sauerstoff verbrauchen, dessen Konzentration infolgedessen kleiner wird,oder aber man isoliert diese Probe derart, daß die Menge an gelöstem Sauerstoff größer ist als der Grenzwert d2_o Diese Kontrolle wird im übrigen in allen Fällen mittels einer Steuerkammer 14 durchgeführt.

Im folgenden wird lediglich auf eine Pumpe Bezug genommen; dies soll aber keineswegs bedeuten, daß die vorstehend genannten Ausführungsbeispiele gegenstandslos werden. Im Gegenteil; die nachstehenden Ausführungen gelten in gleichem Maße auch für die vorerwähnten Ausführungsformen.

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Nach einer ersten AusfUhrungsform gemäß Figur 4 besitzt das Respirometer eine Analysiervorrichtung 15, welche mit einer Meßelektrode 16 zur Messung des gelösten Sauerstoffes verbunden ist und eine Registriervorrichtung 17 steuert.

Die an sich bekannte Meßelektrode 16 ist auf dem Gefäß 1 angebracht, und zwar in der Weise, daß sie in die Probe 2 eingeführt ist. Die Meßelektrode 16 arbeitet mit der Masse zusammen. Hierdurch wird ein Strom geliefert, dessen elektrisch Stromstärke van der Konzentration des gelösten Sauerstoffes 0 abhängt, wobei gegebenenfalls noch eine Messung des Partialdruckes durchgeführt wird.

Die Analysiervorrichtung 15 und die Registriervorrichtung 17 sind gleichermaßen an sich bekannt, wobei zu bemerken ist, daß es davon zahlreiche Typen gibt. Aus diesem Grunde ist es entbehrlich, sie im einzelnen zu beschreiben. Es genügt zu wissen, daß die Analysiervorrichtung 15 einen Mechanismus 19 besitzt, welcher die passend behandelte Veränderung des von der Elektrode 16 gelieferten Stromes in eine geradlinige Verschiebung d umformt, welche schließlich proportional der Konzentration des gelösten Sauerstoffes 0 ist. Diese Verschiebung wird über den Mechanismus 19 auf denjenigen Teil der Registriervorrichtung übertragen, welcher senkrecht zur Bewegungsrichtung des Papiers bewegbar ist, wobei die Bewegung def Papiers eine Funktion der Zeit t ist.

Nach der Verwirklichungsform gemäß Figur 4 besitzt der Mechanismus 19 ein nicht weiter dargestelltes Organ, welches längs der Achse 0 der Registriervorrichtung bewegbar ist. Dieses Organ arbeitet mit zwei elektrischen Kontakten 20 und 21 zusammen, welche auf einem festen Teil gelagert und auf der vorgenannten Achse versetzt angeordnet sind.

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Der Kontakt 20 entspricht dem maximalen Grenzwert d2 der Konzentration an gelöstem Sauerstoff, ein Grenzwert, welcher von der Probe 2 zu Beginn einer jeden Messung dank der Pumpe 8 erreicht und sogar überschritten werden muß. Der Kontakt 20 ist hiernach über Anschlußleitungen 20, 23 an die Erregerleitung 24 eines Relais 23 in Reihe angeschaltet, wobei dieses Relais 23 das öffnen des Kontaktes der Kammer 14 und auf diese Weise das Stillsetzen der Pumpe 8 hervorruft.

Der Kontakt 21 entspricht einem Minimalwert d1 der Konzentration von gelöstem Sauerstoff 0, von welchem Punkte aus die Messung des Verbrauches an Sauerstoff bewirkt werden kann. Tatsächlich handelt es sich darum, mus der Messung alle Fehler zu eliminieren, welche die Folge von nicht stabilen Durchgangsphänomenen sein können, die zwischen dem Zeitpunkt der Unterbindung der Sauerstoffzufuhr und demjenigen Zeitpunkt auftreten können, wo der Sauerstoffverbrauch einsetzt.

Der Grenzwert d1 ist im übrigen kleiner als der Wert

Der Kontakt 21 ist in Reihe geschaltet mit Leitungen 22, 26 und 27 und mit der Leitung 24, welche ein Zählwerk oder ein Schaltwerk 28 auslöst, um den Beginn des ZählVorganges der Zeit zu steuern, während welcher die Messung des Sauerstoffverbrauches durchgeführt sein muß. Dieses Zählwerk oder Schaltwerk 28 ist an sich bekannt und kann verschiedener Type sein. Das im Ausführungsbeispiel gewählte Schaltwerk ist ein elektromechanisches Schaltwerk. In jedem Falle ruft ein Relais, welches in dem Schaltwerk 28 oder Zählwerk eingebaut ist und über die Leitungen 27 und 29 mit der Leitung 24 in Verbindung steht, nacl Beendigung des Zeitzählvorganges das Schließen des Schaltschützes der Kammer 14 und damit die Inbetriebsetzung der Pumpe 8 hervor.

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Mit anderen Worten? Ein jeder Zyklus spielt sich wie folgt ab: Die Pumpe 8 regeneriert die Probe 2 und die Konzentration des gelösten Sauerstoffes 0 nimmt zu, bis sie den Wert d2 erreicht hat (Punkt a der Kurve 30 in Figur 7). Dann wird der Kontakt 20 von dem Mechanismus 19 der Analysiervorrichtung 15 - welche von der Elektrode 16 entsprechend informiert wird in Tätigkeit gesetzt und ruft über das Relais 25 die Stillsetzung der Pumpe 8 hervor. Die Probe 2 wird getrennt, also isoliert, und die Mikroorganismen verbrauchen den gelösten Sauerstoff, wobei die Konzentration 0 des letzteren abnimmt. Wenn dieser Wert bis auf den Grenzwert d1 abgenommen hat (Punkt b der Kurve 30 in Figur 7) ι wird der Kontakt 21 seinerseits von dem Mechanismus 19 betätigt und löst das Schaltwerk 28 bzw. Zählwerk aus. Nach Beendigung des Zählvorganges der Meßzeit ruft das Relais dieses Schaltwerkes bzw. Zählwerkes 28 die Inbetriebsetzung der Pumpe 8 (Punkt c der Kurve 30 in Figur 7)herror. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffes nimmt erneut zu, wobei beim Überschreiten des Grenzwertes d2 ein analoger Zyklus beginnen kann_o

Diese Verwirklichungsform des Respirometers (Figur 4) erlaubt also, eine kontinuierliche Registrierung der Konzentration des gelösten Sauerstoffes 0 zu erhalten. Tatsächlich ist es die Einhüllende 31 der Kurve 30 (Figur 7), welche interessant ist, um die Veränderung des Sauerstoff Verbrauches C in Abhängigkeit von der Zeit t im Verlaufe der nacheinander folgenden Versuche ohne Unterbrechung zu erfahren. Genauer gesagt: Der genaue Wert C dieses Verbrauches in einem jeden Augenblick hängt von der Differenz D zwischen dem Grenzwert d1 und dem Wert auf der Abszisse des entsprechenden Punktes c auf der Umhüllenden 31 ab. Um die Registrierung also auswerten zu können, muß man die Einhüllende 31 einzeichnen und sie entsprechen deuten. ,

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Wohlgemerkt kann ein einziges Feststellelement des Grenzwertes d1 oder d 2 genügen, vorausgesetzt, daß eine Verzögerung in die Steuerung des Stillstandes der Pumpe durch dieses Feststellelement eingeführt wird, sofern die Steuerung augenblicklich das Auslösen des Schaltwerkes bzw. Zählwerkes regelt.

Darüber hinaus können die beiden Feststellelemente für die Grenzwerte d1 und d2, mögen sie durch die Kontakte 20 und 21 oder durch andere äquivalente Vorrichtungen gebildet sein, austauschbar sein, da e* Möglich ist, daß in bestimmten Fällen der Grenzwert d1 größer sein muß als der Grenzwert d2, insbesondere dann, wenn der Sauerstoffverbrauch durch die Kulturen schneller ist als die Auflösung des in die Flüssigkeit eingeführten Sauerstoffes.

Auch kann die Registriervorrichtung 17 dieser Verwirklichungsform oder einer anderen Ausführungsform durch eine jede beliebige, hierfür geeignete Anzeigevorrichtung, beispielsweise durch ein Zählwerk, ersetzt werden.

Die Einhüllende 31 (Figur 7) kann nicht sehr genau sein, da ein kleiner Fehler eingeführt wird. Tatsächlich ist es nicht sicher, daß beim Anfahren der Pumpe 8 die Konzentration des gelösten Sauerstoffes sofort aufhört, abzunehmen. Im Gegenteil: über den überwiegenden Teil der Zeit hinweg entsteht eine kleine Verzögerung, wobei der hieraus sich ergebende Fehler konstant ist.

Die zweite Verwirklichungsform, welche unter Bezugnahme auf die Figuren 8 bis 11 nachstehend beschrieben wird, erlaubt lediglich die Einhüllende für den Verbraucher zu erhalten, welcher - in Koordinaten dargestellt - direkt auswertbar ist, wobei aus der Aufzeichnung der vorgenannte kleine Fehler eliminiert wird.

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Bei der zweiten Ausführungsform, mit welcher die erste Verwirklichungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann, ist wiederum das Gefäß 1 über die Pumpe 8 mit dem Regenerisations-Stromkreis verbunden. Es sind ferner ein Rührwerk 3 und eine Meßelektrode 16 vorgesehen, welch letzterer eine Masse 18 zugeordnet ist.

Bei der Analysiervorrichtung handelt es sich um eine elektronische Analysiervorrichtung. Sie enthält zwischen einerseits der Elektrode 16 und andererseits der Pumpe 18 sowie der Registriervorrichtung 17 noch folgende Teile:

- Einen Verstärker-Umwandler ACj

- mehrere Anzeigegeräte oder Detektoren D1 und D2 für die Grenzwerte d1 und d2j

- ein Zählwerk Te oder Schaltwerk;

- eine logische Steuerung LCj

- einen Datenspeicher M;

- einen Substraktionsverstärker AS.

Der Verstärker-Umwandler AC ist an sich bekannt. Seine Eingangsseite ist über die Leitungen 32 und 33 mit der Meßelektrode 16 und mit der Masse 18 verbunden. Er dient dazu, das von der Elektrode herrührende elektrische Signal in eine elektrische Größe umzuwandeln, welche proportional 1st der Konzentration des gelösten Sauerstoffes. Die Ausgangsseite dieses Verstärker-Umwandlers AC ist einerseits über die Leitung 34 mit der Eingangsseite des Datenspeichers M, andererseits über die Leitungen 35 mit den Eingangsseiten der beiden Anzeigegeräte D1 und D2 für den Grenzwerte d1 und d2 verbunden.

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Ein jedes Anzeigegerät oder Detektor ist an sich bekannt. Es kann an eine elektronische Kippschaltung angeglichen werden, welche ihren Zustand ändert, wenn der absolute Wert der Meßgröße den Grenzwert übersteigt, auf welchen er eingestellt ist, und wenn sich dieses Überschreiten in der einen oder anderen Richtung vollzieht. Wenn man einmal auf das Schaubild D1 der Figur 9 Bezug nimmt, so stellt man fest, daß das Anzeigegerät oder der Detektor D1 sich im Zustand T (Betriebszustand) befindet, und zwar hinsichtlich des Teiles b, c, d der Kurve 30, während er sich in Ruhestellung R hinsichtlich der Teile d, e, f, g dieser Kurve befindet. Mit anderen Worten: Der Detektor D1 geht von dem Zustand T in den Zustand R über, wenn die Konzentration des gelösten Sauerstoffes beim Anwachsen den Grenzwert d1 überschreitet; umgekehrt geht der Detektor von dem Zustand R in den Zustand T über, wenn dieser Grenzwert d1 bei der Abnahme überschritten wird. In analoger Weise und unter Bezugnahme auf das Schaubild D2 der Figur 9 stellt man fest, daß der Detektor D2 sich im Zustand T für die Teile b, c, d, e, f und g der Kurve 30 befindet, während er sich im Zustand R für die Teile e, f dieser Kurve befindet. Mit anderen Worten: Der Detektor D2 geht von dem Zustand T in den Zustand R über, wenn die Konzentration des gelösten Sauerstoffes unter ständiger Zunahme den Grenzwert d2 überschreitet. Umgekehrt geht der Detektor D2 von dem Zustand R in den Zustand T über, wenn der Grenzwert unter ständiger Abnahme überschritten wird.

Der logische Steuerkreis LC wird zum besseren Verständfnis nachfolgend vereinfacht wiedergegeben. Er enthält folgende Elemente:

- Einen Flip-Flop-Schalter 36, dessen Eingangsklemmen 37 und 38 Über die Leitungen 39 und 40 mit den Ausgangsklemmen der Detektoren D1bzw. D2 verbunden sind;

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- einen logischen UND/ODER-Schalter 41, welcher über die Leitung 42 mit einer ersten Ausgangsklemme des Flip-Flop-Schalters 36 verbunden ist, während er über die Leitung 43 mit einer ersten Ausgangsklemme des Zeitschalters oder des Zählwerkes Te in Verbindung steht, dessen Eingangsseite über die Leitung 44 mit der zweiten Ausgangsklemme des Flip-Flop-Schalters 36 verbunden istj

- einen Parallelkreis RC, dessen Eingangsseite über die Leitung 45 mit einer zweiten Ausgangsklenm· des Zeitschalters Te verbunden ist;

- der Steuerkreis der Pumpe 8 ist über die,Leitung 46 an die Ausgangsseite des logischen Schalters 41 angeschlossen.

Da die Eingangsseite für die Informationen und Daten des Datenspeichers M über die Leitung 34 mit der Ausgangsklemme des Verstärker-Umwandlers AC in Verbindung steht, ist die Eingangsseite der Steuerung dieses Datenspeichers M über die Leitung 47 mit der Ausgangsseite dee Parallelkreises RC der logischen Steuerung LC verbunden, wobei die Ausgangsseite der Informationen des vorgenannten Datenspeichers M über die Leitung 48 an die Registriervorrichtung 17 angeschlossen ist.

Zum besseren Verständnis der Betriebsweise des Respirometers gemäß Figur 8 wird im folgenden auf die Schaubilder Te, PS, P und LC Bezug genommen.

Der Zeitschalter Te, welcher über die Ausgangsklemme des Flip-Flop-Schalters 36 eingeschaltet, also ausgelöst wird, wird über einen vorbestimmten konstanten Zeitraum hinweg in Betrieb gehalten. Man stellt bei dem Diagramm Te (Figur 9) fest daß der Zustand T des Zeitschalters den Teilen b, c der Kurve 3( und sein Zustand R den Teilen c, d, e, f und g dieser Kurve ent-

spricht. _

^r ' " 109822/178 1 - 24 -

Darüber hinaus erlaubt der Flip-Flop-Schalter 36 die Anzeige des Durchganges der Grenzwerte d1 und d2 in einem bevorzugten Sinne, wobei der Parameter mit den Buchstaben PS bezeichnet ist. Man stellt in dem Schaubild PS (Figur 9) fest, daß der Zustand T dieses Schalters, welch letzterer lediglich das Überschreiten des Grenzwertes d2 unter ständiger Zunahme anzeigen muß, den Teilen a, b und e, f, g der. Kurve 30 entspricht, während der Zustand R desselben - welch letzterer lediglich das Überschreiten des Grenzwertes d1 unter ständiger Abnahme anzeigt - den Teilen b, c, d, e der Kurve 30 entspricht

In Anbetracht der Tatsache, daß die Pumpe 8 nur während des Verlaufes der Teile c, d, e der Kurve 30 in Betrieb ist, stellt man fest, daß der logische UND/ODER-Schalter 41 vollständig in der Lage ist, die Pumpe zujsteuern. Tatsächlich kann der Schalter 41, welcher an den Flip-Flop-Schalter 36 und an den Zeitschalter Te angeschlossen ist, die Pumpe nur dann in Betrieb setzen, wenn letztere sich in der Ruhestellung befinden. Darüber hinaus zeigt das Schaubild P der Figur 9 - welches die Steuerung der Pumpe durch diesen logischen UND/ODER-Schalter 41 darstellt - ganz klar und eindeutig, daß der Zustand T des Schalters 41 dem gemeinsamen Teil der Zustände R der Schaubilder Te des Zeitschalters und PS des Flip-Flop-Schalters 36 entspricht, also genau dem Teil c, d, e des Schaltkreises.

Wenn man darüber hinaus die Tatsache ins Auge faßt, daß die Steuerung des Datenspeichers M am Ende der Zeitzählung erfolgt, so stellt man anhand des Schaubildes der Figur 9 fest, daß der Steuerimpuls i dieses Datenspeichers durch den Parallelkreis RC hervorgerufen wird, wenn der Zeitschalter Te (Schaubild Te) aus dem Zustand T in den Zustand R übergeht, und nicht aus dem Zustand R in den Zustand T* Mit anderen Wortenί Dieser Impuls i wird für den Punkt c der Kurve 30 geliefert, also dann, wenn die Messung des Verbrauches aufhören muß.

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Der Datenspeicher M, welcher durch entsprechende Daten von dem Verstärker-Umwandler AC über die Leitung 34 die Veränderung der Konzentration des gelösten Sauerstoffes erhält, speichert lediglich diejenige Information, welche in demjenigen Augenblick auftritt, in welchem der Steuerimpuls i von dem-Zeitschalter Te über den Parallelkreis RC geliefert wird. Der Datenspeicher M überträgt also auf die Registriervorrichtung 17 zwischen zwei Steuerimpulsen nur einen konstanten Wert des gelösten Sauerstoffes, welcher gleich ist dem Wert c. Da die einzelnen Zyklen hintereinander ablaufen, ist das während der Registrierung erhaltene Schaubild eine treppenförmi· ge Kurve 49, wie sie die Figur 10 zeigt. Die Kurve 49 entspricht infolgedessen der Veränderung der Zeit der Konzentration des gelösten Sauerstoffes von einem Versuch zum anderen.

Wie aus vorstehenden Ausführungen hervorgeht, ist es viel interessanter, die Veränderung hinsichtlich der Zeit des Verbrauches von einem Versuch zum anderen zu erfahren. Zu diesem Zwecke ist die erste Eingangsklemme des Substraktionsverstärkers AS mit der Ausgangsseite der Informationen des Datenspeichers M' über die Leitung 48 verbunden. Ferner steht eine zweite Eingangsklemme über die Leitung 50 mit der Bezugsklemme des Detektors für den Grenzwert d1 in Verbindung, Schlief lieh ist die Ausgangsseite dieses Substraktionsverstärkers AS über die Leitung 51 an die Registriervorrichtung 17 angeschlossen. Der Substraktionsverstärker ist an sich bekanntj im vorliegenden Falle substrahiert er die konstante Bezugsspannung (entsprechend dem Grenzwert d1), die von dem Detektor D1 geliefert wird, von der veränderlichen Spannung 49, welche der Datenspeicher M liefert. Die resultierende Spannung ist eine Spannung, wie sie im Schaubild nach Figur 11 durch die Kurve wiedergegeben wird, die genau einem Koeffizienten der Veränderung der Zeit des Sauerstoff Verbrauches von einem Versuch zum anderen entspricht.

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Zur Ausübung des Verfahrens gemäß vorstehenden Ausführungen kann auch eine abgewandelte Verfahrensweise durchgeführt werden.

Nach dieser zweiten Verfahrensweise, zu deren Ausübung die Verwirklichungsform des Respirometers nach den Figuren 12 bis 16 zweckmäßig ist, wird die Messung der Differenz der Konzentration des gelösten Sauerstoffes im wesentlichen im gleichen Augenblick an zwei identischen Meßproben vorgenommen, wobei aber die eine Meßprobe gelösten Sauerstoff über einen ungleich längeren Zeitraum hinweg aufgenommen hat als die andere, während eines Zeitraumes, welcher der vorgenannten Zeitmessung entspricht.

Nach einer dritten Ausführungsform nach den Figuren 12 bis 14 besitzt das Respirometer einen Behälter 53, welcher die zu analysierende Flüssigkeit enthält und mit einem Mittel zur Oxydierung 54 ausgerüstet ist. Dieser Behälter 53 entspricht genau dem Reaktor 4 und kann aus einem Belüftungsbehät ter oder Oxydationsbehälter einer biologischen Klärstation bestehen.

Mit dem Behälter 53 ist eine Leitung 55 verbunden derart, daß man dem Behälter 53 kontinuierlich Flüssigkeit entnehmen und nach der Analyse in diesen Behälter wieder einspeisen kann.

In dem Leitungssystem 55 sind eine Pumpe 56 konstanter Fördermenge und eine Kammer 57 geschaltet, deren Volumen periodisch variieren kann, um eine pulsierende Flüssigkeitsströmung zu erhalten.

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Die Kammer 57 liegt vorzugsweise stromabwärts der Pumpe 56 und muß so ausgebildet sein, daß die elementaren

Querschichten der Flüssigkeit 2.1, 2.2 iiKdieser Kammer

während der Veränderung des Volumens einander niclrfr vorauseilen.

Zur Bestimmung des Sauerstoffverbrauches gilt folgendes:

- Δ t ist die Zeitspanne der Dauer des Aufenthalte; in dem Leitungssystem;

V ist die Veränderung des Volumens der Kammer 57 ;

- Q ist die konstante Fördermenge der Pumpe 56.

Es ist:

Δ ν

und wenn:

die Veränderung der Konzentration des in der Flüssigkeit gelösten Sauerstoffes ist und

- C der Verbrauch an Sauerstoff während der Zeitein heit bedeutet}

! dann gilt:

Δ ο ^c " Δ t .

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1 Π 9 8 2 2/178 1

Daraus geht hervor: C =

Δ ο

Δ ν

χ Q

Um die vorgenannte Bedingung zu erfüllen, kann die · Kammer 57 die in Figur 13 dargestellte Form besitzen. Sie be- j steht aus einer dehnbaren Muffe 591 vorzugsweise aus elastischem Stoff, wobei die Länge dieser Muffe im Vergleich zum Durchmes- ι ser in der Ruhestellung (durchgehender Linienzug) bzw. Betriebst stellung ( gestrichelter Linienzug) groß ist. Der Durchmesser dieser Muffe entspricht etwa demjenigen der Leitung 55. Die äußeren Enden sind an dieses Leitungssystem 55 dichtend angeschlossen. Darüber hinaus liegt diese Muffe in einem ebenfalls dichten Gehäuse 60, welches die Muffe umgibt.

Auf diesem Gehäuse 60 ist ein Abzweig 61 in Form eines Dreiwegehahnes angeordnet, mit welchem die Herstellung einer Verbindung des Gehäuses 60 entweder mit einer nicht weiter dargestellten Vakuumquelle oder aber mit der Atmosphäre möglich ist. Wenn die Verbindung mit einer Vakuumquelle hergestellt wird, so dehnt sich die Muffe 59 aus, so daß das Volumen der Kammer 57 größer wird} wird hingegen die Verbindung mit der Atmosphäre hergestellt, so zieht sich die Muffe 59 zusammen, so daß das Volumen dieser Kammer sich verkleinert. Der Dreiwegehahn 61 wird periodisch gesteuert.

Bei der Ausführungsform nach Figur 12 sind zusammen mit der Meßelektrode 16 und der Masse 18 die Analysiervorrichtung 15 und die Registriervorrichtung 17 nach Figur 4 dargestellt.

Die aufgrund der Vorrichtung 17 durchgeführte Registrierung ist in Figur 14 dargestellt. Dort handelt es sich um eine wellige Kurve 62, deren Gipfelpunkte 63, welche die maximalen Konzentrationen des gelösten Sauerstoffes andeuten sollen, einer minimalen Aufenthaltsdauer entsprechen ( reduziertes Volumen der Kammer 57), wobei die Wellentäler 64, welche die __2ς ,

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minimalen Konzentrationen des gelösten Sauerstoffes darstellen, einer maximalen Aufenthaltsdauer entsprechen, die vergrößert wird mit Bezug auf das vorgenannte Δ t ( expandierte Volumen der Kammer 57). Der Sauerstoffverbrauch hängt also von der Differenz der Konzentrationen des Sauerstoffes ab, welcher im wesentlichen im gleichen Augenblick in der Meßzone 58 gelöst wird, und hängt daher von der Differenz der Ordinaten der beiden nachfolgenden Punkte 63 und 64 der Kurve 62 ab.

Die Kurven 65, 66 (Figur 14), welche die Veränderung der Konzentration des in der Flüssigkeit gelösten Sauerstoffes andeuten, welch letztere kontinuierlich seit dem Zeitpunkt t entnommen wurde und welche darüber hinaus die Veränderung dieser Konzentration der Flüssigkeit zeigen, die erst im Zeitpunkt t + Z\ t entnommen wurde, sind nicht sehr bezeichnend für den Sauerstoffverbrauch. Offensichtlich hängen sie von diesem ab. Sie hängen gleichermaßen von anderen Parametern, z.B. von der Veränderung der Sauerstoffzufuhr in den Behälter 53, von der Veränderung des gelösten Sauerstoffes in der in diesen Behälter eingeführten Flüssigkeit ab und dergleichen. Infolgedessen ist es zur Deutung der Ergebnisse und zur Feststellung des Sauerstoffverbrauches notwendig, auf der Kurve 62 die Differenzen der Ordinaten zwischen den Gipfelpunkten 63 und den Talsohlen 64 nacheinander zu messen und diese Differenzen in eine andere grafische Darstellung zu übertragen.

Dieses Ergebnis kann dank zweier weiterer Ausführungs-· formen (Figuren 15 und 16) des Respirometers automatisch erhalten werden, wobei dieses Respirometer zur Durchführung einer zweiten Verwirklichungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dient.

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Nach einer Verwirklichungsform gemäß Figur 15 besitzt die Analysiervorrichtung zwei unterschiedliche Datenspeicher M1 und M2, deren Eingangsseiten für die Informationen über die Leitungen 67 und 68 mit der Ausgangsseite eines Verstärker-Umwandlers AC stehen, welcher - wie vorstehend bereits erläutert - über die Leitungen 32, 33 mit der Meßelektrode 16 und mit der Masse 18 verbunden ist. Die Eingangsklemmen der Steuerung dieser beiden Datenspeicher sind an einen Auslösekreis angeschlossen, und zwar über zwei unabhängige Kontakte 69» 70, welche wahlweise von zumindest einem Feststellorgan für das Maximum und für das Miiinum des Volumens der Kammer 57 betätigbar sind.

Bei der dargestellten Verwirklichungsform, bei welcher die Kammer die in Figur13 schematisch dargestellte Form besitzt, ist es vorteilhaft, die Kontakte 69, 70 mit demjenigen Mittel zu betätigen, welches zur periodischen Steuerung des Dreiwegeventiles 61 des Gehäuses 60 verwendet wird. Dieses Regelorgan kann ein ferngesteuertes Dreiwegeventil sein, dessen Erregerspule 71 von einem regelbaren Kontrollorgan M, z.B. Schaltwerk, Zählwerk und dergleichen, mit Strom versorgt wird. Dieses regelbare Kontrollorgan kann jeder beliebigen Type sein, insbesondere ein elektromagnetisches Gerät sein. In diesem Falle treibt es einen Nocken 72 an, welcher mit einem Schalter 73 zusammenarbeitet. Dieser Schalter 73 ist mit dem Kreis 74 in Reihe geschaltet, welch letzterer die Erregerspule 71 versorgt. Dieser Nocken 72 bewirkt also bei einer halben Umdrehung das Schließen des Kontaktes 73, welcher das Ventil 61 so steuert, daß das Gehäuse 60 an die Vakuumquelle angeschlossen wird. Dies hat zur Folge, daß sich die Muffe 59 ausdehnt. Umgekehrt gibt bei der zweiten halben Umdrehung der Nocken 72 den Kontakt 73 frei, welcher auf diese Weise in die Offenstellung überführt wird. Das Ventil bewegt sich in seine Ausgangsstellung wieder zurück und verbindet das Gehäuse 60 mit der Atmosphäre, was ein Zusammenziehen der Muffe 59 zur Folge hat.

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Das Schaltgerät M setzt nun zwei weitere Nocken 75,76 in Betrieb, welche zum Zwecke der Betätigung der Kontakte 69,70 mit vorspringenden Fingern versehen sind. Diese vorspringenden Finger sind um 180° gegeneinander versetzt, wenn die Kontakte 69, 70 in Phase liegen. Infolgedessen wird - wenn das Gehäuse 60 unter Atmosphärendruck steht - der Kontakt 69 geschlossen und dann schnell wieder geöffnet derart, daß über den elektrischen Kreis 77 ein Steuersignal in den Datenspeicher M1 eingesteuert wird, welcher in diesem Augenblick den von dem Verstärker-Umwandler AC gelieferten Wert speichert. Dieser Wert entspricht einer minimalen Konzentration 64 von gelöstem Sauerstoff. In analoger Weise wird - wenn das Gehäuse 60 an die Vakuumquelle angeschlossen ist - der Kontakt 70 geschlossen und dann schnell wieder geöffnet derart, daß über den elektrischen Kreis 78 ein Steuersignal in den Datenspeicher M2 eingesteuert wird, welcher den in diesem Augenblick von dem Verstärker-Umwandler AC gelieferten Wert speichert, wobei dieser Wert einer maximalen Konzentration 63 an gelöstem Sauerstoff entspricht.

Die Ausgangsklemmen der Datenspeicher M1 und M2 sind also über die Leitungen 79, 80 mit den Eingangsklemmen eines Substraktionskreises CS verbunden, dessen Ausgangsseite über eine Leitung 81 an die Registriervorrichtung 17 oder an eine jede beliebige andere Anzeigevorrichtung angeschlossen ist.

Auf diese Weise registriert man die Differenz der Konzentrationen des gelösten Sauerstoffes entsprechend der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, und man erhält nun sehr leicht den Sauerstoffverbrauch»

Die Kontakte 69, 70 sind vorzugsweise regelbar, so daß man die Gewißheit hat, daß die gespeicherten Werte genau den Punkten 63, 64 der Kurve entsprechen.

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Mit der Ausführungsform nach Figur 16 kann man ein noch genaueres Ergebnis erzielen. Dabei sind wieder die beiden Datenspeicher M1 und M2 vorgesehen, welche über ihre Eingangsseiten für die eingespeicherten Werte und ihre Ausgangsseiten für die Informationen zwischen dem Verstärker-Umwandler AC und dem Substraktionskreis CS geschaltet sind. Deren Eingangsseiten für die Steuerung sind über die Leitungen 82, 83 an einen Parallelkreis CD angeschlossen, dessen Eingangsseite über die Leitung 84 mit der Ausgangsseite des Verstärker-Umwandlers AC verbunden ist. Dieser Parallelkreis dient dazu, mit Bezug auf die Zeit die Funktion O ( Konzentration des gelösten Sauerstoffes ) abzuleiten, welche durch die Kurve 62 der Figur 15 dargestellt ist. Der Parallelkreis dient ferner dazu, ein Signal zu liefern, wenn diese abgeleitete Funktion aufgehoben wird. Der Parallelkreis dient aber auch zur Unterscheidung derjenigen Signale, welche der Aufhebung nach Zunahme ihrer Größe (Scheitelpunkte 63) entsprechen, von denjenigen Signalen, welche der Aufhebung nach der Abnahme ihrer Größe (Wellentäler 64) entsprechen, um sie wahlweise in die Datenspeicher M1 und M2 einzuspeichern. Mit anderen Worten: Der Parallelkreis CD enthält in an sich bekannter Weise einen Null-Detektor und einen Symbol-Diskriminator und verhält sich - wenn man einmal von der größeren Genauigkeit absieht - hinsichtlich/erhaltenen Steuerung wie die Kontakte 69 und 70. der

Das erfindungsgemäße Respirometer, welche Form es auch immer haben möge, kann dazu verwendet werden, in einem jeden Augenblick ohne nennenswerte Verzögerung, und zwar in der Größenordnung von einigen Minuten, also ungleich schneller als die herkömmlichen Geräte, die Verunreinigung einer Flüssigkeit hinreichend genau festzustellen. Es kann auch unter den gleichen Bedingungen dazu verwendet werden, von dem Ablauf von sehr komplexen Phänomenen Kenntnis zu erlangen , welche

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sich bei der biologischen Verunreinigung von Gewässern und dergleichen abspielen. Das Gerät kann aber auch zur Kontrolle dieser Verunreinigungen benutzt werden, indem diejenigen Parameter schnell korrigiert werden, welche die Verunreinigungen verursachen bzw. beeinflussen.

Das Respirometer ist auch zur Kontrolle der automatischen Kläranlagen und Reinigungsstationen verwendbar mit dem Ziel, das zu Trinkzwecken benutzte Wasser genießbar zu machen oder dabei die in die Flüsse abgeleiteten Abwässer für die Umgebung, insbesondere aber für den Menschen und das Tier ungefährlich zu machen. Es ist aber auch in Laborataien verwendbar, die sich mit der Feststellung der Verschmutzung einer Flüssigkeit, insbesondere aber mit der Überwachung derselben befassen, damit sich der Verschmutzungsgrad der Abwässer und dergleichen in annehmbaren Grenzen hält. Das Respiro meter ist auch verwendbar in Speziallaboratorien, welche sich mit Mikroorganismen, mit der natürlichen biologischen Verwüstun des Bodens, mit den Wasserläufen und dergleichen befassen.

- Patentansprüche -

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur schnellen Kontrolle der organischen, biodegradablen Verunreinigung einer flüssigen Umwelt, dadurch gekennzeichnet, daß in einem bestimmten Zeitpunkt mit ein und derselben Elektrode die Differenz der Konzentration des in diesem Augenblick in der Kultur gelösten Sauerstoffes und der Konzentration des Sauer stoffes gemessen wird, welcher vor Ablauf einer vorbestimmten Periode in der Kultur gelöst war, daß gegebenenfalls diese Differenz der Konzentration durch die Dauer dieser Zeitperiode dividiert wird, um den Sauerstoffverbrauch pro Zeiteinheit auszudrücken und daß die Veränderung der auf diei Weise erhaltenen Werte in dieser Zeit aufgezeigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung an einer gleichen isolierten Probe zwischen zwei Zeitpunkten durchgeführt wird, welche um die vorgenannte Zeitperiode versetzt sind, und daß diese Messung an einer mit Sauerstoff angereicherten Probe wiederholt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich der Wert einer jeden der hintereinanderliegenden Messungen der Konzentration des gelösten Sauerstoffes eingespeichert wird, und daß gegebenenfalls dieser Wert von dem im allgemeinen konstanten Wert der Konzentration am Anfang dieser Messungen abgezogen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung im wesentlichen im gleichen Augenblick an zwei identischen Proben vorgenommen wird, wobei aber die eine Probe über einen längeren Zeitraum hinweg den gelösten Sauerstoff verbraucht hat als die andere Probe, die über denjenigen Zeitraum Sauerstoff konsumiert hat, der der vorgenannten Zeitperiode entspricht.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Maximal- und Minimalwerte der kontinuierlichen Messung der Konzentration des gelösten Sauerstoffes unabhängig voneinander eingespeichert werden, und daß diese Werte nacheinander voneinander abgezogen werden. ,
6. Respirometer zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß eine zur Aufnahme der zu analysierenden Flüssigkeit bestimmte Meßkammer und eine Meßelektrode vorgesehen sind, welch letztere in diese Kammer eintaucht und gegebenenfalls unter

ϊ Zwischenschaltung einer Messung des Partialdruckes die Konzentration an gelöstem Sauerstoff anzeigt, daß eine Analysiervorrichtung mit der Meßelektrode verbunden ist und daß eine Anzeigevorrichtung mit der Analysiervorrichtung in Verbindung steht.
7. Respirometer nach Anspruch 6, insbesondere zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Meßkammer ein Meßgefäß ist, welches mit einem Rührwerk zusammenarbeitet und über eine Abzweigvorrichtung an einen Regenerisationskreis angeschlossen ist, daß die Meßelektrode in dieses Gefäß eintaucht, daß die mit der Meßelektrode verbundene Analysiervorrichtung zumindest ein Grenzwert-Anzeigegerät besitzt, welches einer vorbestimmten Konzentration des gelösten Sauerstoffes entspricht, daß zum Zwecke der Auslösung ein Zählwerk an einen Detektor angeschlossen ist, und daß die Abzweigvorrichtung einerseits an das Zählwerk zur Überführung in die Offenstellung am Ende des Zeitzählvorganges und andererseits zur Überführung in die Schließstellung an einen Detektor angeschlossen ist,

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8. Respirometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Regenerisationskreis einen Reaktor besitzt, welcher an das Meßgefäß angeschlossen und mit einem Mittel zur Oxydation ausgerüstet ist.
9. Respirometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Regenerisationskreis ein gasförmiger Kreis (Luft oder Sauerstoff) ist.
10. Respirometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Abzweigvorrichtung eine Pumpe ißt, welche zwischen dem Reaktor und dem Meßgefäß lieg
11. Respirometer nach Anspruch 8 oder 9_t dadurch gekennzeichnet , daß die Abzweigvorrichtung ein Absperrorgan, z.B. ein Ventil, ist, welches in dem gasförmigen Kreis oder in einem Leitungssystem liegt, das den Reaktor mit dem tiefer liegenden Meßgefäß verbindet.
12. Respirometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Detektor für den Grenzwert ein elektrischer Kontakt ist, welcher mit einem Antriebsorgan zusammenarbeitet, daß der Kontakt fest und das Antriebsorgan beweglich ist, und daß der bewegliche Teil mittels der die Anzeigevorrichtung steuernden Analysiervorrichtung durch Verschiebung gesteuert wird.
13. Respirometer nach Anspruch 7, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Analysiervorrichtung ein elektronisches Gerät ist und darüber hinaus zumindest einen Detektor für den Grenzwert, insbesondere einen Datenspeicher besitzt, welcher zur Aufnahme der Daten mit der Meßelektrode verbunden ist, derart, daß er das zur Speicherung erforderliche Steuersignal am Ende der Zeitmessung aufnimmt und mit dem Zählwerk verbunden, und zur Lieferung der ausgewählten Informationen

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mit dem Anzeigegerät in Verbindung stent.
14. Respirometer nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß die Analysiervorrichtung ebenfalls einen Substraktionsverstärker besitzt, dessen Eingangsklemmen mit dem Speicher und einem Detektor für den Grenzwert verbunden sind, dessen Ausgangsklemmen hingegen an das Anzeigegerät angeschlossen sind.
15· Respirometer nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet , daß zwei Detektoren für die unterschiedlichen Grenzwerte vorgesehen sind, daß ,das Zählwerk zum Zwecke der Auslösung an einen der Detektoren angeschlossen ist, und daß die Abzweigvorrichtung mit dem anderen, vorzugsweise regelbaren Detektor für den Grenzwert verbunden ist.
16. Respirometer nach einem der Ansprüche 13 und 15» dadurch gekennzeichnet, daß ein mit den beiden Detektoren für die Grenzwerte und mit dem Zählwerk verbundener logischer Steuerkreis mit dem Steuerkreis der Abzweigvorrichtung in Verbindung steht und an die Eingangssteuerklemmen des Datenspeichers angeschlossen ist.
17. Respirometer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet t daß der logische Steuerkreis vorzugsweise ein elektronischer Steuerkreis ist und einen Flip-Flop-Schalter besitzt, dessen Eingangsklemmen mit den Ausgangsklemmen der Detektoren für die Grenzwerte verbunden ist und dessen eine erste Ausgangskiemrae an die Eingangsklemme des Zählwerkes angeschlossen ist, daß ein logischer UND/ODER-Schalter vorgesehen ist, dessen Eingangsklemmen an eine zweite Ausgangsklemme des Flip-Flop-Schalters und an eine erste Ausgangsklemme des Zählwerkes angeschlossen ist und dessen Ausgangsklemme mit dem Steusrkrels der Abzweigvorrichtung in Verbindung steht, und daß ein Farallelkreis vorgesehen ist, dessen Eingangsseite mit einer zweiten Ausgangsklemme des Zählwerkes verbunden ist, während dessen Ausgangsseite

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an die Eingangsseite der Steuerung des Datenspeichers angeschlossen ist.
18. Respirometer nach Anspruch 6, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Meßkammer einerseits ein Leitungssystem besitzt, dessen Außenenden an einen die zu analysierende Flüssigkeit enthaltenden Behälter angeschlossen sind, der mit einem Mittel zur Oxydierung ausgerüstet ist, und andererseits mit einer Pumpe konstanter Fördermenge und einer Kammer mit periodisch veränderlichem Volumen in Verbindung steht, welche mit dem Leitungssystem in Reihe geschaltet sind, derart, daß eine pulsierende Flüssigkeitsströmung erzeugt wird, ohne daß dabei die Verteilung der elementaren Schichten stromauf und stromab dieser Flüssigkeit gestört wird, und daß die Meßelektrode in dieses Leitungssystem stromabwärts dieser Kammer eintaucht.
19. Respirometer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Kammer ein längliches dehnbares Rohr ist, das vorzugsweise aus einem elastischen Stoff besteht und mit seinen äußeren Enden mit dem Leitungssystem verbunden ist, und daß dieses Rohr in einem dichten Gehäuse liegt, welches abwechselnd über eine Abzweigvorrichtung mit einer Vakuumquelle und mit der Atmosphäre verbindbar ist.
20. Respirometer nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet , daß die Abzweigvorrichtung ein Dreiwegeventil ist, welches von dem Zählwerk gesteuert wird.
21. Respirometer nach einem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet» daß die Analysiervorrichtung ein Verstärker-ümwandler ist, welcher zwischen der Meßelektrode und der Anzeigevorrichtung liegt,

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22. Respirometer nach Anspruch 18, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Analysiervorrichtung zwei voneinander getrennte Datenspeicher besitzt, deren Eingangsklemmen für die Daten mit der Meßelektrode vorzugsweise über einen Verstärker-Umwandler verbunden sind, und deren Eingangssteuerklemmen in einem Auslösekreis mit zwei elektrischen Kontakten liegen, daß diese beiden Kontakte wahlweise von zumindest einem Detektor für das Maximum und für das Minimum bzw· von dem Volumen der Kammer gesteuert werden, und daß die Ausgangsklemmen für die Informationen der beiden Datenspeicher mit den Eingangsklemmen eines Substraktionskreises verbunden sind, dessen Ausgangsseite an die Anzeigevorrichtung angeschlossen ist.
23. Respirometer nach den Ansprüchen 20 und 22, dadurch gekennzeichnet , daß die vorgenannten elektrischen Kontakte von dem gleichen Mittel wie die Abzweigvorrichtung des die dehnbare Kammer enthaltenden Gehäuses, nämlich von dem Zählwerk selbst gesteuert werden.
24. Respirometer nach Anspruch 18, Insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Analysiervorrichtung zwei voneinander getrennte Datenspeicher sowie einen Paralle: kreis besitzt, welcher ein Signal liefert, wenn der Differentialquotient gleich Null ist, wobei wahlweise dieses Signal entsprechend dem Vorzeichen des Differentialquotienten in zwei Ausgangsklemmen eingesteuert wird, bevor der Differentialquotient gleich Null ist, daß die Eingangsseite dieses Parallelkreises und die Eingangsklemmen für die Daten der beiden Datenspeicher mit der Meßelektrode vorzugsweise über einen Verstärker-Umwandler verbunden ,sind,

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daß die Eingangsklemmen zur Steuerung der beiden Datenspeicher wahlweise an die beiden Ausgangsseiten des Parallelkreises angeschlossen sind_f und daß die Ausgangsseiten für die Informationen der beiden Datenspeicher mit den beiden Eingangsseiten eines Substraktionskreises verbunden sind, dessen Ausgangsseite an die Anzeigevorrichtung angeschlossen ist.

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