DE2054359A1

DE2054359A1 - Hohlplastverpackung für verderbliche Füllgüter

Info

Publication number: DE2054359A1
Application number: DE19702054359
Authority: DE
Inventors: Hans 6901 Altenbach. P Breuer
Original assignee: Breuer Gmbh, 6901 Altenbach
Priority date: 1970-11-05
Filing date: 1970-11-05
Publication date: 1972-05-25
Also published as: AU3543471A; IT944776B; BE774725A; NL7115113A; GB1369500A; ZA717435B; FR2113578A5

Description

Hohlplastverpackung für verderbliche Füllgüter

Der Vorschlag betrifft eine llohlplastverpackung aus thermoplastischen Formmassen mit extrem verbesserten Sperrschichteigenschaften und überdurchschnittlich erhöhter Steifigkeit zur Aufnahme verderblicher Füllgüter.

Hochwertige Nahrungsmittel, insbesondere Proteine, sind leicht verderblich. Vor allem sind sie sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff. Bereits geringe Mengen Sauerstoff von wenigen mg/Packung bewirken schon eine geschmackliche Beeinträchtigung empfindlicher Füllgüter,

Das Problem der Ernährung ist deshalb in zunehmendem Maße auch ein Problem der geeigneten Verpackung, die preisgünstig und problemlos am Ort der Lebensmittelgewinnung hergestellt werden kann.

Wege der Lebensmittelherstellung bzw, Eiweißquellen der Zukunft sind u.a, die Produktion von künstlichen Proteinen.

Zur Herstellung von Verpackungen bieten sich in zunehmendem Maße Kunststoffe an, da zur Herstellung der entsprechenden Verpackungsbehälter, wie Becher, Flaschen und Folien etc., im Gegensatz zur Herstellung von Behältern aus Glas und Metallen, relativ geringe Investitionen notwendig sind.

Trotz des immensen Aufschwunges dej? thermoplastischen Kunststoffe in der Verpackung konnten mit ihnen bisher jedoch nicht die Probleme gelöst werden, welche bei der Verpackung von verderblichen Lebensmitteln, besonders mit hoher Sauerstoff empfindlichkeit , auftreten, vor allem dann nicht, wenn wochenlange oder raonatelange Haltbarkeiten, Lagerungen und weite Transporte unter klimatischen Einflüssen verlangt werden.

Für diese Anforderungen waren bisher in bezug auf die Haltbarkeit der verderblichen Füllgüter nur Verpackungen aus Glas oder Metall geeignet. Packungen aus Kunststoffen erreichen die Sperreigenschaften·dieser Materialien bei weitem nicht, auch nicht bei extrem erhöhten Wanddicken der Behälter, wobei die Wirtschaftlichkeit der Kunststoffbehälter mit zunehmenden Wanddicken sehr schnell verloren geht.

Es ist -bekannt, daß bis heute dort noch keine Kunststoffe als /Vl lplast ik-Verpackimgeii eingesetzt werden, wo bereits einige mg Sauerstoff pro Packung eine deutliche geschmackliche Schädigung des Füllgutes bewirken. Neben eiweißhaltigen Lebensmitteln, Px-odukteii mit .sauer.s to ff empfind 1 i chen (»escliniarkss to ff (>n, wind auch Fruchtsäfte und vitaminhaltige Getränke dazuzuzähleii. Empi' ind I iehe Getränke werden bereits durch Sauer.s f ο V f mengen von 1 bis '} mg/Liter geschmat k 1 ich utui organo 1 optisch geschädigt.

2 09822/0 202 " ^Blatt ' "

BAD ORIGINAL

- Blatt 2 -

Zu diesen empfindlichen Füllgütern gehören auch Biere, Cola-Getränke und eisenhaltige Mineralwässer.

Es wurde die Aufgabe gestellt, Eiweiß keimfrei in eine geeignete Allplastik-Verpackung abzufüllen. Da Packungen aus Hart-PVC den geforderten Abfülltemperaturen nicht widerstehen, wurden die Abfüll- und Lagerversurhe mit ABS-Kunststoffen durchgeführt:

Für die Vorsurlip wurden stoffe lie ran ge ζ ο ge η :

7unachst zwei verschiedene Kunst-

1. Der Kunststoff A, ein Polymerisat aus Acrylnit ri l/'Bu t ad ien/ Styrol, mit einem Gehalt an ca. 2k % Acrylnitril, 8 % Butadien und 68 % Styrol.

2. Der Kunststoff B, ein Polymerisat aus ebenfalls Acrylnitril/Butadien/Styril, jedoch mit einem Gehalt an Acrylnitril von ca. 70 $.

Aus beiden Kunststoffen A und B wurden Flachbeutelpackungen und themioelastisch geformte Packungen hergestellt. Die Folien aus den genannten Materialien A und B -sind durch Extrusion bei Temperaturen von ca. 230 C hergestellt worden, Die thermoelastisch geformte Packung wurde aus Folien hergestellt, die vorher bei Temperaturen von ca. 125 C thermoelastisch gedehnt wurden. Beide Packungen aus den Kunststoffen A und B, sowohl die Flachbeutel als auch die thermoelastisch geformten Packungen, hatten gleiche Wanddicken.

Beide Packungen aus jeweils den Kunststoffen A und B wurden unter genau den gleichen Bedingungen gefüllt und dem Lager? versuch unterworfen. Dabei zeigte sich in Abhängigkeit.von der Lagerzeit bei den verschiedenen Packungen eine unterschiedliche Schimmelbildung und geruchliche Veränderung.

- Flachbeutelpackung	Kunststoff B ,,	tliermoelastisch geformte Packung	Kunststoff B ' ,
„ Kunststoff A	Schimmelpilzbe fall nach ca, 5 Wochen sowie leichte geruch-₍ liehe Indikation	< ■ ■ - ■ Kunststoff A	nach p" Masten η£0.ίι kein Anzgiplj.-fn. fijjj / eine SphimJnölpi.lZfrr b,ilduijg\| i^eip?" '/.■ . GeruQhy
: Schimmelpilzbep· fall nach ca. 2 ' Wochen, sowie . : starke geruch- ■* liehe Indikation	, -ρ-, I- ... S^&Jiimme !pilzbe fall nac ti ca,_: 2 Üöchen und 'leichte geruch- liehe Indikatior

Das Versuchsergebnis überraschte, konnte jedoch wiederholt. und reproduziert werden. . , * *' i*.

Beim Versuch, das unterschiedliche Ergebnis der Lagerversuche zu interpretieren, läßt sich lediglich feststellen, daß die thprmoelastisch geformte Packung aus dem Kunststoff B sich von den anderen unterscheidet durch den relativ hohen Anteil an Acrylnitril sowie zusätzlifli durch die relativ niedrige Formungs.temperatur von ca. 12 5 C bei der Herstellung der Packung,

SAD ORIGINAL

- matt 3 -

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Weitere Versuche mit sauerstoffempfindlichen Lebensmitteln ergaben jeweils das gleiche Versuchsergebnis: Immer dann, wenn die Packungen direkt oder indirekt bei Temperaturen hergestellt wurden, die zwischen ca, 100 und iho C lagen, also ca. 1OO C unterhalb der plastischen Verarbei tutigstemperatur en dieser Kunststoffe, und gleichzeitig einem Acryl rii trilgehalt von über 50 $> enthielten, vor illein ca. 70 °/l, konnten unerwartet hohe Haltbarkeiten der verpackten und im Xormali'all sehr sauerstoff erapf indlicheii Füllgüter und Lcbonsmittpl erreicht werden. Die Haitbarkoiton gingen hierbei mit der Geschmacksstabilität konform.

Eine weitere Versuchsreihe mit sehr sauerstoffempfindlichen Getränken, nämlich Fruchtsäften und eisenhaltigem Mineralwasser, bestätigte wiederum diese Beobachtung durch folgende Versuche:

Es wurden 36 g schwere 0,33 1 Flaschen hergestellt aus einem Methylacrylat-Acrylnitril-Polymerisat, wobei der Anteil an Acrylnitril wieder etwa 70 $ betrug. Die Flaschen wurden jedoch ebenfalls bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt:

Die Flasche A z.B. nach dem bekannten Extrusionsblasverfahren bei Blastemperatüren von ca, 220 - 2^0 C. Die Flasche B dagegen wurde aus einem vorgefertigten Formling bei 122 C durch Aufblasen gebildet; der Formling selbst wurde vorher bei 2^0°C hergestellt.

Sowohl von Flasche A als auch von Flasche B wurde eine ausreichende Anzahl hergestellt und unter keimfreien Bedingungen mit Orangensaft und eisenhaltigem Mineralwasser gefüllt und verschlossen. Die so befüllten Flaschen der Reihe A und B wurden bei verschiedenen Temperaturen gelagert und ihre, geschmackliche Haltbarkeit in Abhängigkeit von der Lagerzeit bestimmt. Folgendes Ergebnis wurde gefunden, wobei die Erüfung jeweils mit den Ergebnissen eines paralell laufenden Testes in Glasflaschen verglichen wurde:

Flasche A

Flasche B

Lagerten»
peratur

0 rangens aft

eis enhalt i ge s Mine ralwas s e r

Orangensaft

eisenhaltiges Mineralwasser

ca.10 C

Nach h Monaten hinsieht lieh Geruch, Geschmack u. Aussehen Abweichung von Glas f1aschen

Nach 3 Monaten •deutliche Ausfällung von oxydiertem Eisen

Nach 12 Monaten noch hinsieht, lieh Geruch,
u.Aussehen identisch mit Glasflaachen

Geschmack Aussehen

Nach 10 Monaten noch hinsichtlich Geschmack und identisch mit Glasflaschen

ca. 20 C

Nach 3 Monaten Abweichung

Nach 10 Wocher Abwe i chun g

Nach 10 Monaten noch identisch

Nach 8 Monaten noch identisch

30°C

Nach 2 Monaten Abweichung

Nach 6 Wochen Abweichung

Nach
noch

8 Monat er i ienti seIi

Nach b Monaten noch identisch

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- Blatt

SAO ORIGINAL

- Blatt k -

Bei Auswertung der Versuche kommt man zu dein Ergebnis, daß diese auffallend verlängerten Haltbarkeiten dieser sehr sauerstoffempfindlichen Füllgüter auf eine äussergewb'hrilicho Reduktion der Sauerstoffdiffusion des veTwendeten Packnia tori als zurückgeführt werden muß» Hieraus ergibt sich die zwingende Folgerung, daß überraschenderweise jeweils dann eine unerwartet große Sauerstoffsperre im Packmaterial erreicht, wird, wenn zwei Bedingungen gleichzeitig erfüllt sind,, nämlich wenn

1. ein Kunststoff als Packmaterial verwendet wird, der einen hohen Anteil an Acrylnitril enthält, vorzugsweise 70 $3, Ac ry 1 η i t ri 1 _f

2» die Packung bei ihrer Fertigung direkt oder indirekt auf . dem Mege ihrer Herstellung und zu einem überwiegendem Anteil im thermo elastische η Bereich dieses Kunststoffes aasgef orint wird.

Durch diese Beobachtung und durch diese Möglichkeit der Erliöfiung der Sauerstoffdichte ergeben sich erstmals sehr große Möglichkeiten der Verpackung von extrem sauerstoff empfirtdl Lehen. Piill-r. gütern in Allplastic-Verpackungen mit sehr hoher Lebensdauer,

Die nachfolgenden Ausführungen, und Untersuchungen dienen deshalb Zur Klärung des Standes der Technik sowie der quantitativen Erfassung des beobachteten Phänomens,

Thermoplastische Kunststoffe werden im allgemeinen durch Polymerisation oder Polykondensation der monomeren Grundbausteine erhalten. So wird z.B. durch Polymerisation von Vinylchlorid Polyvinylchlorid, von Äthylen wird Polyäthylen und von Styrol wird Polystyrol erhalten.

Alle diese Kunststoffe ähneln sich zwar in ihrem molekularen Aufbau, sie unterscheiden sich jedoch untereinander erheblich in ihren physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften.

So ist z.B. Polystyrol zwar glasklar, aber spröde und spannungsrißempfindlich insbesondere im Kontakt mit oel- oder fetthaltigen Produkten; und därüberhinaus ist die Dichtigkeit gegenüber Gasen gering.

Polyäthylen ist transparent und zäh, aber wenig steif; die Dichtigkeit gegenüber Gasen ist im allgemeinen ebenfalls unbefriedigend, mit Ausnahme der Dichtigkeit gegenüber Wasserdampf und Feuchtigkeit.

PVC endlich ist zwar transparent und steif und im allgemeinen befriedigend gasdicht, aber die thermoplastische Verarbeiiung ist schwierig, da sich bei VerarboituiigsTemperaturen thermische Zersetzung einstellt. Därüberhinaus ist es von den hier genannten thermoplastischen Massenkuns t « t off on dor (-puprstp,.. insbesondere unter Berücksichtigung seines spozif isclicti Gewichtes.

8AD OfWGJNAL ~ ^Iil;it < "»■ ~

2G98??/02Ö?

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Aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften haben diese genannten Massenkunststoffe ganz spezifische Einsatzgebiete gefunden.

Dort, wo die Eigenschaften dieser Kunststoffe für besondere Anwendungsfälle jedoch nicht befriedigen konnten, wurden durch Mischpolymerisation Kunststoffe mit veränderten, verbesserten oder gar gezielten Eigenschaften hergestellt.

Polystyrol wurde schlagzahl durch Mischpolymerisation oder Pfropfpolymerisation mit Butadien und PVC konnte in seiner thernioplas ti sehen Verarbßitl>arkei1 verbessert werden durch Einpolymerisieren von Vinylacetat - um nur zwei Beispiele zu nenneai. Unzählige theoretische Möglichkeiten und Variationen sind denkbar und viele konnten auch durchgeführt werden.

Dennoch bleiben die Möglichkeiten der Erzielung von ganz besonderen Eigenschaften oder insbesondere der Erzielung eines gesuchten Eigenschaftsspektrums begrenzt, da durch die Mischpolymerisation nicht zwangsläufig alle Eigenschaften verbessert werden, sondern meist auch manche Eigenschaften auf Kosten anderer sich verschlechtern. So verlieren z*B. Polystyrol und PVC durch Mischpolymerisation weiter an Dichtigkeit gegenüber Gasen und insbesondere Sauerstoff,

Somi-t^k^nnten also bis heute die genannten billigen Massenkunststoff© durch Mischpolymerisation oder Abmischung untereinander in ihren Eigenschaften nicht dahingehend veredelt werden, daß ihre Dichtigkeiten gegenüber Gasen und insbesondere Sauerstoff ausreichend verbessert werden.

In diesem Mangel an ausreichender Sauerstoffdichte liegt auch bis heute die Ursache, daß die genannten Massenkunststoffe nicht geeignet sind für die Herstellung von Packungen mit ausreichender Sauerstoffdichte für sauerstoffempfindliche Füllgüter wie z.B. chemische Reagenzien, Lebensmittel aus pflanzlichen und tierischen Eiweißen, Getränken, Bieren'und Säften. Packungen aus diesen Massenkunststoffen besitzen auch nicht nur annähernd die Sauerstoffdichtigkeit der konventionellen Verpackungsmaterialien, wie sie Glas oder Metall besitzen und selbst Hart-PVC, der gegenüber Sauerstoff dichteste Massenkunststoff, ist für die genannten anspruchsvollen Verpackungsfalle ebenfalls nicht oder nur sehr bedingt geeignet.

Es sind aber auch Kunststoffe entwickelt worden, die in ihrer Sauerstoffdichte gegenüber den oben genannten Massenkunststoffen Wesentlich verbessert sind.

So besitzt Polyvinylidenchlorid, einer dem PVC chemisch verwandter Kunststoff, Sauerstoffdichten, die ein Mehrfaches über den Werten des Hart-PVC¹S liegen« Polyvinylidenchlorid wäre aufgrund dieser Dichtigkeit in manchen Fällen sehr gut geeignet für die Verpackung sauerstof fempfindlicher Produkte.

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Leider ist reines Polyvinylidenchlorid thermisch instabil,. ' so daß es nach den üblichen Verarheitungsverfahren für thermoplastische Kunststoffe nicht zu Halbzeugen, wie Fo^liei oder Hohlkörper, verarbeitet werden kann; lediglich seiine Verarbeitung aus Lösungen oder Dispersionen ist möglich« ^;

Weiterhin ist Polyvinylidenchlorid auch um ein Mehrfaches, teurer als z.B. Hart-PVC, so daß dieser Kunststoff auch aus., diesem Grunde nicht in die Klasse der obengenannten Massenkunststoff e eingereiht werden kann.

Es ist auch bekannt, die physikalischen Eigenschaften von ^: Kunststoffhalbzeugen zu verbessern durch spezielle Auslegung ■ der Verarbeitungsverfahren.

So ist bekannt, daß z.B. durch Tempern der Folien deren . * Kristallinität und damit verbunden deren Dichtigkeit verbessert werden kann. Auch durch Verstrecken γοη Halbzeugen , " _; im thermoelastisehen Bereich können deren physikalische ., \ Eigenschaften, wie z.B. die Schlagzähigkeit, die Lö^ungsjijdLitelbeständigkeit und die Gasdichte, "verbessert werden. » -

So werden beispielsweise Polymethylmethacrylate, das sind die

sogenannten Acrylgläser ("Plexiglas.") und auch deren MiSoJj!¹-fr polymerisate mit Acrylnitril einem Heckprozess ünterworfien., -

um ihre Schlagzähigkeit zu verbessern. Derartige Produkts, " * ' _: die entweder aus reinem Polymethylmethacryl»t oder auch einem *: Copolyraerisat mit ca, 30 $ Acrylnitril bestellen können, ijalbeoi ,

z.B. aufgrund ihrer verbesserten Schlagfestigkeit die poplilars-ter■· ^: Anwendung im Flugzeugbau als Frontvftrglasting©n gefmdeiij·'·,- ' _: '

Die durch die Verstreckung von Kunststoffen bisher erzie'lfc^reo ■' Eigenschaftsverbesserungen halten sich jedqcli in Geizen^ V₁-

insbesondere hinsichtlich ihrer Gasdichten, ' ' . I

Meist liegen die Verbesserungen, z.B. der Sauerstoffdichte, innerhalb des Bereiches, der durch die Werte der Sauerstoff- ^! dichten der verschiedenen Kunststoffe bereits abgesteckt ist. Das heißt, die Sauerstoff dichte eines Kunststoffes wifcd ά *, * allgemeinen durch die Verstreckung nicht so weit verbessert, daß sie den Dichtewert des nächst besseren, unverstrecktpn Kunststoffes erreicht oder gar übertrifft. Hart-PVC selbst,, der sauerstoffdichteste Massenkunststoff, ändert seinen ' · Permeationskoeffizienten z.B. von ca. 4,5· 10 auf etwa 3j2..tO"" (Ncm3/cm.see,cm.Hg.) also nicht sehr bedeutend.

Die für sehr sauerstoffempfindliche Güter notwendigen Permeationswerte müßten noch ca. 2-3 Zehnerpotenzen niedriger liegen, um Packungen herstellen zu können, die in ihrer Sauerstoffdichte mit Glas oder Metall vergleichbar sind.

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Auch andere Kunststoffe als PVC₁ Polystyrol und Polyäthylen, nämlich z.B. die ABS-Kunststoffe, die obengenannten Acrylgläser und ihre Copolymerisate, sowie die bekannten Polyamide und Polyester, sind in ihrer Sauerstoffdichte dem PVC entweder weit unterlegen oder im Einzelfalle höchstens vergleichbar.

Nachfolgende Tabelle zeigt die Sauerstoffdjchten für die bisher bekannten und für die Verpackung mehr oder weniger interessanten Kunststoffe in verstreekter und unverstreckter Ausführung:

Kunststoff	unverstreckt	10"¹²	(Ncm /cm,see.	ve rs	treckt	im thernio-	-12	(Ncm /cm.see.	cm.Hg.)
			cm.Hg.)	elas	tischen Bereich
PS	160.	ίο"¹²	ti	130.	10	-12	Il
		ίο"¹²	ti			-12	Il
ABS	2*40,	ίο"¹²	Il	190.	10	-12	It
PS/AN (76/2U)	70.	ίο"¹²	Il	50.	10	-12	Il
PMMA/AN (70/30)	12.	ίο"¹²	(3,0.1ο-¹²)«	9.	10	-12	(1.5.1O"¹²)	It
PVC	Jl₁ 5.	ίο"¹²	(3,0.10"¹²)·'	3,2.	10	-12	( 2.10"¹²)	ti
PA-6	1,0.	10-¹²	(Ncm /cm,sec.	0,6.	10	-12	(Ncm" /cdi, see.	cm.Hg.)
PEster	1,8.		cm,Hg.)	1,5.	10
PP	100.	ίο"¹²	It	70.	10	-12	Il
		ίο"¹²	It
PE	150.		120,	10
PVDC	0,5.

Die Technologie der Verstreckimg von Folien ist auch in jüngster Zeit auf die Herstellung von Flaschen und Hohlkörpern angewendet worden, ohne jedoch bisher technische Bedeutung erlangt zu haben. So hat man versucht, Hohlkörper aus PVC durch biaxiale Vurs treckung von Vorformlingeii herzustellen, um sie mit kohlesäurehaltigen Getränken, z.B. Mineralwasser, Bier etc. zu befüllen.

Diese Flaschen konnten sich jedoch bisher nicht einführen, da insbesondere ihre Dichtigkeit gegenüber CO2 und auch die Haltbarkeit der Füllgüter den Marktanforderungen der Verbraucher bei weitem nicht entsprachen. (G. Friese, Brauwelt, Seite 1091 26.2.1969).

Z.B. konnten mit ca. 26 g schweren, 0,33 1 großen Flaschen aus PVC nur Haltbarkeiten erzielt werden, die bei 2 bis U Wochen lagen. Nach dieser Zeit wurde Bier vom Verbraucher aus Gründen der gesclimacklichen Veränderung abgelehnt.. Auch der Markt lehnte diese Flaschen ab, da Bier in Gl as fleischen oder Metalldosen mindestens 6 Monate garantiert haltbar ist.

Um derartig lange Haltbarkeiten des Bieres in Pla.stikf 1 aschen aus PVC zu erreichen, wäre es notwendig, zur ausreichenden Erhöhung ihrer Gasdichte diese Flaschen mit einem Gewicht von ca, 100 bis 1 50 g auszustatten. Derartig .schwere Flaschen sind gegenüber Glasf laschen jedoch imwi ri -.c haft J ich und bieten darüberhinaus auch /.H. hinsiohilieh ihres dewiihtes etc. keinerlei Vorteile,

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- Blut t H -

BAD OfMGiNAL

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In den USA wurden deshalb in aller^Üngster Zeit Kunststoffe 'zur Herstellung von Getränkeflaschen entwickelt, die in ihrer Zusammensetzung den bekannten ABS-Kunststoffen bzw, den ■ bekannten Polyacrylaten und ihren vielfältigen Mischpolymerisaten zuzuordnen sind. Diese Kunststoffe enthalten je nach Herkunf-t neben Acrylaten, Styrolen, Butadien etc, auch Acrylnitril und seine Derivate mit wechselnden bis sehr hohen Anteilen.

Flaschen aus diesen Kunststoffen wurden wiederum vor allem in den USAhergestellt und mit Coca-Cola bzw. Pepsi-Cola gefüllt. Sie besitzen je nach Zusammensetzung eine sehr niedrige bis mittelmäßige Schlagfestigkeit und eine z.T. gegenüber PVC sehr verbesserte Dichtigkeit gegenüber Kohlensäure. Auch dio Sauerstoffdichte der verschiedenen Einstellungen dieser Polymeren variiert von mäßigen bis zu guten Werten.

Dennoch wurden diese Flaschen, um den Anforderungen zu genügen, mit sehr hohen Gewichten ausgestattet und wogen bei einem Volumen von ca. 310 ml hj g bzw. 6o g. Da der Rohstoffpreis dieser den Flaschen zugrunde liegender Polymere etwa 4 bis 5-fach über dem Preis des PVC' s liegt, haben Flaschen aus diesen Kunststoffen gegenüber solchen aus Glas trotz teilweise gegenüber PVC verbesserten Eigenschaften besonders aus wirtschaftlichen Gründen keine Chance.

Die Sauerstoffdichte von Kunststoffen mit unterschiedlichem chemischen Aufbau und in Abhängigkeit vom Anteil an Acrylnitril bzw, an Nitrilgruppen vor und naoh einer thermoelasti sehen Verformung:

ABS-Kunststoffe - das sind Polymerisate aus Acrylnitril, Butadien und Styrol - sowie auch Polyacrylate - das sind Polymerisate aus Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester mit Acrylnitril - enthalten im allgemeinen ca. 1Z-Zh $ Acrylnitril, meist jedoch nicht mehr als Ca, 30 $ Acrylnitril. (Plastverarbeiter, 6/1970, S.553).

Die Dichtigkeiten dieser Kunststoffe gegenüber Gasen und Sauerstoff liegen deutlich bis ein Mehrfaches unter den entsprechenden Werten von PVC.

Es ist bekannt, daß die Gasdichten dieser Kunststoffe bei hohem Anteil an Acrylnitril deutlich angehoben werden, ohne jedoch die Dichtigkeitswerte von PVDC zu erreichen oder gar zu übertreffen.

In der anliegenden Tabelle sind die Sauerstoffdichten verschiedener Kunststoffe vergleichbaren chemischen Aufbaues in Abhängigkeit vom Gehalt an Acrylnitril bzw. vom Gehalt an Nitrilgruppen (-CN) aufgeführt»

Aus der Tabelle sowie dem dazugehörigen Diagramm ist zu entnehmen, daß in Abhängigkeit vom Nitrilanteil die Sauerstoffdichte etwa eineinhalb Zehnörpotenzen variiert.

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Tabelle und Diagramm enthalten auch die entsprechenden Dichtigkeitswerte der aufgeführten Kunststoffe nach ihrer thermoelastischen Verformung. Es ist dabei sehr eindrucksvoll und sehr überraschend festzustellen, daß - ebenfalls in Abhängigkeit vOm Nitrilgehalt - die Sauerstoffdichte etwa dreieinhalb Zehnerpotenzen variiert.

Somit werden bei einem Ni ir.il geh al t (-CN) von 20 $ Dichtigkeiten gegenüber Sauerstoff erzielt, welche diejenigen von PVDC erreichen.

Bei einem Nitrilanteil (-CN) des thermoelastisch verformten Kunststoffes von ca, 35 % übertreffen die Dichtigkeitswerte diejenigen von PVDC und erreichen für thermoplastische Kunststoffe bisher nicht erreichte Werte.

Das Diagramm 1 zeigt mit einer Abgrenzungslinie den Dichtebereich auf, in dem sehr sauerstoffempfindliche Füllgüter erstmals mit thermoplastischen Kunststoffen verpackt werden können, wobei gleicher Schutz wie bei den bekannten Materialien Glas und Metall erreicht wird, wenn der thennoelastisch verformte Kunststoff mindestens 25 $, vorzugsweise 30 - 35 # Nitrilgruppen (-CN) enthält.

Es wurde auch noch beobachtet, daß die Dichtigkeit gegen Gase und insbesondere gegen Sauerstoff und auch besonders die Steifigkeit hergestellter Hohlkörper und Folien wesentlich und zusätzlich um 25 - 50 $ und darüber verbessert werden können, je nach Versuchsbedingungen, wenn die thermoelastische Verformung nicht bei einheitlicher Temperatur, sondern bei einem Temperatur-gefälle zwischen Ober- bzw. Außenseiten und Unter- bzw.. Innenseiten des zu verformenden Halbzeuges durchgeführt wird.

In einem speziellen Fall betrug bei. der Herstellung einer Flasche der Temperaturunterschied eines zu verformenden Vorformlings ca, kO C. Die Innenseite des Formlings hatte dabei eine Temperatur von c^, 75 - 85 C, seine äußere Oberfläche eine solche von ca. 110 - 130 C₁ vorzugsweise von 122 C, Der Formling bestand aus PMMA/AN (30/70). Bei Verformung unter diesen Bedingungen werden im Produkt laminare Schichten gebildet, welche ihm diese besonderen Eigenschaften verleihen.

- Blatt 10 -

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- Blatt 10 -

Pie Sauerstoff dichte von Kunststoffen mit unterschiedlichem chemischen Aufbau und in Abhängigkeit vorn Anteil an nitriJ bzw. Nitril (»CN) vor und nach einer tfaemioelafttl'sche» Verformung« ,',.''

Chemische Beschreibung des Kunststoffes

Anteil in io an

Acrylnj ^r:i

Ni Irilgruppeii (-CN)

"¹²

Y ■

I cm. sec, (.¹Di, H g,

^J i

Vor der Vep- j nach der Streckung 1 Vorstrek-

kung

Styrol-Acrylnitril Polymer (S/AN-Polymer)

Polymethylmethaerylat/ Acrylnitril (MMA/AN-Polymer)

Polymethylmethaerylat/

Acrylnitril/Butadien/ Styrol

(MMA/AN/B/S-Polymer)

Polymethylmethaerylat/ Acrylnitril

(MMA/AN-Polymer)

Polymethylacrylnitril/ S tyrol/Me thy1s tyroI
(MAN/S/MS-Polymer)

Polymethylacrylat/
Acrylnitril + Polybutadien/Acrylnitril
(MA/AN + B/AN-Polymer)

PoIyacrylnitril/Methy1-acrylat

(AN/MA-Polymer)

PVDC

ca« 2k :
ca, 30

57

70 (89)

70

75

ca,11,5 ca.14,3

ca. 20

ca. 28 ca. 3h

ca, Jk

ca. 37

70.10

12. 10

-12
-12

12.10

-12

8.10

-12

50, 10 8. IQ

-12

9.10

-12

1,10

-12

1 . 10

0,45-1,0,10

0,67-1. ίο"".;

0,1-0,5.1Q-

0,1. 10

0,05,1Q

-12

0,02,10

5-12

- Blatt 11 -

Die Sauerstoffdichte von Polyacrylgläsern mit hohem Anteil an Acrylnitril in Abhängigkeit vom thermoelastischen Reckgrad:

Die Orientierung von Kunststoffen unterscheidet sich bekanntlich wesentlich von der biaxialen Verstreckung im thermoelastischen Bereich,

Orientierung kann bereits durch Kristallisation eintreten oder auch besonders durch schnelles Dehnen bei hohen Temperaturen. So tritt selbst im Bereich der Thermoplastizität bereits Orientierung der Moleküle und damit z.B. Festigkeitszunahme ein, wenn die Dehnung, z.B. beim Blasen von Flaschen, schnell genug durchgeführt wird. (US-Patent 3291877).

Eine maximal mögliche Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere der mechanischen, ist jedoch bekanntermaßen *mr dann zu erwarten, wenn die biaxiale Dehnung im Bereich der echten Thermoelastizitat bzw. sogar in einem relativ engen und optimalen Bereich der Thermoelastizität und der Temperatur durchgeführt wird.

Im vorliegenden Falle wurde ein copolymerisiertes "Aceylglas" (ΡΗΜΑΖΑΝ) mit einem Nltrilanteil (-CN) von ca. 35 # bei 119°C in seinem thermoelastischen Optimum biaxial gedehnt. Eine Dehnung bis 100 ήα brachte dabei wie erwartet eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit. Die Werte der Gasdichten - insbesondere der Sauerstoffdichte - wurden ebenfalls wie erwartet geringfügig verbessert.

Es ist bekannt, daß Acrylgläser (PMMA) und ihre Copolymerisate mit Acrylnitril (ΡΗΜΑ/AN) bei einer biaxialen Verstreckung von 70 - 80 $ ein Eigenschaftsoptimum durchlaufen (M.Buck, G.Schreyer, Kunststoffe, 60, 1970, S.238). Ee ist auch weiterhin bekannt, daß Kunststoffe mit zunehmendem Anteil an Acrylnitril zunehmend schwieriger zu verarbeiten sind. Reines Acrylnitril läßt sich überhaupt nicht mehr thermoplastisch verarbeiten und nur noch bei sehr hohen Temperaturen von 160 C als Faser verstrecken.

Man hat auch versucht, ABS-Kunststoffe, SAN-Kunststoffe und andere acrylnitrilhaltige Kunststoffe zu Halbzeugen zu verstrecken. Im allgemeinen enthielten diese Kunststoffe 12-24 $ Acrylnitril» Versuche mit Anteilen über 30 - 40 # Acrylnitril sind nicht mit Erfolg durchgeführt worden. Der Grund liegt darin, daß mit zunehmendem Anteil an Acrylnitril die thermoelastische Verformung problematisch wird, weil mit zunehmendem Anteil an Nitrilgruppen Dehnungsbrüche immer häufiger und bereits bei immer geringeren Verformungsanteilen auftreten.

Abbildung 2 zeigt die Herstellung von Hohlkörpern durch thermoelastiache Verformung in Abhängigkeit vom Anteil Acrylnitril der verformten Massen. Es ist zu ersehen, daß die Ausformung zu einwandfreien Produkten mit zunehmendem Anteil an Acrylnitril abnimmt, insbesondere wenn der Anteil an Acrylnitril 30 % übersteigt«

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- Blatt 12 -

Umso überraschender war jedoch nun die Feststellung, daß die ,thermoelastische Verformung zu Flaschen bei sehr hohen Verformungsanteilen von über 150 $, dann wieder einwandfrei durchgeführt werden kann, wenn der Anteil an Acrylnitril über 50 % liegt, vorzugsweise im Bereich von 55 - 75 % (Abb. 3a).

Es wurde auch gefunden, daß die thermoelastische Ausformung mit Vorteil dann durchgeführt werden kann, wenn neben ""diesem hohen Anteil an Acrylnitril als Copolymerisate oder Zusatzkomponente im wesentlichen Acrylsäureester bzw. deren Derivate zugegen sind.

Ganz überraschend war die Beobachtung, daß die Ausbeute an Flaschen über den weiten Bereich von Acrylnitrilanteilen von 50 - 95 % maximal hoch ist, d.h. ca. 100 % beträgt, wenn diese zu verarbeitenden Polymermassen sehr schnell und schonend und mit extrem kurzer Verweilzeit plastifiziert werden.

Im allgemeinen dürfen dabei die plastischen Massen während dee Aufschlusses in der Schnecke und vor dem Füllen der Spritzform nicht länger als k-12 see, vorzugsweise weniger ale 6 sec, Temperaturen nicht über i8o - 220 C₁ vorzugsweise Temperaturen nicht über 200 C, ausgesetzt sein (Abb. 3t>).

Unter Beachtung dieser Bedingungen lassen sich Plaststoffe mit hohen Anteilen an Acrylnitril besonders hohen thermoelastisehen Verformungsanteilen unterwerfen; auch kann bei Beachtung dieser Bedingungen die bisher unumgängliche Gelbfärbung dieser Plaststoffe mit hohem Anteil an Acrylnitril während der Verarbeitung ausgeschlossen werden,

Imvorllegenden Versuch konnte weiterhin wider Erwarten eine Verstreckung bis 350 $ und darüber durchgeführt werden« Noch Überraschender war jedoch die Feststellung, daß die zunächst maßig· Verbesserung der Saüerstoffdichte ab einem Verstreckungsverhältnis von ca, 150 f> sehr rapid zunahm und bei ca.* 200 % ein Steigungsoptimum durchlaufen hatte.

Die Abhängigkeit der Verbesserung der Sauerstoffdichte vom Reckgrad für einen copolymerisierten Kunststoff aus PMMA/AN mit ca, 70 ia Acrylnitril unter den oben geschilderten Bedingungen zeigt die nachfolgende Tabelle. Die Zahlen dieser Tabelle sind im anliegenden Diagramm k graphisch ausgewertet:

	•	0	Co - PMMA/AN	50	100	150	( 3Ö/7O )	25O	300	350
Reckverhältnis in i.	0,67	0,64	0,62	0,^0	200	o,oU	0,03	0,02
10 ^U (NcmVcm. sec.cm,Hg.)	0,10

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209822/0202

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205A359

Die Steifigkeit von Flaschen aus Kunststoffen mit unterschiedlichem chemischen Aufbau und hohem Anteil an Acrylnitril vor und nach einer thermoelastischen Verformung:

Es ist nicht möglich, Kunststoff-Flaschen beliebig leicht zu machen - selbst wenn sie dann noch die an sie gestellten Sperreigenschaften auch noch bei minimalem Gewicht innehätten -, da die Flaschen beim Greifen eine bestimmte Mindeststeifigkeit besitzen müssen«

Bei PVC-Flaschen, die aufgrund des RohstoffCharakters eine unter den üblichen Kunststoff-Flaschen vergleichsweise relativ hohe Steifigkeit besitzen, hat man für 0,33 1-Flaschen Gewichtevon ca, kO g für kohlensäurehaltige Getränke eingesetzt. Es sind auch PVC-Flaschen dieses Volumens mit einem Gewicht von 30 g zum Einsatz gekommen. Diese Flaschen haben sich jedoch auf dem Markt nicht bewährt.

Neuerdings sind auch im thermoelastischen Bereich geformte PVC-Flaschen mit einem Inhalt von 0,33 1 und einem Gewicht von ca, 26 g in Mustermengen vorgestellt worden.

An diesen genannten PVC-Flaschen wurde die Griffsteifigkeit gemessen. Unter Griffsteifigkeit ist die Kraft in (g) zu verstehen, die bei einer griffartigen Belastung notwendig ist, um die Flasche in Rumpfmitte zu einem Knick einzudrücken.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse für plastisch und elastisch geformte PVC-Flaschen mit einem Volumen von 0,33 1 und verschiedenen Gewichten, ermittelt aus jeweils k Messungen:

	0,33 1 I k\ g,Flasche plastisch geformt	2. Knick	'VC-Flaschen 26 g-Flasche elastisch geformt·	2. Knick
Griffsteifigkeit pro Flasche	1. Knick	3225 g	1. Knick .	23OO g
Griffs teifigkeit pro Gramm Flaschen gewicht	2260 g	79 g	1575 g	88 g
Griffsteifigkeit in Prozent	55 S	100 $>	60 g	115 i>
100 i>	110 $>

Aus den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß sich die Steifigkeiten der bei verschiedenen Temperaturzustanden geformten PVCt Flaschen um ca. 10 - I5 % erhöhen, wenn die Ausformung zur Flasche im 'thermoelastischen Temperaturbereich anstatt im thermoplastischen Temperaturbereich durchgeführt wird.

Die gefundenen Werte stimmen auch mit den Ε-Modulen an PVC-Folien überein, die ebenfalls sowohl thermoplastisch als auch thermoelastisch gedehnt wurden. Rein plastisch-gezogene PVC-Folien zeigten einen Modul von ca. 31*000 kp/cm , während sie nach ihrer thermoelastischen Verformung einen Ε-Modul von 33 - 35*000 kp/cm aufwiesen, also eine Erhöhung von 10 - 15 %·

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- Blatt

Vollkommen überraschend waren dagegen die vergleichsweisen Messergebnisse der Griffsteifigkeit von sowohl im plastischen als auch im thermoelastischen Bereich hergestellten Flaschen ähnlicher Form und gleichen Volumens aus einem Copolymerisat des Methacrylsäuremethylester mit Acrylnitril. Die Zusammensetzung des Kunststoffes, bezogen auf die Monomeren, betrug dabei 70 Molprozent Acrylnitril, d.h. von 100 der genannten beiden Monomeren waren etwa 70 statistisch im Molekül verteilte Acrylnitrile (neben MMA waren noch sehr geringe Mengen Butadienmoleküle enthalten).

Die folgende Tabelle zeigt wiederum die Ergebnisse aus k Messungen:

	0,33 1-ΡΪε 20 g-Flasche plastisch geformt	2. Knick	is ehe aus PMMA/AN 17 g-Flasche elastisch geformt	2. Knick
	1. Knick	1612 g	1. Knick	3200 g
Griffsteifigkeit pro Flasche	1120 g	80 g	1962 g	188 g
Griffsteifigkeit pro Gramm Flaschengewicht	56 g	100 %	115 g	235 %
Griffsteifigkeit in Prozent	100 %	20^ %

Die Tabelle zeigt, daß durch die thermoelastische Formgebung bei der Flaschenherstellung deren Griffsteifigkeit gegenüber normal d.h. plastisch ausgeformten Flaschen auf ca. 200 # bis ca. 235 % angehoben wurde bei Verwendung des Ausgangsrohstoffes obengenannter Zusammensetzung mit hohem Anteil an Acrylnitril_v

Entsprechende Messungen an Folien des gleichen Ausgangsrohstoffes vor und nach einer thermoelastischen Verstreckuiig bestätigt das gefundene Ergebnis:

Der Ε-Modul konnte in Abhängigkeit vom elastischen Verformungsanteil von ca. 35.000 kp/cm auf ca. 45 - 50.000 kp/cm nach 150 <f> Verstreckung und schließlich bis über 50 bis 6O.OOO kp/cm nach ca, 25Ο bis 300 % Verstreckung angeho.ben werden.

Ein weiteres Messergebnis bestätigte wiederum diese überraschende Beobachtung. Die axiale Belastbarkeit der 17 g schweren und 0,33 großen Flaschen der obengenannten Zusammensetzung stieg nach der thermoelastischen Verformung von 25 kp auf über 50 kp.

In einem anschliessenden Experiment konnten Flaschen aus dem genannten MMA/AN-Polymerisat über den Weg der thermoelastischen Verformung hergestellt werden mit ausreichender Steifigkeit und mechanischer Stabilität, obwohl die Flaschen mit 0,33 1 nur noch ca. 13 g wogen. Sie waren auch noch ausreichend gasdicht und selbst für empfindliche Füllgüter und lange Lagerzeiten. Ihre Griffsteifigkeit und ihre mechanische Stabilität waren vergleichbar mit den entsprechenden Werten einer gleich großen, jedoch 26 g schweren thermoelastisch geformten PVC-Flasche.

- Blatt 1 ^r) -

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Claims

PATENTANS PRO CHE

^! 1/ Hohlplastverpackung aus thermoplastischen Formmassen mit ^v ' extrem verbesserten Sperrschichteigenschaften und überdurchschnittlich erhöhter Steifigkeit bzw. niedrigem Gewicht, zur Aufnahme verderblicher Füllgüter, dadurch gekennzeichnet, daß

a) diese Formmassen in ihrem chemischen Aufbau einen hohen Anteil an Nitrilgruppen (-CN) enthalten und

b) während ihrer Verarbeitung zur Hohlplastverpackung auf direktem oder indirektem Wege den thermoelastischen Zustand durchlaufen«

2. Hohlplastverpackung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hierfür verwendeten polymeren Formmassen aus verschiedenartigen Monomeren aufgebaut sind, jedoch einen Mindestgehalt an Nitrilgruppen (-CN) von ca. 25 %_t Vorzugs- \ weise von mindestens 30 - 35 % enthalten.

3. Hohlplastverpackung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Formmassen verschiedene Monomere, jedoch einen Mindestgehalt an Acrylnitril von ca, 60 Molprozent, vorzugsweise jedoch von mindestens 65 bis 70 Molprozent, enthalten«

k, Hohlplastverpackung nach Anspruch 1—3» dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Formmassen neben Acrylnitril bzw. Nitrilgruppen (-CN) enthaltenden Monomere noch weitere Monomerbausteine und ihre Derivate enthalten können, wie Styrol, Butadien, Acrylsäureester etc., vorzugsweise Acrylsäuremethy1-ester und/oder Methacrylsäuremethylester. *

5« Hohlplastverpackung nach Anspruch 1-4 dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Formmassen als Copolymere, Mult!polymere, Pfropfpolymere,.Mischungen oder Blends etc. verarbeitet _Λ

werden. f

6. Hohlplastverpackung nach Anspruch 1-5 dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Packung der Anteil der thermoelastischen Verformung an der Gesamtverformung überwiegt.

7. Hohlplastverpackung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der thermoelastischen Verformung mindestens 150 ^a beträgt, vorzugsweise mindestens 200 i».

8. Hohlplastverpackung nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß die thermoelastische Verformung sowohl monoaxial als auch bevorzugt biaxial durchgeführt wird.

·., Hohlple^tverpackung nach Anspruch 1-8 dadurch gekennzeichnet, daß us.':- Mi ΐ erial eine Mindegtdichtigkeit gegenüber Sauerstoff -rrer' j> von ca. ρ = 1_#1θ" (Nein /era»see. cm.Hg« ) , Vorzugsvon mindestens ca. ρ = 0,5 (Ncm/cm.sec.cm.Hg.),

- Blatt 1*3 8AD ORIGINAL·

- Blatt 16

TO. Hohlplastverpackung nach Anspruch 1-9 dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine Mindeststeifigkeit erreicht, entsprechend einem Ε-Modul von mindestens ca. 35„- 40.000 kp/ctn _f vorzugsweise von mindestens 4θ· - 45.000 kp/cm .

11. Flaschen für gasende und sauerstoff empfindliche Getränke mit ausreichender Stabilität und Steifigkeit naich Anspruch 1 — IQ, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der- Flaschen höchstens 1 g/2Q ml Inhalt, vorzugsweise itöchstens 1 g/22 - 25 ml Inhalt für 0,33 1» 0_t5 1, 1_tQ 1 und 2,0 1 beträgt.

12. Flaschen für gasende und sauerstoffempfindliche Getränke nach Anspruch t-11,, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Mündungsdurchaesser der Flaschen zu Flaschendurchmesser Mindestens 1:2,5, vorzugsweise mindestens 1:3 bis 1:3,5 beträgt.

13* HohlplastVerpackung nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, dafl die thermoelastesehe Verformung an dem Halbzeug mit unterschiedlichen Temperaturen zwischen Ober- (Außen-) und Unter- (innen-) Seite durchgeführt wird und daß das Temperaturgefälle über dem Querschnitt des Halbzeuges mindestens 20-30 C beträgt, vorzugsweise mindestens 3O-4o°C.

14. Hohlplastverpackung nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Nitrilgruppen (-CN) bzw. an Acrylnitril nur so hoch ist, daß insbesondere die Ansprüche 9» IO und erfüllt sind.

15· Hohlplastverpackung nach Anspruch 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß die plastischen Massen während des Aufschlusses in der Schnecke und vor dem Füllen der Spritzform nicht länger als 4-12 see., vorzugsweise weniger als 6 see, Temperaturen nicht über 180 - 220 C, vorzugsweise Temperaturen nicht über 200°C, ausgesetzt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

- Britisches Patent 1147118

- US-Patent 3291877

- Modern Packaging VII.70, S.38

- Deutsche Auslegeschrift 1470984

- Edison Technical Report, VIII/70

- G. Friese, Brauwelt, 109/1969/26.2.

- Deutsche Offenlegungsschrift 1569585

- " " 1694484

- " " 1919520

- « " 1816489

- Plastverarbeiter 6/1970, S.553

- Verpackungs-Rundschau IQ/1970, S.1442,

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