DE2056591A1 - Verfahren zur Herstellung eines Poly mer Schaumstoffs - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

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DIPL-iN G. H. BOHR 1 7 Pf/ 1Q70

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fSr U --....„ v. S

MÜUßfcSTR. 31

Imperial Chemical Industries Limited Grossbritannien

"Verfahren zur Herstellung eines Polymer· Schaumstoffs"

Sie Erfindung betrifft die Herstellung von Schaumstoffen aus thermoplastischen Polymeren, z«B_o aus Polyolefinen, Polymethacrylaten und Polyamiden sowie Copolymeren mit mehr als einer Bindungsart zwischen den Einheiten*

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Unter "Polyamid" soll jedes thermoplastische Polymer verstanden werden, das durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder Selbstkondensation von Aminosäuren oder Lactamen erzeugt wird« Insbesondere bezieht sich der Ausdruck "Polyamid" auf die linearen Polyamide, die faserbildende Eigenschaften aufweisen und als "Nylon" bekannt sind. Besondere Beispiele hierfür sind:

Polybexamethylenadipamid (Nylon 6=6) Polycaproiactam (Nylon 6) Polyundecanolactam (Nylon 11) Polydodecanolactam (Nylon 12) Polyhexamethylenaebacamid (ByIon 6.10) Polyhexamethylenisopbthalamid (Nylon 6°iP) Polyhexamethyienterephthalamid (Nylon 6»T)

PolymetaxyIylenadipamid (Nylon MXD.6) und deren Copolymere.

Ee sind eine Beihe von thermoplastischen Schaumstoffen bekannt, wovon einige, %„B. die Polystyrolschaumstoffe, weitgehend tu Dekorations- und Isolierungsewecken Verwendung finden. Obwohl die als Nylon bekannten Polyamide» insbesondere Nylon 6.6, leicht zugänglich

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sind, haben Schaumstoffe aus diesen Materialien bemerkenswerterweise noch keinen technischen Erfolg gefunden. Eine bei der Herstellung von Polyaaid-Schaumstoffen auftretende Schwierigkeit besteht darin ι dass die für die. Herstellung von Schaumstoffen aus sonstigen Kunststoffen verwendeten !Treibmittel bei Polyamiden inherent ungeeignet sind. Bei Verwendung mit Polyamiden ergeben diese Treibmittel meistens relativ schlechte Resultate. Es ist nicht möglich} sum Aufschäumen von ϊξρίοη die Treibmittel anhand der eigentlichen Eigenschaften bekannter Verbindungen auszuwählen, da solche Eigenschaften wie die Geschwindigkeit der Gasentwicklung sowie die Bauer einer eventuell vorhandenen Induktionsseeit durch das lfylon selbst beeinflusst werden, die bekannten Treibmittel sind auch nicht immer befriedigend bei Verwendung mit anderen thermoplastischen Polymeren«

Gemäse der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren sur Herstellung von einem Polymer-8chauastoff darin» dass ein thermoplastisches

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mit einem 'l'reibüdts&l ärhltsb wird, &ae aue carboxyl substituierten heterocyclischen Verbindung» die in Gegenwart des geschmolzenen Polymers eine Decarboxylierung erfährt, besteht.

Die thermoplastischen Polymere, aus denen ein Schaumstoff erfindungsgemäss hergestellt werden kann, sind u.a. Polyolefine, z„B. Polyäthylen und Polypropylen« Polymethacrylate, z.B. Polymethylmethacrylat, und Copolymere aus Olefinen und Kethacrylaten, z.B. das Terpolymer aus Äthylen, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Hethylmethacrylat. Die Erfindung eignet sich hedoch besonders gut für die Herstellung von Polyamid-Schaumstoffen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet man Vorzugs-) weise ein hochmolekulares Polyamid, da die niedermolekularen Polyamide niedrige Schmelzviscositäten haben und somit meistens unstabile Schaumstoffe ergeben. Eine ausreichende Erhöhung des Holekulargewichts (und eomit der SchmeleviscoBltät) durch normale Polykondensation wird während der Dauer des Schäumens nicht erreicht.Die relative Viscosltät der bevorzugten

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BAD ORIGINAL

hochmolekularen Polyamide (gemessen in 8,4 gewJS-iger Lösung in 90%-iger wässeriger Ameisensäure) beträgt mindestens 20 und vorzugsweise 40 bis 50*

Gewünschtenfalls können niedrigmolekulare Polyamide im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, wobei es jedoch wünschenswert wäre, das Erhitzen in Gegenwart von einem Vernetzungsmittel zur Molekular-* gewichtserhöhung durchzuführen*

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Treibmittel haben die Formel Z-COOH, worin Z einen heterocyclischen Best darstellt» Sie Decarboxylierung erfolgt nach den Formeln

χ · GOOH } Z H + CO₂

so dass gasformiges Kohlendioxyd freigegeben wird, wodurch das Polymer aufgeschäumt wird. Vorteilhaft können Polycarbonsäuren verwendet werden, da diese eine verhältnismässig grössere Menge Kohlendioxyd erzeugen.

Ist das thermoplastische Polymer mit Carbonsäuren reaktionsfähig, ist es also z.B. ein Polyamid, so

ist es wünschenswert, dass die Decarboxylierung bei der Schaumtemperatur praktisch vollständig abgelaufen ist« da sonst kettenspaltende Reaktionen mit dem Polymer stattfinden könnten, wodurch die Eigenschaften des Schaumstoffs beeinträchtigt werden könnten.

Bevorzugte Treibmittel sind carboxylsubstituierte heterocyclische Verbindungen, die bei Temperaturen Zwischen 150 und ?20°C, vorzugsweise zwischen 200 und 290⁰C, eine im wesentlichen vollständige Decarboxylierung erfahren.

Carboxylsubstituierte heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem cyclischen Stickstoffatom sind als Treibmittel besonders wirksam_o Als Beispiele fur solche Verbindungen kann man Mono-, Oi- und Tricarboxy-imidazole und -pyrazole, insbesondere imidazole*5-dicarbonsäure und Iyrazol-4j5-dicarbonsäure, erwähnen.

Der Anteil am Treibmittel im Verhältnis zum thermoplastischen Polymer kann s,B. zwischen 0,1 und 10 6ew% je nach Wahl de* Treibmittels und nach der gewünschten Schaumdicht· betragenο Im allgemeinen beträgt dieser Anteil vorzugsweise 0,5 bis 3

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m wefp <mmm- ρ ι ·

Zur Durchführung dee Verfahrens kann das thermoplastische Polyeer als Pulver, Schnitael oder Granulat alt den Treibmittel vermischt und dann oberhalb des SchneiB-punkteβ erhitzt werden« bis die Hasse aufschaust» oder aber das Treibmittel kann in das bereits geschmolzene Polymereingebracht werden» Zweckaassigerweise kann ein Qemisch aus dem Polymer und dem treibmittel Bunächst in einem Extruder erhitzt und dann extrudiert werden, worauf man den-Schaumstoff abkühlen lässt. Nach einem anderen Verfahren kann eine Sprit*gU8smaschine vortugBweise mit hin-und hergehender Schnecke verwendet werden, um Formteile nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustelleno Gewünschtenfallβ kann das erfindungsgemässe Verfahren für die Herstellung von Fomteilen mit einem zellförmigen Inneren und einer nicht geschäumten Haut nach der Methode gemäse dem britischen Patent 1 156 217 angewandt werden.

Gegebenenfalls kann ein oberflächenaktives Kittel vorsugsweise der nichtionischen Art während der Erwärmung des Gemisches aus Polymer und Treibmittel zugegen sein, um eine feinverteilte Dispersion der Gasblaeen beim übergang tu steifem Schaumstoff aufrechtzuerhalten. Die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln bei der Herstellung von Polyamid-Schaumstoffen

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liegt im Rahmen des Beanspruchten gemäes dem

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britischen Patent . ... ..« (Patentanmeldung

26 795/67)e Einige der wirksamsten oberflächenaktiven Mittel sind langkettige Alkylphenole» Alkenole und Alkylamine mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen sowie Kondensate davon mit Alkylenoxyd, die vorzugsweise 1 bis JO Hol Alkyl enoxyd enthalten» Besonders wirksame oberflächenaktive Mittel sind Alkenole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, z₀B₀ Cetylalkohol, sowie Kondensate solcher Alkohole mit bis su 5 Hol Alkylenoxyd, z.B„ Äthylenoxyd. Ein ganz besondere wirksames Mittel ist das Produkt dieser Art, das von der Firma Imperial Chemical Industries Limited unter dem Namen LOBROL MOA vertrieben wird· Weitere besonders wirksame oberflächenaktive Mittel sind Kondensate aus Alkylaminen ' mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Mol

Alkylenoxyd, z.B. Xthylenoxyd. Ein ganz besonders wirksames, derartiges Produkt ist das von der Firma Armour Hess Chemicals Limited unter dem Hamen ETHOMEEH 8/12 vertriebene Produkt.

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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Polymer-Schaumstoffe, insbesondere Polyamid-Schaumstoffe, sind gewichtsmässig leicht bei guter Festigkeitο Sie haben Anwendungsmöglichkeiten bei der Herstellung von verschiedenen lasttragenden Strukturen mit leichtem Gewicht beispielsweise im Bau und Möbelbau.

Die !Erfindung wird im folgenden anhand von Ausfürhungsheispielen rein beispielsweise näher erläutert, wobei die Prosente auf das Gewicht besogen sind· Bei den Polyamidpolymeren wurde die relative Yiscosität jeweils in 8,4- 9S-iger Lösung in 90 %-iger wässeriger Ameisensäure gemessen.

Beispiel 1

nylon 6.6 (25 g) mit einer relativen Viseoßitat von und LUBBOL MOA (0,5 ml) wurden unter Stickstoff in einem Glasrohr auf einem Dampfbad mit 280⁰C bis zum Schmelzen erhitzt und dann 10 Hinuten nachgerührt. Peinpulvrige Imida2ol-4-,5~dicarbonsäure (0,5 g) wurde hinzugegeben, und das Gemisch wurde 15 Sekunden gerührt, bevor der Rührer entfernt wurde. Die Hasse begann sofort su schäumen. Nach 2 Minuten wurde die Wärmezufuhr abgestellt, und man liess den Schaumstoff abkühlen.

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Der so erhaltene Schaumstoff war zäh und steif und hatte eine feinporige, gleichmaasige Struktur und eine weisse Farbe. Die mittlere Dichte betrug 0,2 g/cm^.

Beispiel 2

£e wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abweichung, dass als Treibmittel I^rrazol-J^^-dicarboneäure verwendet wurde.

Der dabei erhaltene Schaumstoff war etwas grobporiger und hatte eine Kremfarbe. Die mittlere Dichte betrug 0,25 g/cnr.

Beispiel 3

Ein statistisch geordnetes Copolymer aus Htylon 6.6/6oiP (bestehend aus 80 Teilen Hexamethylenadipamid-Einheiten und 20 Teilen Hexamethylenisophthalamid-Einheiten einpolymerisiert) mit einer relativen Viscosität von 42 und einem Schmelzpunkt von 244°C (25 g) wurde mit LDBROL HOA (0,5 ml) unter Stickstoff sum Schmelzen gebracht und gerührt» Dann wurde lyraBol-^^-dicarboasäure (0,5 g) hinzugegeben und die Hischung noch 15 Hinuten gerührt, bevor der Rührer entfernt wurde. Nach 2 Hinuten stellte man die Wärmezufuhr ab und Hess den Schaumstoff abkühlen. Der so erhaltene

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Schaumetoff hatte eine gute Struktur und eine mittlere Dichte von 0,24 g/cm*.

Beispiel 4

wurde wie bei Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch Furan-tetracarboneäure ale Treibmittel verwendet wurde. Der eo erhaltene Schaumstoff war etwas grobporiger und hatte eine mittlere Dichte von 0,18 g/W*.

Beispiel 5

Bylon 6 (25 g) und KHOHEHI S/12 (0,5 ml) wurden unter Stickstoff in einem Dampfbad mit 240⁰C sum Schneisen gebracht und 15 Minuten gerührt. Dann wurde fyrasol-3,4,5-tricarbon8äure (0,5 g) hinzugegeben und die Hischung noch 15 Sekunden gerührt, bevor der Rührer entfernt wurde. Bach 2 Minuten stellte man die warmesufuhr ab und liese den Schaumetoff abkühlen»

Somit erhielt man einen sahen, welssen, feinporigen Schaumstoff mit einer mittleren Dichte von 0,2 g/cm'»

Beispiel 6

fylon 6.6 als Granulat (Presequalität IURAKrL i.100 von

Imperial Chemical Industries limited) wurde auf einer

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Walzenmühle Mit 2 % LUBHOL HOA, 2 % Imida£ol-4,sdicarbonsäure und 0,2 % feinverteilter Kieselerde durch Bommeln überzogenο Dieses Material wurde einem Einschneckenextruder (Durchmesser - 19 mm; Länge : Durchmesser · 24- t i)mit einer Temperaturverteilung von 270⁰C am Einlassende, 285°C im Dosierabschnitt und 265°C an der Düse (bestehend aus einer kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 3 zugeführtο Das durch die Düse gepresste Polymer schäumte sofort auf und bildete beim Abkühlen einen Zylinder aus zähem, steifem Schaumstoff mit einer mittleren Dichte von 0,3 g/car.

Beispiel 7

Ein Copolymer aus Nylon 6«6/6<.iP (Molverhältnis 90s 10) als Granulat mit einer relativen Viscosität von 51 wurde mit 1,5% ETHOWKKN B/12, 2% Pyrazol-4,5-dicarbon- ) säure und 0,2% feinverteilter Kieselerde auf einer Walzenmühle durch Rommein übersogen.

Nach der Verfahrensweise gemäss dem britischen Patent 1 156 217 wurde ein unübersogenes Granulat aus dem Copolymer aus Nylon 6.6/6.1P (im Molverhältnis 90:10) einer 500 g-epritsgussmaschlne zugeführt, so dass die forder· Hälfte des Zylinders der Maschine mit diesem

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Granulat gefüllt wurde. Die hintere Hälfte des Zylinders wurde dann mit den überzogenen Granulat aus Byloncopolymer gefüllt· Die Temperaturverteilung betrug 25O⁰C am Einlassende bis 280⁰C an der Düse.

Die gesamte Charge wurde dann in eine Scheibenform mit Durchmesser 45 n* und mit einem Holhraum 3 nm tief eingespritzt, und man liess sie Λ Sekunde dort abkühlen. Der Schliessdruck wurde verringert, so dass die Form sich öffnete und der Hohlraum sich auf eine Tiefe von 6 mm vergrosserte. Heu Hess das Formstück abkühlen, öffnete die form vollständig und nahm das Formstück heraus·

Somit erhielt man ein Formstück mit einer Oberflächenhaut mit einer Stärke von 1 mm sowie mit einem geschäumten Inneren mit einer Stärke von 4 mm· Die mittlere Gesamtdichte betrug 0,55 g/cn ,

Beispiel 8

Pulverförmiges Polypropylen (25 g), Pyra«ol-4,.5-dicarbonsaure (0,6 g) und LUBBOL HOA (0,5 ml) wurden unter Stickstoff in einem Glasrohr in einem Solikonölbad mit 220 bis 240°0 bis sum Schmelzen des Polymers erhitzt. Dae Gemisch wurde gerührt, während die

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Temperatur des Bads auf 260 bis 27O°C erhöht wurde. Bei Beginn des Aufschäumens wurde der Rührer entfernt. Nachdem der Schaumstoff das Rohr ausgefüllt hatte, wurde die Wärmezufuhr abgestellt« Nach dem Abkühlen entstand ein halbsteifer, zäher, weisser Schaumstoff mit einer mittleren Dicht von 0,29 g/cm*.

Beispiel 9

Analog Beispiel 8 wurden pulverförmiges Polypropylen (25 g), 1_t2,3-Triazol-4»5-dicarbonsäure und LUBROL MQA (0,5 ml) aufgeschmolzen unter Rühren bei 170 bis 185°Co Dann wurde die Temperatur zum Schäumen auf 240⁰C erhöht. Man erhielt ein zäher Schaumstoff mit einer mittleren Dichte von 0,24 g/cm'.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Schaumstoffs durch Erhitzen eines thermoplastischen Polymere, insbesondere eines Polyamids, oberhalb seines Schmelzpunktes zusammen mit einem Treibmittel Insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 10$, vor allem 0,5 bis 3 G«w# bezogen auf das thermoplastische Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel eine carboxyI-substituierte heterocyclische Verbindung, die in Gegenwart des geschmolzenen Polymers eine Decarboxylierung erfährt, verwendet wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die carbozylsubstltuierte heterocyclische Verbindung im wesentlichen vollständig zerfällt, wenn sie auf eine Temperatur zwischen und 32O°C, insbesondere zwischen 200 und 290⁰C, erhitzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die carboxylsubstituierte heterocyclische Verbindung mindestens ein cyclisches Stickstoffatom enthält.

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   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die carbosylsubetituierte heterocyclische Verbindung ein Mono-, Di- oder Tricarboxy-imidanol oder -pyrasol ist.

   5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als carboxyleubetituierte heterocyclische Verbindung Iaidazol-4,5-dicarbon8äure verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1_V dadurch gekennseichnet, dass als carboxylsubstituierte heterocyclische Verbindung I^rozol-4,5-dicarbonsäure verwendet wird.

   PATiNTANWXlTE

   DH.-ING. H. Fl NCKE, DIPt.-ING. H. lOH« DIPL-ING. S. STAEGE«

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