DE3437136A1

DE3437136A1 - Verfahren zum herstellen eines teilkristallinen, biaxial orientierten hohlen behaelters aus kunststoff sowie teilkristalline, biaxial orientierte hohle behaelter aus kunststoff

Info

Publication number: DE3437136A1
Application number: DE19843437136
Authority: DE
Inventors: Saleh Abd-El-Karim Holland Ohio Jabarin
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1983-11-28
Filing date: 1984-10-10
Publication date: 1985-06-05
Also published as: AU547528B2; FR2555500B1; DE3437136C2; BR8405758A; GB8420805D0; FR2555500A1; IT8449159A0; CA1222358A; GB2150488A; NZ209211A; MX165314B; US4522779A; GB2150488B; AU3207784A; JPS60120030A; IT8449159A1; ZA846924B; IT1178232B

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zum Herstellen von biaxial orientierten, thermofixierten teilkristallinen hohlen Gegenständen. Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung biaxial orientierte, thermofixierte hohle Behälter aus Polyethylenterephthalat (PETP) mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und niedriger CO₂- und O^-Gas-Permeabilität. Die erfindungsgemäßen Behälter haben ausgezeichnete Gassperre-Eigenschaften, d.h. niedrige Gaspermeabilitäten und gegenüber hohlen Behältern des Standes der Technik merklich verbesserte mechanische Eigenschaften, nämlich verbesserte Umfangsfließspannung, Wärmestabilität und Kriechfestigkeit.

Um mehrere physikalische Eigenschaften hohler Gegenstände, wie Behälter aus PETP, zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, biaxial orientierte hohle Gegenstände aus PETP, die durch Blasformen eines Vorformling unter Bedingungen, die biaxiale Orientierung und gleichzeitig Kristallisation hervorrufen, erhalten worden sind, zusätzlich bei Temperaturen, die über der Orientierungs-Blastemperatur liegen, zu behandeln, um eine weitere Erhöhung der Dichte durch Erhöhung der Kristallinität des hohlen Gegenstandes zu erzielen. Ein solches Erhöhen der Dichte oder der Kristallinität durch Erhitzen nach dem Formen unter Orientierungsbedingungen ist allgemein als

Thermofixieren bekannt.

In der US-PS 3 733 3 09 ist ein solches Verfahren beschrieben. Der Thermofixiervorgang ist jedoch nur nebenbei erwähnt und Beispiele, die das Thermofixieren einschließen, fehlen in der PS. Selbstverständlich werden durch die zusätzliche Stufe gewöhnlich die Kosten des Flaschenherstellverfahrens beträchtlich erhöht. Die Thermofixierverfahren benötigen in der Regel mehrere Minuten pro Behälter und sind daher für die großtechnische Behälterherstellung nicht geeignet.

In der US-PS 4 039 641 sind thermofixierte Behälter aus einem organischen kristallisierbaren synthetischen thermoplastischen polymeren Material offenbart. Als solche Materialien sind angeführt: Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen-Homopolymere und -Copolymere sowie Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, einschließlich Polyester wie Ethylenterephthalat/isophthalat-Copolymere. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Thermofixieren durch Blasen des Kunststoff-Vorformlings in einer beheizten Blasform, vorgeheizt auf die Thermofixiertemperatur, vorgenommen.

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In der US-PS ist angegeben, daß die angewendete Thermofixiertemperatur die ist, die normalerweise zum Thermofixieren von gereckten Folien oder Fasern aus dem gegebenen Kunststoffmaterial vorkommen. Es ist jedoch nicht angegeben, welche Temperaturen zur Herstellung gereckter Folien oder Fasern aus PETP "normal" sind.

In der US-PS 4 039 641 ist auch offenbart, daß die Behälter nach dem Thermofixieren auf eine Temperatur von z.B. unter etwa 60⁰C gekühlt werden sollten. In einem Beispiel ist die Thermofixiertemperatur der Form 200 C und in einem anderen 14 0⁰C.

Nach der japanischen Patentanmeldung Nr. 146 175 (offengelegt am 15. 11. 1980) werden Behälter durch Streckblasen unter Bedingungen, unter denen die PolyestermoIekühle biaxial orientiert werden, geformt. Es wird erläutert, daß infolge des Streckblasens die Restspannung größer war und wenn nach dem Formen erhitzt wurde, die Restspannung aufgehoben wurde, was Deformation des Behälters zur Folge hatte. Um dieses Problem zu lösen, wird in der Patentanmeldung vorgeschlagen, Thermofixieren der Behälter nach dem Blasformen vorzunehmen. Es wird auch empfohlen, die Thermofixier-Temperatur in ungereckteη Bereichen, wie im Halsbereich, auf 95 bis 125°C zu halten, so daß in diesen Bereichen keine Trübung auftritt. Die

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anderen Bereiche werden bei einer höheren Temperatur thermofixiert. Es wird empfohlen, Thermofixieren in den Bereichen des Behälters mit höherer Spannung im Temperaturbereich von 125 bis 235 C vorzunehmen.

Das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 77 672 (am 21.6.1979 offengelegt) vorgeschlagene Verfahren ist dem vorstehend beschriebenen ähnlich, ausgenommen, daß nicht daran gedacht ist, nicht orientierte Teile bei niedrigeren Temperaturen zu thermofixieren als die anderen Teile. Die höchste Temperatur, die für das Thermofixieren offenbart ist, ist 13 0 C, und in dem einzigen Beispiel wird der orientierte blasgeformte Behälter in Kontakt mit der heißen Blasform bei 13 0 C thermofixiert; dann wird die Blastemperatur auf 100 C gesenkt, um Deformation des Behälters beim Herausnehmen aus der Form zu verhindern. In dieser Patentanmeldung ist angegeben, daß bei Anwendung höherer Thermofixiertemperaturen Trübung eintritt.

Nach der japanischen Patentanmeldung Nr. 21 463, offengelegt am 17. Februar 197 9, wird ein blasgeformter PETP-Behälter durch Erhitzen des Behälters auf 14 0 C thermofixiert während er sich noch in der Blasform befindet.

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In der japanischen Patentanmeldung Nr. 78 267, offengelegt am 11. Juni 1978, ist das Formen eines thermoplastischen Harzes (im Beispiel PETP) durch Streckblasen zu einem hohlen Behälter beschrieben. Während sich der Behälter noch in der Form befindet, werden heiße Gase zum Zwecke des Thermofixierens eingeleitet. In dem Beispiel hat das Gas eine Temperatur von 180⁰C. In dem Beispiel ist Abkühlen des thermofixierten Gegenstandes vor dem Herausnehmen aus der Form nicht offenbart. Aber in der Figurenbeschreibung ist dies als eine alternative Behandlung beschrieben, wobei komprimiertes Gas normaler Temperatur verwendet wird, um den geformten Gegenstand zu kühlen.

In der japanischen Patentanmeldung Nr. 66 968, offengelegt am 29. Mai 1979, sind Methoden zur Herabsetzung der Restspannung in biaxial orientierten geblasenen Behältern offenbart. Die Methoden werden an nicht näher beschriebenen gesättigten Polyesterharzen vorgenommen. Bei allen Methoden wird der Behälter, nachdem er durch biaxial orientierendes Blasformen nach der einen oder anderen Methode geformt worden ist, erhitzt. Nach der Hitzebehandlung wird der Behälter gekühlt, aber es ist nicht angegeben, auf welche Temperatur gekühlt wird. Beim Erhitzen wird offenbar der Halsteil des Behälters miterhitzt, da bei einer Methode das Erhitzen durch Hindurch-

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streichen von Dampf durch Kanäle erfolgt, die Kanäle neben dem Hals einschließen; bei einer anderen Methode wird das Erhitzen durch Druckerzeugung im Inneren des Behälters bei hoher Temperatur durchgeführt, was selbstverständlich den Hals einschließt.

Gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 78 26 8, offengelegt am 11. Juni 1978, werden streckblasgeformte Hohlkörper, einschließlich solche aus PETP, durch Einleiten von heißem Gas unter Druck in das Innere des Behälters, während er sich noch in der Form befindet, thermofixiert Nach dem Thermofixieren kann, wenn gewünscht, Gas normaler Temperatur in den Gegenstand eingeleitet werden, um ihn zu kühlen, bevor er aus der Form entfernt wird, oder der thermofixierte Körper kann einfach auf Atmosphärendruck ausgeblasen werden. In dem Beispiel hat das zum Thermofixieren verwendete Gas eine Temperatur von 200 C. In dem speziellen Beispiel ist Kühlen vor Herausnahme aus der Form nicht offenbart. Wiederum schließt das Erhitzen das Erhitzen des Halsteiles der Flasche ein.

Die japanische Patentanmeldung Nr. 41 973, offengelegt am 3. April 1979, lehrt streckblasgeformte Behälter, einschließlich solche aus PEPT, durch Erhitzen der geblasenen Behälter auf eine hohe Temperatur zu thermofixieren und dann schnell auf Raumtemperatur abzukühlen.

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Die Hitzebehandlung kann in der Form, während sie noch unter Druck steht, und mittels einer heißen Form vorgenommen werden. Es ist offenbart, daß die Hitzebehandlung so durchgeführt werden sollte, daß die Dichte des Behälters nach dem Thermofixieren nicht über 1,40 g/cm ist. In dem gebrachten Beispiel wird 17 9 C heißer Dampf zum Heizen der Form für die Hitzebehandlungsstufe verwendet.

Gemäß der US-PS 2 823 4 21 werden PETP-Filme nach dem Orientierungsrecken unter Anwendung von Temperaturen von 150 bis 250⁰C thermofixiert. In der PS ist jedoch nicht angegeben, was "normale" Polyesterfilm-Thermofixiertemperaturen sind. Es ist offenbart, daß für einen Film, der in jeder Richtung um das dreifache gereckt worden ist, eine Thermofixiertemperatur von 200 C bevorzugt wird.

In der DE-OS 25 4 0 93 0 ist das Thermofixieren von Hohlkörpern beschrieben. Der Vorformling wird bei 70 bis 14 0⁰C blasgeformt und dann in der Form auf unter 70⁰C gekühlt. Danach kann der Behälter wieder auf Thermofixiertemperatur in der gleichen oder einer anderen Form erhitzt werden. Die Thermofixiertemperatur ist mit 14 0⁰C oder höher angegeben. Bei dem offenbarten Verfahren wird der ganze Behälter, einschließlich Hals,

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in der Thermofixier-Stufe auf die gleiche Temperatur erhitzt und der Hals des Behälters kristallisiert, so daß er opak wird.

Nach der US-PS 4 233 022 wird ein bei 75 bis 100°C blasgeformter orientierter Polyesterbehälter thermofixiert. Das Thermofixieren wird in einer heißen Form bei einer geeigneten Thermofixiertemperatur vorgenommen. Beispiele solcher Temperaturen sind gegeben, wie 150 bis 220⁰C. Verschiedene Zonen der Behälter werden auf verschiedenen Temperaturen gehalten, so daß auf die ganze Seitenwand des Behälters die maximale Thermofixiertemperatur angewendet wird, aber die Behältermündung oder der Hals z.B. gekühlt wird, um die Kristallisation dieses Teiles zu verhindern. Nach dieser PS wird der Behälter nach dem Thermofixieren gekühlt bis er selbsttragend ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von biaxial orientierten, thermofixierteη Behältern aus Polyester, insbesondere PETP anzugeben, das sich mit für großtechnische Produktion akzeptablen Geschwindigkeiten durchführen läßt und bei dem Behälter erhalten werden, die niedrige Gaspermeabilität und hohe mechanische Festigkeiten, einschließlich Kriechfestigkeit, Hitzestabilität und hohe Umfangs-Streckgrenzen aufweisen.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von biaxial orientierten, thermofixierten Polyesterbehältern mit ausgezeichneten Gassperreeigenschaften und mechanischen Eigenschaften.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein PoIyester-Vorformling auf die Orientierungstemperatur erhitzt, durch Druckerzeugung im Inneren aufgeweitet, um den Vorformling in einer ersten heißen Thermofixier-Blasform biaxial zu orientieren. Die Form hat beheizte Wände und folglich wird der Behälter thermofixiert, um Kristallisation in der ersten Form herbeizuführen. Der biaxial orientierte, thermofixierte Behälter wird dann in eine zweite kalte Form übergeführt, und zwar unter geringerem, aber noch ausreichend hohem Druck, daß Schrumpfen verhindert wird. Die zweite kalte Form hat ein größeres Volumen als die erste heiße Thermofixierform und ist selbst keine heiße Thermof ixierform, sondern vielmehr eine kaltwandige Form, in der der aus der ersten heißen Thermofixierform kommende Behälter wieder unter Innendruck aufgeweitet wird, um den vorher biaxial orientierten,

thermofixierten Behälter weiter biaxial zu orientieren ohne dabei weiter thermofixiert zu werden. Der Behälter wird dann aus der zweiten kalten Form entfernt und in der Umgebungsluft auf Raumtemperatur abgekühlt. Solche Behälter zeigen ausgezeichnete Gassperreeigenschaften sowie gute Hitzestabilität, Kriechfestigkeit und Umfangsstreckgrenze (hoop yield strength).

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyester-Vorformling auf Orientierungstemperatur erhitzt, in eine erste heiße Thermofixierform eingesetzt und unter Innendruck aufgeweitet, um den Vorformling biaxial zu orientieren und einen fertiggeformten Behälter zu erzeugen, der zur Herbeiführung der Kristallisation unter Innendruck in der heißen Thermofixierform thermofixiert ist. Der thermof ix ie r te Behälter wird aus der ersten heißen Thermofixierform entfernt,und zwar unter geringerem, aber noch ausreichendem Innendruck, so daß Schrumpfen verhindert wird, und dann in eine zweite heiße Thermofixierform größeren Innenvolumens übergeführt. Diese Thermofixierform ist auch beheizt, um heiße Formwände bereitzustellen. In der zweiten Form wird der vollständig geformte, aus der ersten heißen Thermofixierform kommende Behälter wieder durch Aufweiten mittels Innendruck biaxial gereckt und auch thermofixiert dadurch, daß die Behälterwand gegen die heißen Wände der

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zweiten Therrnofixierform gepreßt werden. Die zweite Form hat ein größeres Innenvolumen als die erste heiße Thermofixier-Blasform. Dann wird der zweimal biaxial orientierte und zweimal thermofixierte Behälter auf Raumtemperatur abgekühlt. Der nach dieser Ausführungsform hergestellte Behälter hat ausgezeichnete Gassperreeigenschaften sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und gute Hitzestabilität.

Ins einzelne gehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.

In der ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Formen biaxial orientierter, thermofixierter, d.h. teilkristalliner Polyester-Behälter mit ausgezeichneten Gassperreeigenschaften und mechanischen Eigenschaften offenbart. Diese erste Ausführungsform schließt die folgenden Verfahrensstufen ein:

Ein Polyester-Vorformling wird auf eine Temperatur in dem Orientierungstemperaturbereich erhitzt; der sich bei Orientierungstemperatur befindende Vorformling wird durch Druckerzeugung im Inneren in einer heißen Thermofixier-Blasform mit beheizten Wänden aufgeweitet, um mindestens die Wandteile des Behälters, die durch Aufweiten des Vorformlings in der ersten heißen Thermofixier-

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form geformt werden, biaxial zu orientieren und durch Thermofixierung partiell zu kristallisieren; der biaxial orientierte, partiell kristallisierte thermofixierte Behälter, der in der ersten heißen Thermofixierform geformt worden ist, wird unter herabgesetzter aber noch ausreichender Druckerzeugung im Inneren in eine zweite kalte Form übergeführt; der herabgesetzte Innendruck ist ein noch ausreichender Überdruck, daß Schrumpfen des Behälters und gleichzeitig vorzeitiges Aufblähen der heißen Behälterwandungen verhindert wird; die zweite kalte Form, die größer ist als die erste heiße Thermofixierform, wird um den von der ersten heißen Thermofixierform kommenden Behälter geschlossen. Der Behälter wird unter Druckerzeugung im Inneren wieder aufgeweitet, um den vorher biaxial orientierten, thermofixierteη Behälter weiter biaxial zu orientieren. Die zweite kalte Form ist eine relativ zur ersten heißen Thermofixierform kältere Form. Sie wird bei niedrigeren Temperaturen gehalten, um zu verhindern, daß eine merkliche zusätzliche Thermofixierung in der zweiten kalten Form stattfindet; und

anschließend an die zweite Blasformstufe in der zweiten kalten Form wird der größere, in der zweiten kalten Form geformte fertige Behälter aus der kalten Form entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um entweder gelagert oder gefüllt zu werden.

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Nach der ersten, vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung hergestellte Behälter zeigen ausgezeichnete Gassperreeigenschaften mit Bezug auf die Zurückhaltung von Kohlendioxid im und das Ausschließen von Sauerstoff aus den Innenräumen des Behälters. So hergestellte Behälter haben auch sehr hohe Umfangsflxeßspannungen (hoop yield stresses) und somit besseren Widerstand gegenüber Seitenwanddeformation, wenn sie für unter Druck stehende Flüssigkeiten verwendet werden. Die Charakteristik der Gassperreeigenschaften sind besonders wichtig für sauerstoffempfindliche Nahrungsmittel und Weine, während hohe Umfangsflxeßspannungen für unter Druck stehende Getränke, wie Soda und Bier erforderlich sind. Die Behälter haben außerdem ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Obwohl die vorstehend offenbarte erste Ausführungsform der Erfindung mit Bezug auf Polyester-Vorformlinge und daraus hergestellte Behälter beschrieben ist, wird Polyethylenterephthalat bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalat-Polymere mit hoher Eigenviskosität von mindestens 0,6, wobei das Polymere mindestens 97 % der sich wiederholenden Einheiten Ethylenterephthalat enthält, während der Rest kleine Mengen esterbildender Komponenten ist. Geeignet sind auch Copolymere von Ethylenterephthalat mit bis zu etwa 10 Mol -% des Copolymeren, hergestellt aus der Monomereinheit aus der Gruppe:

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Buten-l,4-diol, D ie thy le ng Iy co 1, Propylen-l,3-diol, Polytetramethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, 1,4-Hydroximethylcyclohexan und dergleichen anstelle des Glycolanteils bei der Herstellung des Copolymeren; oder Isophthalsäure, Naphthalin-1,4- oder 2,6-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decan-1,10-Dicarbonsauren und dergleichen anstelle des Säureanteils (Terephthalsäure) bei der Herstellung des Copolymeren.

Selbstverständlich kann das Polyethylenterephthalat-Polymer verschiedene Additive einschließen, die sich nicht nachteilig auf das Polymere oder das Verfahren nach der Erfindung auswirken. So sind z.B. einige solcher Additive Stabilisatoren, z.B. Antioxidantien oder UV-Lichtschutzmittel, Extrusionshilfsmittel, Additive, die die Polymeren besser abbaubar machen, Antistatika und Farbstoffe oder Pigmente. Darüber hinaus können übliche Vernetzungs- oder Verzweigungsmittel in kleinen Mengen eingeschlossen sein, um die Schmelzfestigkeit des bevorzugten Polyethylenterephthalats zu verbessern.

Die Erfindung wird vorzugsweise mit gebräuchlichen spritzgegossenen Polyester-Vorformlingen praktisch durchgeführt. Solche Vorformlinge sind im allgemeinen lange Rohre zylindrischen Querschnitts, die einen offenen

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oberen, mit Gewinde versehenen Mündungsteil haben, auf dem ein Verschluß anbringbar ist, einen zylindrischen langen Hauptkörperteil und einen geschlossenen halbrunden Bodenteil aufweisen. Der Vorformling resultiert nach dem Aufweiten in einem Behälter mit engem Hals, einem im wesentlichen zylindrischen Hauptkörperteil und einem geschlossenen halbrunden Bodenteil. Derartige Vorformlingformen und fertige Behälterformen werden bevorzugt, aber andere geometrische Gestalten können im Rahmen der Erfindung ebenfalls ausgewählt werden.

Bei der bevorzugten Methode der praktischen Durchführung der ersten Ausführungsform nach der Erfindung wird die erste heiße Thermofixierform bei einer Temperatur zwischen 100 und 250 C gehalten; dies ist eine Temperatur, die ausreicht, wesentliche Kristallisation in dem geformten Behälter, wenn er in der Form nach dem biaxialen Recken infolge Aufweiten thermofixiert wird, herbeizuführen. Die Verweilzeit des biaxial orientierten Behälters, nachdem seine Wand mit der Form in Kontakt gebracht ist, liegt unter 5 Minuten. Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung ist gefunden worden, daß Zeitdauern von einer bis zehn Sekunden ausreichen, um genügend Kristallisation herbeizuführen, wenn sie mit dem zweiten Aufweiten und gleichzeitigem biaxialen Orientieren in einer zweiten größeren kalten Form verbunden wird, um die verbesserten

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Behälter nach der Erfindung zu erzeugen. In der bevorzugten Ausführungsform ist das Formenvolumen der ersten heißen Thermofixierform 70 % des Volumens der zweiten kalten Form, d.h. die zweite Form hat vorzugsweise ein um etwa 1,4-fach größeres Gesamtinnenvolumen als die erste Form.

Die Ausstattung der heißen Thermofixierform und der kalten Form sowie die Einrichtungen zur Vorformhandhabung und zur Behälterüberführung sind alle von üblicher Bauart und nicht Teil der Erfindung.

Vorzugsweise sind die Vorformlinge spritzgegossen und in gebräuchlichen, im Handel erhältlichen Vorformling-Vorheizgeräten auf eine Temperatur im Orientierungstemperaturbereich vorgewärmt.

Gewöhnlich liegt die Zeit für die Überführung von der einen in die andere Form zwischen 3 und 15 Sekunden. Der geringere Druck, der für die Überführung erforderlich ist, liegt zwischen 137,80 und 165,36-10 Pa.

Wie weiter oben gesagt, hat bei der bevorzugten Ausführungsform die zweite kalte Form ein etwa 1,4-faches Volumen der ersten heißen Thermofixierform. Allgemein gesagt jedoch braucht die Form nur etwas größer als die

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erste Thermofxxierform zu sein, um die vorteilhaften Merkmale nach der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik zu erhalten. Wie jedoch gesagt, hat die erste heiße Thermofxxierform vorzugsweise etwa 70 % des Innenvolumens der zweiten kalten Form und ist im wesentlichen von der gleichen inneren Gestalt.

Die zweite kalte Form wird gewöhnlich unter 100 C betrieben, so daß keine merkliche zusätzliche Thermofixierung stattfindet. Aus diesem Grund hat die zweite Form vorzugsweise eine Temperatur von unter 25 C.

Diese erste Ausführungsform nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung kleiner PETP-Behälter. Sie ist besonders gut geeignet zum Herstellen von Behältern eines Inhaltes von einem halben Liter, die für kohlensäurehaltige Getränke, wie alkoholfreie Getränke und Bier verwendet werden. Die Behälter nach der ersten Ausführungsform der Erfindung sind auch besonders vorteilhaft zum Abfüllen von gasempfindlichen Inhalten, wie Wein, Kosmetika und Nahrungsmittel, bei denen eine hohe Gassperre zum Zurückhalten von Gasen in der Packung und zum Ausschließen von Sauerstoff außerhalb der Packung notwendig ist.

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Die zweite Ausführungsform der Erfindung, die nun offenbart wird, ist ein Verfahren zum Herstellen biaxial orientierter, thermofixierter, d.h. teilkristalliner Polyester-Behälter mit verbesserten Eigenschaften. Die zweite Aus-_ff führungsform schließt folgende Stufen ein:

Erhitzen eines Polyester-Vorformlings auf eine Temperatur im Orxentierungstemperaturbereich;

Einsetzen des heißen Vorformlings in eine erste heiße Thermofixierform und Einschließen in der Form; Aufweiten des vorgeheizten Vorformlings in der ersten heißen Thermofixierform durch Druckerzeugung im Inneren, um den Vorformling durch Aufblasen biaxial zu orientieren und einen vollständig geformten Behälter zu erzeugen, der durch den im Inneren des Vorformlings erzeugten Druck, welcher die Wände des Behälters in engen Kontakt mit den Wänden der heißen Thermofixierform drückt, thermofixiert wird;

der so thermofixierte Behälter wird anschließend unter geringerer, aber zur Verhinderung des Schrumpfens ausreichender innerer Druckerzeugung aus der ersten heißen Thermofixierform entfernt und unter diesem Druck in eine zweite größere heiße Thermofixierform übergeführt; der von der ersten heißen Thermofixierform kommende geformte Behälter wird wieder aufgeblasen, um biaxiale Orientierung herbeizuführen während er in der größeren

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zweiten heißen Thermofixierform eingeschlossen ist, und in engen Kontakt mit den heißen Wänden der zweiten größeren heißen Thermofixierform durch Druckerzeugung im Inneren gehalten, um den Behälter in der zweiten heißen Thermofixierform wieder zu thermofixieren; und anschließend wird der zweimal biaxial orientierte, zweimal thermofixierte Behälter auf Raumtemperatur abgekühlt durch Herausnehmen des doppelt orientierten doppelt thermofixierten Behälters aus der zweiten größeren heißen Thermofixierform unter deutlich erhöhtem Druck, indem man den Behälter a) durch Außenluft abkühlen läßt oder b) ihn sofort in eine dritte kalte Form überführt, die etwa das gleiche Volumen hat wie die zweite heiße Thermofixierform, worin er durch Kontakt mit den kalten Formwänden auf eine Temperatur unter 100 C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 25 C oder darunter abgekühlt wird; oder nach einer dritten Ausführungsform c), bei der man den doppelt orientierten, doppelt thermofixierten Behälter selbst in der Form mit einem üblichen Wärmeübertragungsmechanismus, z.B. durch Hindurchleiten kalter Strömungsmittel durch in der Form vorgesehene Kanäle abkühlt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der praktischen Durchführung der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur der ersten Thermofixierform auf 100 bis 250 C gehalten und die Verweilzeit des geblasenen bi-

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axial orientierten Behälters in der ersten Form ist weniger als 5 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden. Das Volumen der ersten heißen Thermofixierform ist etwa, in der besonders bevorzugten Ausführungsform, 70 % des Volumens der zweiten heißen Thermofixierform, so daß die zweite heiße Thermofixierform etwa ein um das 1 ,4-fache größere Gesamtinnenvolumen der ersten heißen Thermfixierform hat.

Besonders bevorzugt wird _t daß der Druck, unter welchem der geformte Behälter aus der ersten heißen Thermofixierform entfernt und in die zweite heiße Thermofixierform übergeführt wird, wie bei der ersten Ausführungsform zwischen 137,80 und 165,36-10³ Pa liegt.

Das Innenvolumen der zweiten heißen Therraofixierform ist, wie weiter oben offenbart, bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform etwa das 1,4-fache des Gesamtinnenvolumens der ersten heißen Thermofixierform. Obwohl dies das am meisten bevorzugte Volumenverhältnis der beiden heißen Thermofixierformen ist, kann wenn gewünscht auch eine kleinere Volumendifferenz zur Anwendung kommen und noch Vorteile gegenüber den Behältern des Standes der Technik erzielt werden. Typischerweise arbeitet die zweite heiße Thermofixierform bei der gleichen Temperatur wie die erste, d.h. bei 100 bis 250°C. Die Verweilzeit des Behälters in der zweiten heißen Thermofixierform nach dem Aufweiten

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liegt erheblich unter 10 Minuten und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Sekunden.

Die zweite Ausführungsforra nach der Erfindung ist das am meisten bevorzugte Verfahren zur Herstellung hoch hitzebeständiger mechanisch verbesserter Behälter für pasteurisierte Nahrung, wie Bier und Nahrungsmittel. Die erste Ausführungsform des Verfahrens wird am meisten zum Herstellen von Behältern bevorzugt, die höhere Gassperreeigenschaften, gute mechanische Eigenschaften und besonders hohe Umfangsfließspannungen haben sollen. Die erste Ausführungsform ist auch besonders als Verpackung für kohlensäurehaltige Getränke und sauerstoffempfindliche Nahrung sowie Kosmetikpackungen geeignet.

Alle hierin angeführten Schriften sind durch ihre Nennung Teil der Beschreibung.

Die nun folgenden Tabellen zeigen die überlegenen Eigenschaften der nach der Erfindung hergestellten Behälter im Vergleich zu bekannten Behältern, hergestellt aus PETP. PETP bedeutet Polyethylenterephthalat, und die Behälter sind in üblicher Weise mit einem engen Halsteil, einem Körperteil mit zylindrischen Seitenwänden und einem halbrunden Bodenteil geformt.

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Tabelle 1 zeigt die verbesserten Eigenschaften der nach der ersten Ausführungsform der Erfindung geformten Behälter, bei der eine erste heiße Form zur Herbeiführung der Thermofixierung und eine zweite Form mit größerem Innenvolumen, die zur Verhinderung weiterer Thermofixierung kalt ist, verwendet wird.

Tabelle 1

Physikalische Behälter-Eigenschaft Type

nicht thermofixierter biaxial
orientierter PETP-Behälter; zur vollen Endgröße aufgeweitet

Biaxial orientierter,einmal thermof ixierter PETP-Behälter zur Endgröße aufgeweitet Biaxial orientierter ,einmal thermofixierter PETP-Behälter, zum 0,7-fachen der Endgröße
aufgeweitet

Biaxial orientierter, einmal in heißer Form thermofixierter, in kalter Form biaxial orientierter PETP-Behälter, zur Endgröße aufgeweitet

	durch- schnittl. Abw.	Axial	9 5	umfang	Axial	Umfang
Modul MPa (psi χ 10^J)	durch- schnittl. Abw.	2828 (404) 63	3 4	6685 455	3101 140	5593 329
Fließspan nung MPa	durch- schnittl. Std.-Abw.	88, 3,	1	234,5 19,6.	98,7 3,5	220,5 11,9
Bleibende Verformung %	durch- schnittl. Std.-Abw.	6, o,		5,6 0,4	5,9 0,2	6,0
Zugfestig keit MPa	durch- schnittl. Std.-Abw.	114, 7	3599 3590	245 11,9	80,5 1,4	313,6 11,9
Spez. Dehnung		78 8	10 1 .	42 9	17 4
Dichte Position 1 Position 2 (g/cm3)	1, 1,		1,3920 1,3960

Axial
3591

189
114,8

5,6
6,3

0,1
100,8
7,7
46
8

Umfang
5530

651
156,1

11,2
6,0

263,2
11,2
22
2

1,3950
1,3970

Axial
3374

119
96,6

1,4
6,1

0,2
100,8

5,6
38
10

1,3894
1,3931

Umfang 6846

455 285,6

11,9 6,0

322,7 19,6 13 1

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Was mit "Position 1" in Tabelle 1 bezeichnet ist, ist eine Materialprobe, die in einer Position 10,16 cm vom oberen Ende des Behälters entfernt, entnommen wurde, während "Position 2" Proben sind, die in einer Position 15,24 cm vom oberen Ende des Behälters entfernt, entnommen wurden.

Die in Tabelle 1 angegebenen Daten wurden unter Verwendung von PETP-Vorformlingen eines Gewichts von 22 g, die zum Herstellen von 1/2-Liter-Flaschen geeignet waren, erhalten,

Der verwendete 1/2-Liter-Getränke-Vorformling hatte eine Gesamtlänge von 10,084 cm. Der Außendurchmesser des Körperteils des Vorformlings unmittelbar unter dem Mündungsbereich war 1,930 cm. Eine nach innen gerichtete Konizität von 0 28 Minuten entlang der Vorformlänge resultierte in einem Außendurchmesser von 1,850 cm am HaIb-Bodenende des Vorformlings. Die Wanddicke war über den ganzen Körper des Vorformlings 0,340 cm. Die Innendurchmesser waren 1,590 cm am Mündungsende und 1,5 09 cm am Bodenende. Die Mündung war eine übliche Getränkebehältermündung .

Zum Vergleich mit den nach der ersten Ausführungsform der Erfindung hergestellten Behältern wurden drei Typen von Behältern aus Vorformlingen hergestellt, die mit den

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PETP-Vorformlingen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurden, identisch waren. Es waren

(1) ein üblicher blasgeformter PETP-Behälter, hergestellt durch Blasformen des Vorformlings bei Orientierungstemperatur in einer kalten Form zur endgültigen Größe einer 1/2-Liter-Flasche, um biaxiale Orientierung herbeizuführen.

(2) ein Behälter, blasgeformt wie vorstehend beschrieben, unter Bedingungen, unter denen die Behälter biaxial orientiert und gleichzeitig thermisch fixiert werden durch Kontakt der Behälterwände mit einer heißen Form, um Thermofixieren herbeizuführen und gleichzeitig die Kristallinität und Dichte zu erhöhen;

die Endgröße des Behälters war ein halber Liter;

(3) ein Behälter, blasgeformt unter Bedingungen, unter denen die Behälter biaxial orientiert und gleichzeitig thermofixiert werden durch Kontakt der Behälterwände mit einer heißen Form um Thermofixieren und damit partielle Kristallisation herbeizuführen; ausgenommen, daß das Formvolumen das 0,7-fache einer 1/2-Liter-Form war, welche für die Behälter 1, 2 und

4 verwendet wurden;

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(4) ein Behälter von 1/2-Liter-Größe, hergestellt nach der weiter oben beschriebenen ersten Ausführungsform der Erfindung; die erste heiße Form hatte eine Temperatur von 23 0 °C, die Verweilzeit nach dem Aufweiten in der ersten heißen Form war 1,3 Sekunden, die Überführungszeit von einer in die andere Form war 8 Sekunden, der Überführungsdruck im Behälter 151,580-10 Pa, die zweite kalte Form hatte eine Temperatur von 25 ⁰C und die Verweilzeit in der zweiten Form nach vollständigem Aufweiten war 1,3 Sekunden.

Bei den Behältern (2) und (3) war die Thermofixiertemperatur 225 C, die Kristallisierzeit nach Beendigung des Aufblasens 1,3 Sekunden.

Tabelle 1 zeigt eindeutig, daß Behälter, die nach der ersten Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden sind, in den mechanischen Eigenschaften und den Gassperreeigenschaften besser waren als die anderen Behälter des Tests.

Von besonderer Wichtigkeit ist die Feststellung, daß die Behälter nach der Erfindung eine durchschnittliche Umfangsfließspannung haben, die deutlich höher liegt als die der anderen, in bekannter Weise geformten Behälter. Wie weiter oben herausgestellt, ist die Umfangsfließ-

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spannung eine kritische Eigenschaft, da sie sich auf die Fähigkeit kleiner Behälter, Nahrungsmittel, die unter hohem Druck stehen, wie kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke, halten zu können, bezieht.

Es ist auch zu bemerken, daß Behälter nach der Erfindung deutlich höhere Zugfestigkeiten haben als nicht thermofixierte, biaxial orientierte Behälter der ganzen Endgröße ebenso wie biaxial orientierte, einfach thermofixierte Behälter von dem 0,7-fachen der Endgröße.

Die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften werden hierin definiert wie nachstehend angegeben: Modul ist ein Maß für die Steifheit der Behälter - festgelegt in ASTM Standard D-63 8.

Fließspannung ist definiert als der Widerstand gegenüber Kriechen unter Hitze und/oder Druck auf einen Behälterwandteil - festgelegt in ASTM Standard D-638. Bleibende Verformung (yield strain) ist definiert als die Dehnung in Prozent, der ein Behälterquerschnitt ausgesetzt werden kann und wonach er nicht mehr 100 %ig zu seinen ursprünglichen Dimensionen infolge Elastizität zurückkehrt - festgelegt in ASTM Standard D-638. Zugfestigkeit ist ein Maß für den Innendruck, den ein Behälter tolerieren kann bevor er unwiederbringlich bricht - festgelegt in ASTM Standard D-63 8.

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Spezifische Dehnung ist ein Maß für die Schlagfestigkeit des Materials - festgelegt in ASTM Standard D-63 8.

Es folgen weitere Angaben über die Bedingungen, unter denen die in Tabelle 1 wiedergegebenen Behälter hergestellt worden sind:

Die Aufweitverhältnisse bei Vorformlingen, geblasen in der 0,7 χ 1/2-Liter-Form, waren eine durchschnittliche Umfangsausdehnung um das 3,99-fache und eine durchschnittliche axiale Dehnung um das 2,36-fache.Für die Gesamtaufweitung eines Vorformlings von der Gestalt des unaufgeblasenen Vorformlings zur endgültigen Gestalt, aufgeweitet in einer 1/2-Liter-Form, waren die Aufweitverhältnisse: eine durchschnittliche Umfangsausdehnung um das 4,69-fache und eine durchschnittliche Längsausdehnung um das 2,43-fache .

Bei den Behältern nach der ersten Ausführungsform der Erfindung, die zweimal aufgeweitet worden sind, d.h. einmal in der ersten heißen Form und ein zweites Mal in der kalten Form, hatte der zylindrische Seitenwandabschnitt eine Volumenausdehnung um das 1,37-fache, eine Umfangsausdehnung um das 1,17-fache und eine axiale Ausdehnung um das 1,0-fache. Der halbkugelförmige Bodenteil hatte eine Volumenausdehnung um das 1,53-fache, eine Umfangsausdehnung um das 1,15-fache und eine axiale Ausdehnung

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um das 1,15-fache. Die Gesamtausdehnung war eine Volumenausdehnung um das 1,43-fache, eine Umfangsausdehnung um das 1,17-fache und eine axiale Ausdehnung um das 1,02-fache .

Tabelle II zeigt die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen über Schrumpfen und größere Deformationen in der Gestalt nachdem die Behälter, die nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden sind, erhöhten Temperaturen ausgesetzt worden sind. Bei heiß abgefüllten Nahrungsmitteln, wie Ketchup und Sojasoße, und pasteurisierten Nahrungsmitteln wie Bier, ist es wichtig, daß der Kunststoffbehälter nicht nur gute Barriereeigenschaften und mechanische Festigkeit aufweist, sondern auch nachdem er Heißabfülltemperaturen und Pasteurisiertemperaturen ausgesetzt worden ist, gegenüber Schrumpfen und stärkere Deformation widerstandsfähig ist.

In Tabelle II werden nicht thermofixierte biaxial orientierte Behälter, die gegen kalte Formwände zur 1/2-Liter-Endgröße aufgeweitet worden sind, und biaxial orientierte thermofixierte in einer heißen Form zur 1/2-Liter-Größe aufgeweitet sind, verglichen mit Behältern, die nach der ersten und nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden sind.

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Tabelle II

Physikalisch Eigenschaft

Behälter- nicht thermofixier-Type ter biaxial orien

tierter PETP-Behälter

Biaxial ortentierter. einmal therraofixierter PETP-Behälter

in heißer Form biaxial orientiert u. thermofixisrt; in kalter Form biaxial orientiert

in heißer Form biaxial orientiert u. thermofixiert; in heißer Form biaxial orientiert u. thermofxxiert

Vo lumenabnahme nach 5 min langem Aussetzen einer Temp, von 90°C
(% Änderung)

Stärkere Deformation

Iferstellungsbedingungen Temp, in Form 1 ( C) Zeit in Form 1 (si Temp, in Form 2 ( C) Zeit in Form 2 (s)

16,4

1,4

25 1/3

nein

230 1,3

0,9

nein

230 1,3 240 3-4

CO

738

CO CD

Wie aus den Daten der Tabelle II zu ersehen, sind Behälter, die nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden sind, also in zwei heißen Formen aufgeweitet wurden, besser als alle anderen getesteten Behälter hinsichtlich zweier Eigenschaften: (1) sie haben einen größeren Widerstand gegenüber Schrumpfen, die Schrumpfung liegt unter 1 %; und (2) sie zeigen keine größere Deformation.

Außerdem haben die Behälter, die in einer heißen Thermofixierform biaxial orientiert und anschließend in einer heißen Form wieder biaxial orientiert und thermofixiert sind, auch bessere mechanische Eigenschaften. Die Behälter haben eine Fließspannung von 118,3 0 MPa - 3,5 0 MPa in axialer Richtung und von 256,20 MPa - 12,60 MPa in Umfangsrichtung. So zeigen die Behälter gemäß der zweiten Ausführungsform bessere Fließspannungen als nur einmal thermofixierte Behälter. Dies ist äußerst überraschend, da von Folien her allgemein bekannt ist, daß jede Thermofixierstufe die Fließspannung der Folien herabsetzt. Es ist nun gefunden worden, daß durch die zweite Thermofixierung in einer größeren Form nicht nur die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schrumpfen verbessert wird, sondern auch die wichtige Eigenschaft der Fließspannung.

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In üblicher Weise hergestellte biaxial orientierte nicht thermofixierte Behälter zeigen starkes Schrumpfen sowie größere strukturelle Deformation. Behälter, die nach der ersten Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden sind (d.h. in einer heißen und in einer kalten Form) zeigen gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Deformation, aber schrumpfen in der Gesamtgröße in einem größeren Ausmaß. Biaxial orientierte Behälter, die einfach thermofixiert sind, zeigen Beständigkeit gegenüber Deformation, neigen aber noch wesentlich stärker zum Schrumpfen als die Behälter gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung.

Dementsprechend sind Behälter gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung ausgezeichnet für unter Druck stehende Produkte wegen ihrer guten Gassperreeigenschaften und ihrer hohen mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihrer hohen Umfangsfließspannung geeignet. Behälter gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung sind auch ausgezeichnet hinsichtlich Gassperreeigenschaften und mechanischer Eigenschaften, zeigen aber auch ausgezeichneten Widerstand gegenüber Schrumpfen und größere Deformation bei Heißabfüllung und Bearbeitungstemperaturen.

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Claims

373-21 PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. NEGKNDANK (-1O73) HAXLJCK, SCHMITZ, ORA.-iL.^S, WJÄI SNER47-DÖRING HAMBURG MÜNC£lE?s7 * PATKNTANwAl.TK · NEUKH WA]J. 41 ■ 2001) HAMIiUKi: 36 Dipl.-Phys. W. SCHMITZ - ΙΜρΙ.-Ιημ. Ι?. (ϋΙΛΛΙ,Ι Neuer WnIl 41 . 2OOO Hnmburfi Telefon + Telecopier (O4O) 3O O7 HB Owens-Illinois, Inc. Telex oaino» inpmd üne SeaGate irn,i.-jnfr. n. hauck - ijipi.-inp· w.wbhnhht MozorisiriilSe HH · HOOO München , OhiO 43666/USA Telefon + Telecopier (OHi)) 53O2 3O Telex 0Π2ΗΙΒ53 pnniu <1 Oi-.-Ijifi. W. DÖHINtJ K.-Wilhelm-HinK 41 · 4OOO Düssoldoir H Telefon (O2 11) J37 BO 27 ZUSTELLUNGSANSCHHIFT/I'LEASB REPLY TOi HAMBUHG. 2. Oktober 1984 Verfahren zum Herstellen eines teilkristallinen, biaxial orientierten hohlen Behälters aus Kunststoff sowie teilkristalline, biaxial orientierte hohle Behälter aus Kunststoff Ansprüche

1.)Verfahren zum Herstellen eines teilkristallinen, biaxial orientierten hohlen Behälters aus Kunststoff, gekennzeichnet durch

(1) Einschließen eines Kunststoff-Vorformlings, der sich auf einer Temperatur innerhalb seines Molekülorientierungstemperaturbereiches befindet, in eine erste Blasform, die eine Temperatur hat, welche ausreicht, nach Kontakt des Kunststoffes mit der Blasform Kristallisation herbeizuführen;

European Potent Attorneys Zugelassene Vertreter beim Europäischen Pntentnmt

Deutsche Bank AG Hamburg, Nr. O5/28497 (BL.Z 2OO7OOOO) ■ Postacheck Ilnmlmrg 2H42-2O«

DroDdner Bank AG Ilnmburp, Nr. O33 OO ΗΓ3 (HI,Z 2OO BOO 0O)

(2) Aufweiten des Kunststoff-Vorformlings in der ersten Blasform durch Druckerzeugung im Inneren während er sich noch im Orientierungstemperaturbereich befindet, um biaxiale Orientierung des Kunststoffeherbeizuführen und den Kunststoff-Vorformling in innigen Kontakt und Anformung mit der ersten Blasform zu bringen und einen biaxial orientierten Behälter zu formen, und durch Druckerzeugung im Inneren den Kontakt zwischen der ersten Blasform und dem biaxial orientierten Behälter für eine Zeit aufrechtzuerhalten, die ausreicht, partielle Kristallisation in dem biaxial orientierten Behälter herbeizuführen;

(3) Überführen des partiell kristallisierten, biaxial orientierten Behälters von der ersten Blasform in eine zweite Blasform unter ausreichender Druckerzeugung im Inneren des partiell kristallisierten biaxial orientierten Behälters, um merkliches Schrumpfen während der Überführung zu verhindern;

(4) Einschließen des teilkristallinen, biaxial orientierten Behälters in die zweite Blasform, die (a) eine Temperatur hat, die nicht ausreicht, merkliche Kristallisation in dem Kunststoff herbeizuführen und (b) ein größeres Innenvolumen hat als die erste Blasform;

(5) Aufweiten des teilkristallinen, biaxial orientierten Behälters in der zweiten Blasform zum innigen

Kontakt und zur Anformung an die zweite Blasform durch Durckerzeugung im Inneren, um einen größeren Behälter zu formen und das Material des partiell kristallisierten, biaxial orientierten Behälters von der ersten Blasform wieder biaxial zu orientieren; und

(6) anschließend Entfernen des resultierenden Behälters aus der zweiten Blasform und Herabsetzen des Innendrucks auf Atmospharendruck.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polyethylenterephthalat verwendet wird, und daß die erste Blasform auf eine Temperatur von 100 C bis 250 C und die zweite Blasform auf eine Temperatur von etwa 100 C oder darunter gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des Kunststoffs mit der ersten Blasform

1 Sekunde bis 5 Minuten aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Blasformen von solcher Größe verwendet werden, daß die erste Blasform das 0,7-fache Innenvolumen der zweiten Blasform hat.

5. Verfahren zum Herstellen eines teilkristallinen, biaxial orientierten hohlen Behälters aus Kunststoff, gekennzeichnet durch

(1) Einschließen eines Kunststoff-Vorformlings, der sich auf einer Temperatur innerhalb seines Molekülorientierungstemperaturbereiches befindet, in eine erste Blasform, die eine Temperatur hat, welche ausreicht, nach Kontakt des Kunststoffs mit der Blasform Kristallisation herbeizuführen;

(2) Druckerzeugung im Inneren zum Aufweiten des Kunststoff-Vorformlings in der ersten Blasform, während er sich noch im Orientierungstemperaturbereich befindet, um biaxiale Orientierung des Kunststoffs herbeizuführen und den Kunststoff-Vorformling in innigen Kontakt und Anformung mit der ersten Blasform zu bringen und einen biaxial orientierten Behälter zu formen, und durch Druckerzeugung im Inneren den Kontakt zwischen dem biaxial orientierten Behälter und der ersten Blasform für eine Zeit aufrechtzuerhalten, die ausreicht, partielle Kristallisation in dem biaxial orientierten Behälter herbeizuführen;

(3) Überführen des partiell kristallisierten, biaxial orientierten Behälters von der ersten Blasform in eine zweite Blasform unter ausreichender Druckerzeugung im Inneren des partiell kristallisierten, biaxial orientierten Behälters,um merkliches

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Schrumpfen während der Überführung zu verhindern;

(4) Einschließen des partiell kristallisierten, biaxial orientierten Behälters in die zweite Blasform, die (a) eine Temperatur hat, die ausreicht, weitere Kristallisation in dem teilkristallinen, biaxial orientierten Behälter nach Kontakt mit der zweiten Blasform herbeizuführen und (b) ein größeres Innenvolumen hat als die erste Blasform;

(5) durch Druckerzeugung im Inneren Aufweiten des biaxial orientierten, partiell kristallisierten Behälters in der zweiten Blasform zum innigen Kontakt und Anformen an die zweite Blasform, um einen größeren Behälter zu formen und den biaxial orientierten und partiell kristallisierten Behälter aus der ersten Blasform wieder biaxial zu orientieren und partiell zu kristallisieren; und

(6) anschließend Entfernen des resultierenden Behälters aus der zweiten Blasform und Herabsetzen des Innendrucks auf Atmosphärendruck.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polyethylenterephthalat verwendet wird und sowohl die .erste als auch die zweite Blasform auf einer Temperatur zwischen 100 und 250 C gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt mit der ersten Blasform und der zweiten Blasform eine Sekunde bis 5 Minuten aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Blasformen von solcher Größe verwendet werden, daß die erste Blasform das 0,7-fache Innenvolumen der zweiten Blasform hat.

9. Teilkristalliner, biaxial orientierter hohler Kunststoffbehälter, gekennzeichnet durch einen engen Halsteil, der eine Öffnung zum Behälter einschließt, einen vom Halsteil ausgehenden, mit ihm einstückigen, im wesentlichen zylindrischen Hauptkörperteil und einen vom Hauptkörperteil ausgehenden, mit ihm einstückigen, im allgemeinen halbrunden Bodenteil, wobei der Behälter eine Umfangsfließspannung von über 23 0,815 MPa und eine Dichte von mindestens 1,3800 g/cm hat.

10. Teilkristalliner, biaxial orientierter hohler Kunststoffbehälter, gekennzeichnet durch einen engen Halsteil, der eine Öffnung zum Behälter einschließt, einen vom Halsteil ausgehenden, mit ihm einstückigen, im wesentlichen zylindrischen Hauptkörperteil und einen vom Hauptkörperteil ausgehenden, mit ihm einstückigen, im allgemeinen halb-

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runden Bodenteil, wobei der Behälter, nachdem er 5 Minuten einer Temperatur von 90 C ausgesetzt worden ist, eine VoIurnenverminderung von weniger als 1,4 % hat.