DE2056061B2

DE2056061B2 - Salzpaste zur staubbindung im bergbau

Info

Publication number: DE2056061B2
Application number: DE19702056061
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6670 St Ingbert; Kunz Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6601 Bischmisheim; Klinkner H.-G. Dr. 6670 St Ingbert; Culmann Günter 6680 Neunkirchen Schuhknecht
Original assignee: Saarbergwerke AG, 6600 Saarbrücken
Priority date: 1970-11-14
Filing date: 1970-11-14
Publication date: 1976-09-09
Also published as: DE2056061A1

Description

Die !Erfindung bezieht sich auf eine Salzpaste zur Staubbindung im Bergbau, die eine von einem gelform igen Gerüst gehaltene wäßrige Lösung von MgCII₂ und/oder CaCb und/oder einem Alkalichlorid aufweist, die ein die Benetzung des Staubes durch die Paste trhöhendes Netzmittel sowie ein Korrosionsschutzmittel enthält.

Die oekannten Pasten dieser Art haben ein aus Umstitzungsprodukten von Erdalkalihydroxid und/oder Alkalihydroxid mit Magnesiumchlorid und/oder Kalziumchlorid, u. a. aus Magnesiumoxidchlorid gebildetes, weitgehend gelartiges oder etwas gröberkörniges Gerüst, dem die Paste ihre Konsistenz verdankt. Im übrigen besteht die Paste aus einer Lösung von im wesentlichen Magnesiumchlorid und/oder Kalziumchlorid, deren Konzentration so eingestellt wird, daß der Wasserdampfdruck der Paste gleich dem Wasserdampfpartialclruck der Grubenatmosphäre ist und somit die Paste nicht austrocknen kann. Um das Haltevermögen des Gerüstes für die Lösung zu verbessern, können Quellstoffe beigegeben werden.

Die Pasten werden an den Wänden von Untertageräumeiu aufgetragen und binden die Staubpartikeln, insbesondere des Kohlenstaubs, die auf sie auftreffen. Die Partikeln versinken in der Paste oder werden durch Benetzungskräfte an ihrer Oberfläche festgehalten.

Die Verwendung dieser Pasten ist mit dem erheblichen Nachteil verbunden, daß sie eine starke Korrodierung metallischer Grubenausbauteile, wie Stützbögen, verursacht. Insbesondere wird diese Korrodierung durch an den Wänden herablaufendes Grubenwasser herbeigeführt das die erwähnte in der Paste enthaltene Lösung; die sogenannte Mutterlauge, aus der Paste herauslöst und hiermit eine stark korrodierende Flüssigkeit bildet

Es ist vielfach versucht und in der DT-OS 14 92 457 vorgeschlagen worden, den Pasten handelsübliche Korrosionsschutzmittel, beispielsweise Verbindungen aus der Gruppe der Nitrite, Chromate und Amine zuzusetzen. Alle diejenigen Versuche, die mit gesundheitlich unbedenklichen Substanzen unternommen wurden, sind jedoch fehlgeschlagen, da die übrigen Eigenschaften der Pasten, insbesondere ihre Konsistenzeigenschaften, darunter litten. Die Paste bleibt entweder bereits bei der Herstellung zu dünnflüssig oder sie verliert die geeignete Konsistenz bei der mechanischen Beanspruchung durch den Pumpvorgang. Sie bleibt also nicht in ausreichender Schichtdicke an den Wänden des Grubenausbaues haften und hat dadurch ein unzureichendes Staubaufnahmevermögen.

Die Erfindung hat eine Paste zum Ziel, die einen Zusatz an üblichen Korrosionsschutzmitteln verträgt.

Die Erfindung besteht in einer Salzpaste der im ersten Abschnitt genannten Art, die als das Gerüst bildende Substanz mindestens ein durch Elektrolytkoagulation ausgeflocktes Zellulosederivat enthält.

Eineir solchen Paste können die üblichen Korrosionsschutzrnittel zugesetzt werden, ohne daß damit ihre durch den Verwendungszweck geforderten Eigenschaften, wie Hygroskopizität, Viskosität, Strukturstabilität, Pumpfähigkeit, Staubaufnahmevermögen und gesundheitliche Verträglichkeit, ganz oder teilweise verlorengehen.

Die Verwendung von Zellulosederivaten bei der Herstellung von Salzpasten ist an sich bekannt, jedoch immer lediglich derart, daß das Zellulosederivat die Viskosität erhöht und damit nur dickflüssiger macht, wogegen nach der Erfindung das Zellulosederivat ausgeflockt sein soll, um in der Paste ein Gel, also ein feststoff artiges Gerüst, zu bilden:

In »Glückauf«, 1966, Seite 12 ist auf die Möglichkeit hingewiesen, durch Zusatz von Zellulosederivaten oder Guar-Gum eine Eindickung der Pastenlauge zu erzielen. Eine Ausflockung des Zellulosederivats findet dabei nicht statt. Das Pastengerüst besteht aus Umsetzungsprodukten von Hydroxiden mit Magnesiumchlorid. — Nach der DT-AS 12 63 657 soll die Pastenkonsistenz ebenfalls nicht auf der Grundlage der vorgeschlagenen Eindickungsmittel stehen. Es handelt sich auch hier um Pasten mit Gerüstbildung aus Hydrat und Chlorid und Viskositätserhöhung im Flüssigkeitsanteil der Paste. — Ebenso^ verhält es sich mit der Salzpaste nach der DT-AS 15 33 811, in der ausführlicher auf die Wirkungs-

weise des Guar-Gums eingegangen ist, das Herauslaufen der Salzlösung aus dem Pastengerüst zu verhindern. In der DT-AS 12 64 369 ist die Viskositätserhöhende Nstur organischer Eindickungsmittel, auch quantitativ, als Zusatzmittel zum Tränkwasser beim Stoßtränkverfahren behandelt. Die in dieser Auslegeschrift genannten Eindickungsmittel, wie Oxymethylzellulose, Stärkederivate oder Alginsäuren, sollen Staubpartikeln agglomerieren.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Zellulosederivat ι ο kann bzw. die ZellulosedeFivate können beispielsweise Zelluloseäther oder vorzugsweise Methylzellulosen sein.

Vorzugsweise wird die Elektrolytkoagulation des Zellulosederivats in einer wäßrigen Lösung von MgCl₂ und/oder CaCl^ und dem Zellulosederivat herbeigeführt, d.h. der die Ausflockung bewirkende Elektrolyt, beispielsweise Na3PO₄, wird einer solchen Lösung zugegeben. Die eine Art Gerüst bildende koagulierte Substanz und die Lösung sind dann von vornherein besonders gleichmäßig verteilt.

Soweit die Gebrauchsfähigkeit der Paste nicht entscheidend dadurch vermindert wird, kann dem Pastenansatz auch, wie bisher, noch Erdalkalihydroxid und/oder Alkalihydroxid zugegeben werden, so daß eine Mischung der erfindungsgemäßen Paste mit einer Paste der bekannten Art entsteht.

Das Zellulosederivat kann in einer Menge bis zu 5 Gew.-°/o, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Gew.-%, vorliegen.

Als Korrosionsschutzmittel kommen beispielsweise handelsübliche stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine, Amide, Aminosäuren, in Betracht.

Eine besonders zweckmäßige Verfahrensweise besteht in der Verwendung eines Korrosionsschutzmittels, das gleichzeitig die Elektrolytkoagulation bewirkt.

Anhand von Ausführungsbeispielen sei die Erfindung weiter erläutert.

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Beispiel 1

Zur Herstellung einer Paste für eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% werden 300 g einer handelsüblichen Methylzellulose (Tylose MH 20) in 3017 g Wasser gelöst und anschließend 5983 g Magnesiumchloridlösung, Konzentration 34 Gew.-%, hinzugefügt. Spä-

40 ter werden unter gleichzeitigem Rühren mit einem Dispergiergerät Ultra-Turrax, Typ T 45, und einem Flügelrührer 600 g NasPO, χ 12 H2O zugesetzt, wobei die Methylzellulose koaguliert. Nach Zusatz von 100 g Netzmittel (Androx-P 105) und weiterem Rühren mit einem Flügelrührer erhält man nach einer Gesamtherstellungszeit von 2-4 h eine gebrauchsfähige Paste. Die Herstellung des Pastenansatzes geschah in folgender zeitlicher Reihenfolge:

Nach 0 min:

Einsatz von Wasser und Zugabe der Methylzellulose unter Rühren mit einem Flügelrührer, Fortsetzung des Rührens bis zum nächsten Schritt.

Nach 30 min:

Zugabe der Magnesiumchloridlösung.

Nach 50 min:

Zugabe des Na3PO« χ 12 H2O unter gleichzeitigem Rühren mit dem Flügelrührer und dem Dispergiergerät, Fortsetzung des Rührens bis zum nächsten Schritt.

Nach 60 min:

Zugabe des Netzmittels, erneutes Rühren mit Flügelrührer und Dispergiergerät.

Nach 70 min:

Abschalten des Dispergiergeräts, Wekerrühren mit dem Flügelrührer.

Nach 120 min:

Beendigung des Rührens für Paste 1 a.

Nach 180 min:

Beendigung des Rührens für Paste Ib.

Nach 240 min:

Beendigung des Rührens für Paste Ic.

Nachdem die Pasten 1/2 — 1 h geruht hatten, wurde mit einem Penetrometer nach DIN 51 804 mit einem Gesamtgewicht des Konus und des Fallrfabs von 62,5 g die Penetration (»Ruhpenetration«) gemessen. Später wurde die Paste mit einem Braun-Multiquirl auf Stufe 3 verschieden lang gerührt und ihre Penetration noch einmal gemessen (Walkpenetration). Ferner wurde ermittelt, in welcher Schichtdicke sich die Paste nach dem Walken an einer senkrechten Wand auftragen läßt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Paste Ruhpenetration Walkpenetration nach

5 min 10 min 20 min 40 min Haftfähigkeit

(Vio mm) (Vio mm) (¹Ao mm) (Viomm) (Viomm) (mm)

la	282	378	378	391	378	3 nach allen
Ib	266	361	365	365	362	3 WaIk-
Ic	279	35b	360	360	360	3 zeiten

Die erfindungsgemäßen Pasten sind verhältnismäßig stark thixotrop; sie nehmen jedoch nach Eintritt der Ruhe rasch wieder eine festere Konsistenz an. Die nachstehende Tabelle gibt dieses Verhalten für die Probe Ic und die Walkzeit von 20 min zahlenmäßig wieder:

Ruhezeit nach
dem Aufrühren
(nun)

Ruhezeit nach
dem Aufrühren
(min)

Penetration
('/io mm)

10
20
40
80
160

Penetration
('/hi mm)

322
317
304
308
307

360
328

Diese Konsistenzeigenschaften erlauben es, die Paste unmittelbar nach einem Pumpvorgang auf die Wand

aufzubringen. Die Thixotropic wirkt sich hier also nicht nachteilig aus, sondern bringt im Gegenteil den Vorteil, den Pumpvorgang zu erleichtern.

Schließlich wurden gemäß Glückauf-Forschungshefte, Oktober 1967, das Staubaufnahmevermögen und die Staubbindegeschwindigkeit dei Paste ermittelt. Die Paste nahm im 72-Stunden-Test 170% ihres Eigengewichts an Staub auf und band nach

1 min

5 min

10 min

270 g/m² Pastenoberfläche,
639 g/m² Pastenoberfläche und
660 g/m² Pastenoberfläche.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Paste für S5% relative

Luftfeuchtigkeit wurde ebenso wie im Beispiel 1, jedoch untor Verwendung folgender Ansatzmengen verfahren:

457Og Wasser. JOOg Meilnl/ellulose. 4530 μ Miigncsiumchioridlnsiing. bOOg Ν;ΐ|ΙΌ> χ 12 H.-O.

100 j- Ne</niiitd(AiKlio\-l^J 105).

Es wurden eine Paste 2* mit einer Gesamtherstellungszeit von 70 min und eine Paste 2b mit einer Gesamtherstellungszeit von 110 min, im übrigen aber nach der Zeitfolge des Beispiels 1, erzeugt.

Die Pasten haben folgende Eigenschaften:

Paste Ruhpenetration Walkpenetration nach

5 min 10 min 20 min 40 min Haftfähigkeil

('/10 mm) (V-B mm) ('/10 mm) (Vio mm) (i/iomm) (mm)

230
260

324
333

324
340

Staubaufnahme im 72-Stunden-Test: 224 Gew.-%.

Staubbindegeschwindigkeit:

nach 1 min: 270 g/m² Pastenoberfläche,
nach 5 min: 748 g/m² Pastenoberfläche,
nach 10 min: 1038 g/m² Pastenoberfläche.
Diese Pasten sind ebenfalls thixotrop.

Beispiel 3

Die Paste nach Beispiel 2 wurde mit 5% Korrosionsschutzmittel Arkomoü SO (HOECHST) versetzt.

Das Korrosionsverhalten der so erhaltenen Paste wurde mit einer Apparatur geprüft, wie sie in »Erdöl und Kohle« 1965, Seiten 713-715, beschrieben ist. Es wurden 2,0 g Herbertspäne der Korrosion ausgesetzt. Als korrodierende Flüssigkeit wurde die Mutterlauge der Paste, d. h. die in der Paste enthaltene und aus der Paste extrahierbare Lösung unverdünnt sowie in verschiedenen Verdünnungen eingesetzt. Die Versuchsflüssigkeiten lösten folgende Eisenmengen:

337	347	= 3	nach allen
344	344	= 3	Walkzeiten
Mutterlauge mit	Wasser verdünnt
1 :3			unter 1 mg
Mutterlauge mit	Wasser verdünnt
1 :39			2,6 mg
	Beispiel 4

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40 Als Gegenbeispiel -wurde eine Paste nach dem Stand der Technik für eine relative Luftfeuchtigkeit von 78% hergestellt. 1084 g Magnesiumchloridlösung, Konzentration 34 Gew.-%, wurden mit 474 g Wasser versetzt und unter Rühren mit einem Dispergiergerät Ultra-Turrax, Typ T 45, mit 70 g Kalziumhydroxid eingedickt. Die Eindickzeit betrug 15 min. Dann wurden 350 g Wasser, 20 g Netzmittel und verschiedene Mengen Korrosionsschutzmittel Arkomon SO zugesetzt. Die Zugabe be'.rug bei

Paste 4a 0g(0%),bei

Paste 4b 5 g (0,25%) und bei

Paste 4c 20 g (1,0%).

Mutterlauge unverdünnt
Mutterlauge mit Wasser verdünnt
1 :1

Walkverhalten

45

unter 1 mg
unter 1 mg

Nach der Zugabe wurde noch 40 min mit einem Flügelrührer gerührt. Die Pasten zeigten folgende, ebenso wie oben ermittelte Eigenschaften:

Ruhpenetration Walkpcnciration nach

1 h nach Herstellung

5 min 10 min

('/io mm)

(Vio mm)

(Vio mm) 20 min
('/iomm)

40 min
(Vio mm)

308
372
dünnflüssig

352

über 420
dünnflüssig

360

dünnflüssig

dünnflüssig 369

dünnflüssig
dünnflüssig

394

dünnflüssig
dünnflüssig

Haftfähigkeit der gewalkten Paste nach den verschieben Walkzeiten

5 min
(mm)

1
dünnflüssig

10 min
(mm)

dünnflüssig dünnflüssig 20 min
(mm)

40 min
(mm)

dünnflüssig
dünnflüssig

7 Korrosionsverhalten	Mutterlauge unverdünnt (mg Fe)	20 56 0Sl	Wasser verdünnt 1 :3 (mg Fe)	8	1 :39 (mg Fe)
Paste	4,5 4,3 2,3	Mutterlauge mit 1 :1 (mg Fe)	8,8 14,8 3,8	im Verhältnis	10,6 13,7 8,1
4a 4b 4c	8,8 5,7 3,0

Claims

Patentansprüche:

1. Salzpaste zur Staubbindung im Bergbau, die eine von einem gelförmigen Gerüst gehaltene wäßrige Lösung von MgCb und/oder CaCb und/ oder einem Alkalichlorid aufweist die ein die Benetzung des Staubes durch die Paste erhöhendes Netzmittel* sowie ein Korrosionsschutzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als das Gerüst bildende Substanz mindestens ein durch Ekktrolytkoagulation ausgeflocktes Zeilulosederivat enthält

2. Salzpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie als Zellulosederivat einen oder mehrere Zelluloseäther enthält

3. Salzpaste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Zellulosederivat bzw. die Zellulosederivate in einer Gesamtmenge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 2—4 Gcw.-°/o, enthält

4. Salzpaste nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Umsetzungsprodukte eines Hydroxids, vorzugsweise eines Erdalkalimetalls und/oder eines Alkalimetalls, mit dem MgCl₂ und/oder dem CaCl₂ enthält.

5. Salzpaste nach einem der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet daß sie als Korrosionsschi tzmittel mindestens ein Amin, ein Amid und oder eine Aminosäure enthält.

6. Salzpaste nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Korrosionsschttzmittel in einer Menge bis zu 10Gew.-%, von:ugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Salzpaste nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellulosederivat in einer Lösung des MgCl₂ und oder CaCl₂ zur Koagulation gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von MgCl₂ und/oder CaCl₂ und dem Zelluloscderivat hergestellt und dieser Lösung der die Koagulation bewirkende Elektrolyt zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellulosederivat mittels N'aj PO4 zur Koagulation gebracht wird.

Id. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellulosederivat mittels des Korrosionsschutzmittels zur Koagulation gebracht wire.