DE2054320A1

DE2054320A1 -

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Publication number: DE2054320A1
Application number: DE19702054320
Authority: DE
Original assignee: Norton Research Corp
Current assignee: Norton Research Corp
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1971-10-28
Also published as: US3663722A; US3565703A; CA945046A; FR2081702B1; NL7017628A; FR2081702A1; US3767980A

Description

3398-70 Dr.ν,Β/Ε 205 A32Q

Case F-781 and 8l4
US.Ser.No. 16,855

Norton Research Corporation 70 Memorial Drive, Cambridge, Massachusetts

(V.St.A.)

Verfahren zum Züchten einer Siliciumkarbid-Epitaxialschicht auf einem SiIiciumkarbidkristall

Bei einem bekannten Verfahren zum Züchten einer Epitaxialschicht aus Siliciumkarbid auf einem Siliciumkarbidkristall berührt letzterer eine Kohlenstoff-Fläche, die mit Silicium benäbzt ist oder nicht. Die Kohlenstoff-Fläche wird vor oder nachdem sie mit dem Siliciumkarbidkristall in Berührung gebracht worden ist derart mit Silicium benetzt, daß der Substrat- oder Saatkristall und die Kohlenstoff-Fläche mit einer geschmolzenen Siliciumschicht in Berührung stehen. Zwischen dem Kristall und der geschmolzenen Schicht wird ein Temperaturgradient erzeugt und der Siliciumkristall, die Kohlenstoff-Fläche sowie die Siliciumschicht werden auf einer so hohen Temperatur (etwa zwischen 2200 und 26OO ⁰C) gehalten, daß Kohlenstoff an der Kohlenstoff-Fläche in Lösung geht und Siliciumkarbid epitaktisch auf der Oberfläche des Kristalles niedergeschlagen' wird.

SiIiciumkarbidkrisballe mit einer aufgewachsenen EpitaxialschLcht aus Siliciumkarbid werden insbesondere zur Herstellung von Silieiumkarbid-Flächenhalterbauelementen, z.B. lichtemittierenden Dioden, benötigt. Bei der Herstellung solcher lichtemittierender Fl^?ichendioden wird vorzugsweise^ auf einem

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(n )-Kristall eine η-leitende Epitaxialschicht gezüchtet und auf dieser dann eine p-leitende Schicht gebildet.

ί Bei einer Silicii-umkarbid-Flächendiode, die zur Verj wendung als elektrolumineazente Liphtguelle bestimmt ist, soll ! der pn-übergang einen möglichst geringen F—lußwiderstand aufweisen.. Sowohl bei-solchen Dioden als auch bei pnp- oder npn.-Transistoren, die einen Silici-umkarbidkristall' mit einer aufge- > wachsenen Epitaxialschicht aus Silicic umkarbid enthalten,, soll außerdem die Epitaxialschicht monplcriBtallin, und weitestgehend frei von Kristalldefekten sein. Dies gilt insbesondere dann» wenn die Epitaxialschicht das. Substrat einer weiteren Epitaxial-, schicht bildet.

Silici-f-umkarbiddioden, die sichtbares Licht emittieren, sollen außerdem eine möglichst dünne, klare Epitaxialschichjb enthalten, die einen pn-übergang mit einer opaken Basisscjiicht und/oder einer auf ihr niedergeschlagenen opaken Epitaxialschichip niedrigen Widerstandes bildet.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die

Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Züchten einer Epitax.ialschicht aus Silici#tumkarbid auf eiirem Silici-rtuinkarbidkristall

anzugeben, das Epitaxialschichten .mit äußerst vollkommene^; Krij st^llstruktur sowie genau bestimmbarer Dotierung liefert und pn-übergänge mit extrem niedrigem. Flußwiderstand herzustellen geatättet. ' ,

Diese Aufgabe wird dur^h das,im Patentanspruch 1 unter Schutz, gestellte Verfahr.en gelöst. ,

Mit.dem Verfahren .gemäß der Erfindung werden die angestrebten Vorteile erreicht -und e^ .können ,.sowohl FlacheAtcan^ J siBtoren als . auch Siliclumkarbl_%d7_Eleictrqlumiipeszenzdioden. -her- ; gestellt werden, die sich sehr gut;. z.ur. -Aufzeichnung .von .ßatjsn., '

BAD

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wie Ton, auf einem photographischen Film eignen.

Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur eine Apparatur zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt ist.

Bei dem vorliegenden Verfahren zum Züchten einer Epitaxialschicht aus Siliciumkarbid auf einem Siliciumkarbidkristall, der eine gegebenenfalls mit Silicium benetzte Fläche aus ι Kohlenstoff berührt, wird die Kohlenstoff-Fläche vor oder nach dem In-Berührung-Bringen mit dem Silici^umkarbidkristall erhitzt und derart mit Silicirum benetzt, daß der Substrat- oder Saatkristall und die Kohlenstoff-Fläche mit einer geschmolzenen Silicio-umschicht in Berührung stehen. Zwischen dem Kristall und der geschmolzenen Schicht wird ein Temperaturgradient erzeugt und der Silici^umkarbidkristall, die Kohlenstoff-Fläche und die Siliciumschicht werden auf einer so hohen Temperatur, die etwa zwischen 2200 und 2600 ⁰C liegen kann, gehalten, dass Kohlenstoff an der Kohlenstoff-Fläche in Lösung geht und Siliciumkarbid epitaktisch auf der Oberfläche des Kristalles niedergeschlagen wird. Gemäß der Erfindung werden die Kohlenstoff-Fläche und der Kristall bei dieser erhöhten Temperatur in einer Reaktionszone erhitzt, in der ein Temperaturgradient herrscht, der kleiner als etwa M °C/cm(10 ⁰C inch) ist.

Eine Silici^umkarbid-Flächendiode kann gemäß einem Ausführungsbeispiel des vorliegenden Verfahrens hergestellt werden, indem man von einem Substrat-Einkristall aus Siliciumkarbid eines vorgegebenen Leitungstyps ausgeht und auf eine Oberfläche des Substratkristalles eine Schicht aus Siliciumkarbid, die Verunreinigungen eines anderen Typs enthält, aufwachsen läßt, während die Verunreinigungen überdiffundieren.

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4,329

■■ ι i

-H-

Wenn das Ausgangsmaterial z.B. ein p-leitender Siliciumkarbidkristall mit ,einem sehr hohen Anteil an z.B. Aluminium ist, hat er eine dunkelblaue Farbe und ist für sichtbares Licht praktisch undurchlässig. Wenn ein solcher Kristall einer Diffusions=- und Epitaxialschicht-Züchtungsbehandlung unterworfen wird, bei der auf einer Oberfläche des Kristalles eine Schicht vom η-Typ gezüchtet wird, entsteht ein pn-übergang. Wenn die η-Schicht nur schwach dotiert ist, so ist sie relativ transparent. Gemäß der Erfindung herrscht in der Reaktionszone, in der diese Züchtungsbehandlung durchgeführt wird, ein kleiner Temperaturgradient, der insbesondere kleiner als etwa k °C/cm (10 °C/inch) ist.

Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel des vorliegenden Verfahrens wird eine Dreischicht-Siliciumkarbid-Flächendiode dadurch hergestellt, daß man von einem Substrateinkristall aus Siliciumkarbid eines ersten Leitungstyps ausgeht und auf einer Fläche des Substratkristalles eine Silici umkarbidschicht des gleichen Leitungstyps jedoch mit einer geringeren Konzentration an DotierungsstjQff züchtet. Das Züchten der Epitaxialschicht wird dann mit einer hohen Konzentration an Dotierungsstoff des entgegengesetzten Leitungstyps fortgesetzt, wobei ein pn-übergang entsteht. Wenn der Subetratkristall stark n-leitend dotiert ist, ist er verhältnismäßig opak. Bildet man auf einer Fläche dieses Kristal.les dann durch eine Diffusions-Epitaxialzüchtungsbehandlung eine n-lei'tende Schicht, so ist diese verhältnismäßig transparent/ wenn sie nur schwach dotiert wird. Setzt man dann däe epitaktisohe Aufwachsen der Schicht unter Erzeugung einer stark dotierten, opaken p-Schicht fort, so entsteht zwischen der klaren η-leitenden Schicht und der aufgewachsenen opaken p-Schieht ein pn-übergang. Die dünne und klare Schicht wächst dann als sehr schmaleβ Fenster,durch das das Licht vom übergang austritt.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird die schwach dotierte η-Schicht dadurch gebildet, daß man im wesentlichen reines Silicium zwischen den n-ieltenäen Basiskristall und einen

££_U/1m

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Sockel aus Kohlenstoff bringt, der den Kristall in der Kristallzüchtungszone trägt. In einer Nut, die den Sockel umgibt, wird ein weiterer Vorrat an Silicium, das Aluminium und Bor enthält, angeordnet. Die schwach dotierte Epitaxialschicht wird durch eine kurzdauernde (ca 1 bis 15 Minuten) Erwärmung in der Reaktionszone auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur von etwa 1500 bis 1700 ⁰C erzeugt und dann wird die Temperatur der Zone für eine weitere kurze Zeitspanne (etwa 5 Minuten) auf etwa 2400 ⁰C erhitzt, um ein rasches Aufwachsen einer stark dotierter p-Schicht durch die Benetzung der Oberseite des Sockels mit stark dotiertem Silicium aus der Nut zu bewirken.

Im folgenden werden einige Beispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Beispiel 1

Die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß diesem Beispiel verwendete Apparatur enthielt einen kleinen Tiegel 10 aus hochreinem Graphit (Aschegehalt unter 5 ppm). Der Graphittiegel 10 hatte die aus der Zeichnung ersichtliche Form mit einem Sockel 12, dessen Durchmesser etwa 11 mm betrug. Der Sockel 12 war von einer etwa 9,5 mm tiefen Nut Ik umgeben.

Der Tiegel hatte einen Graphitdeckel 26 und war in einer Suszeptorkammer 28 aus Graphit angeordnet, deren Durchmesser etwa 45 mm und deren Tiefe etwa 32 mm betrugen. Die Suszeptorkammer 28 hatte einen Graphitdeckel 30 und war in einem geschlitzten Hitzeschild 32 aus Graphit mit einem Deckel 34 angeordnet. Der Hitzeschild war von einer Quarzröhre 36 umgeben, deren Länge etwa 60 cm und deren Durchmesser etwa 6 cm betrugen. Die Quarzröhre 36 war in einer Induktionsspule 38 angeordnet, die durch einen 50 kW Hochfrequenzgenerator gespeist wurde.

Der Graphittiegel 10 und der Sockel 12, die zum Züch-

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ten der Epitaxialschicht verwendet wurden_? wurden bei einer Temperatur von etwa 19OO ⁰C mit Silicium vorbehandelt, um die Innenfläche mit einer Siliciamkarbidschicht zu imprägnieren, die bei der nachfolgenden Verwendung wesentlich höheren Temperaturen standzuhalten vermag. Ein solcher Tiegel kann mehrmals verwendet werden. Nach dieser Vorbehandlung wurde auf den Sockel ein Substratkristall 24 aus Siliciumkarbid gelegt und zusätzliches Silicium wurde in den Tiegel eingeführt. Der Substratkristall 24 enthielt über 0,2? (2000 ppm) Stickstoff und war dunkelgrün und opak. Die untere Seite des Substratkristalles war mit 0,25-yni-Diamantpaste poliert worden. Der Kristall wurde außerdem etwa 2 Minuten bei 600 C in geschmolzener KOH geätzt. Der Kristall wurde mit der polierten Seite auf den Sockel gelegt. Das Material. des Kristalles hatte einen spezifischen Widerstand von ungefähr 0,05 0hm/cm und die Trägerbeweglichlceit betrug etwa 30 cm²/V see

Die Quarzröhre 36 wurde dann fünf Minuten mit Helium durchgespült. Mach dem Durchspülen wurde die Heliumgasströmung auf etwa 30 l/h eingestellt un4 die Temperatur wurde für etwa 5 Minuten auf etwa 2400 ⁰C erhöht.

Wenn ein solcher Tiegel verwendet wird, kann mit den angegebenen Temperaturbedingungen und mit" 250 mg Silicium eine Schicht aus klarem η-leitenden Silioiauntkarbid auf dem η -leitenden Kristall 24 gezüchtet werden. Die Zeit, für die der Tiegel auf der Erhitzungstemperatur gehalten werden muß, beträgt etwa 5 bis 30 Minuten und hängt stark von der Arbeitstemperatur ab. Am Ende dieaer Zeitspanne enthält der Tiegel kein freies Silicium mehr und der Kristall kann vom Sockel abgehoben werden. Hierin unterscheidet sich das vorliegende Verfahren wesentlich von den bekannten Verfahren» bei denen der Kristall nach dem Aufwachsenlassen der Epitaxialsehieht aus der Lösung im innigen Kontakt mit der Graphitunterlage bleibt und das Graphit und der Kristall auseinandergesehnitten und die Schnittfläche geläppt und poliert werden müssen»

Durch das Vorhandensein des Deckels 26 auf dem Tiegel 10 wird außerdem eine begrenzte Reaktionszone geschaffen und das Entweichen von Siliciumdämpfen aus dem Inneren des Tiegels wird weitestgehend vermieden. Der Suszeptor 28 mit seinem Deckel 30 trägt zusammen mit dem äußeren Hitzeschicht 32 und seinem Deckel 34 dazu bei, den Temperaturgradienten im Inneren des Tiegels 10 auf einem Minimum zu halten.

Während des Hochtemperaturteiles des Verfahrens wurden an den in der Zeichnung angegebenen Stellen A, B und C die im folgenden angegebenen Temperaturwerte mit einem geeichten optischen Pyrometer gemessen:

Punkt A Punkt B Punkt C 2400 ⁰C 2405 °C 2410 ⁰C

Diese Messungen wurden durch Anvisieren der Suszeptorkammer durch einen Schlitz in dem geschlitzten Hitzeschild 32 gemessen Die Meßwerte wurden durch Addition von 80° hinsichtlich der Absorption durch die Quarzröhre 36 korrigiert.

Der resultierende Kristall hatte eine klare, etwa 50 ym dicke η-Schicht. Diese η-Schicht wurde mit l/4-pm-Diamant· paste auf eine Dicke von etwa 25 Jim abgeschliffen und poliert.

Die gezüchtete Schicht war in kristallographischer Hinsicht ausgezeichnet und hatte die gewünschten optischen Eigenschaften. Ohne die Kombination des sehr niedrigen Temperaturgradienten (unter etwa 4 °C/em oder 10 °C/Zoll) in der Zone des Kristallwachstums mit der sehr hohen Temperatur (etwa 2200 bis 2600 ⁰C) würde die gezüchtete Schicht viele Kristallfehler aufweisen und ziemlich fest an dem aus Kohlenstoff bestehenden Sockel haften, auf dem das Schichtwachstum stattfindet.

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-8-Beispiel 2

Der zweite Versuch entsprach dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Aus gangskri*s tall p-leitend war und Über 0,02$ (200 ppm) Aluminium enthielt. Der Basiskristall war in diesem P alle dunkelblau und praktisch opak. Zur Herstellung einer pn-Diode wurde eine klare, transparente η-Schicht gezüchtet, wie es oben beim Beispiel 1 erläutert wurde.

Die gemäß den beiden vorstehenden Beispielen erzeugten Dioden wurden poliert und in einer Kamera montiert. Sie eigneten sich ausgezeichnet zur Aufzeichnung einer Tonspur.

Bei den obigen Beispielen 1 und 2 wurde das Hochtemperatur-Züchtungsverfahren gemäß der Erfindung anhand der Bildung einer η-leitenden Schicht erläutert. Das vorliegende Verfahren '■ kann selbstverständlich auch zur Herstellung einer p-Schieht ver-f wendet werden, wenn man dem, zum Züchten der Epitaxialschicht verj wendeten Silici-aim Dotierungsstoffe vom p-Typ, wie Bor, Aluminium und dgl., zusetzt, wie in den folgenden Beispielen beschrieben wird:

Beispiel 5

Es wurde wie bei den Beispielen 1 und 2 verfahren, wobei jedoch ein n-leitender* Substrätkristall verwendet wurde, der etwa 0,002 % (200 ppm) Stickstoff enthielt. Auf diesem Kristall wurde eine dunkle p-Schicht gezüchtet, wobei mit Ausnahme de# folgenden Änderungen wie beschrieben verfahren wurde:

1, Die Bildung der Anfangscharge bestand aus 600 mg Silicium, denen 1 mg Bor und 5 mg Aluminium zugesetzt worden war.*-

,' 2. Die (korrigierte) Arbeitstemperatur betrug 2480 ⁰C, die Dauer der Behandlung betrug 5 Minuten.

1 Q-Q 64 4/ ¹J 7 ä 2 "

Nach Durchführung des Verfahrens konnte der Kristall ohne Schwierigkeiten vom Sockel 12 abgenommen werden. Auf dem ursprünglichen η-leitenden Kristall hatte sich eine gute dunkle p-Epitaxialschicht und dementsprechend ein pn-übergang gebildet.

Nach dem Zerschneiden des Kristalles ergaben sieh für ' ein etwa lmm · 1 mm großes Plättchen die folgenden Parameter: J

1. Flußwiderstand R_g = 10 Ohm ;

2. Durchbruchspannung in Sperrichtung 20V bei 1 mA j

3. Qg für gelbes Licht: 2 χ ΙΟ"⁵.

Mit den oben angegebenen Mengen an Bor und Aluminium konnte der Flußwiderstand wesentlich geringer gehalten werden j als der übliche Wert von 100 Ohm, den ein System der gleichen hat, wenn nur Bor verwendet wird.

Beispiel H

Dieses Beispiel entsprach dem Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß dem Silicium nur 5 mg Aluminium zugesetzt wurde. Bor ■ war nicht vorhanden. Die resultierende Diode hatte eine dunkelblaue p-Sehicht und emittierte Licht im blaugrünen Bereich des Spektrums. Der Widerstand der Diode war vergleichbar mit dem der; Diode gemäß Beispiel 3·

Bei ausschließlicher Verwendung von Aluminium als Akzeptor wie beim Beispiel 4 wird bräunliches Licht emittiert, da die Akzeptorniveaus in der Bandlücke des Siliciumkarbids bei Aluminium niedriger liegen als bei Bor und die emittierte Strah-, lung daher eine höhere Energie und Frequenz aufweist. Für eine optimale Quantenausbeute bei einer blau emittierenden Diode ist ; es außerdem vermutlich aujh wichtig, von einer η-Schicht auszu- ! gehen, die einen verhältnismäßig niedrigen (<0,0l£ oder 100 ppm) [ ..lekstoff gehalt hat.

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2 U b A 3 2 Q

Bei Verwendung von Bor als Dotierungsstoff ist es anscheinend wichtig, die Borkonzentration im Silicium verhältnismäßig klein zu halten. Wenn dies nicht der Fall ist, neigt der Kristall dazu, am Sockel zu haften. Eine Betrachtung des Si-C-B-Phasendiagramms läßt es als. wahrscheinlich erscheinen, daß bei höheren Borkonzentrationen Borkarbide aus der Schmelze.ausfallen und die Schmelze und den Kristall mit dem Sockel verbinden.

Zusätzlich au den Verfahren entsprechend, den. Beispieleiji 1 bis H läßt sich die Erfindung z.B. auch anwenden, um die Konzentration einer aktiven Verunreinigung in der begrenzten Züchtungszone während der Züchtung der Epitaxialschicht so zu ändern daß sich eine entsprechende Änderung der Verunreinigungs- oder Dotierungskonzentration in der aufwachsenden Schicht ergibt. So kann man z.B. eine η-Schicht auf einem p-Substrat züchten,und nach einer vorgegebenen Zeitspanne dem normalerweise verwendeten Helium Stickstoff zusetzen, um die Stickstoffkonzentration im Helium zu erhöhen, oder man kann auch das Helium ganz durch Stickstoff ersetzen. Hierdurch wird die wachsende Epitaxialschicht von einer η-Schicht in eine opake η -Schicht umgewandelt Man kann mit dieser Technik eine sehr dünne transparente Schicht zwischen zwei opaken Schichten züchten.

In gleicher Weise kann man auch den Tempetaturgradienten so ändern, daß die Oberseite des Substratkristalles heißer ist als die Unterseite und die gezüchtete Schicht kann auf der Oberseite gebildet werden anstatt auf der Unterseite wie in den oben beschriebenen Beispielen. In diesem Falle ist es ebenfalls wichtig, daß der Temperaturgradient kleiner als 4 °C/cm (10 ⁰C/ Zoll) gehalten wird.

Beispiel, 5

Bei einem fünften Versuch wurde in die dargestellte Apparatur ein kleines Stitok (30 mg) reinen Silici<ums auf die Oberseite des vorbehandelten Sockels gelegt und auf diesef SiIi-

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ciumstück wurde ein etwa 10 mg wiegender Substratkristall 24 aus Siliciumkarbid gelegt. Ein zweiter Siliciumvorrat (600 mg), der 5mg Aluminium und 2 mg Bor enthielt, wurde in die Nut 14 eingebracht. Der Substratkristall 24 enthielt wie beim Beispiel 1 über 0,2JS (2000 ppm) Stickstoff und war dunkelgrün und opak. Die Unterseite des Substratkristalles war mit l/4-^m-Diaraantpaste poliert worden. Der Kristall war außerdem etwa 2 Minuten in geschmolzenem KOH bei 600 ⁰C geätzt worden. Die polierte Seite des Kristalles befand sich unten beim Sockel. Der spezifische Widerstand des Kristalles betrug etwa 0,05 Ohm-cm und die Trägerbeweglichkeit war etwa 30 cm/V see.

Die Röhre 36 wurde dann 5 Minuten mit Helium durchgespült . Nach dem Durchspülen wurde die Heliumströmung auf etwa 60 1 pro Stunde eingestellt un d die Temperatur wurde für etwa 5 Minuten auf etwa 1600 ⁰C erhöht. Danach wurde die Temperatur für etwa 5 Minuten auf 2400 ⁰C erhöht. Die Temperatur der mit A, B und C bezeichneten Stellen wurde während des Hochtemperaturteiles des Verfahrens wieder mit einem optischen Pyrometer gemessen. Die korrigierten Temperaturwerte betrugen:

Punkt A Punkt B Punkt C 2400 ⁰C 2405 ⁰C 2410 ⁰C

Der resultierende Kristall hatte eine klare n-Schicht, die sich bei 1600 ⁰C gebildet hatte und eine Dicke von etwa 5 pm (gemessen mit durchfallendem Licht) aufwies. Die schwache Donator-Dotierung dieser Schicht rührte von dem kleinen Stickstoffpartialdruck her, der unvermeidlich in der Reaktionszone herrscht. Während des Hochtemperaturteiles bei 2400 ⁰C entstand auf der η-Schicht eine etwa 50 ym dicke zweite Schicht. Diese zweite Schicht war p-leitend und wegen des Zusatzes von Bor und Aluminium zum Silicium in der Nut 14 p-leitend und sehr opak. Das resultierende Produkt war eine Diode mit einer opaken n⁺- Schicht, einer sehr dünnen (ungeführ 5 pm dicken) transparenten

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n-Schicht und einer auf dieser befindlichen, im wesentlichen opaken p⁺-Schicht. Die n⁺- und die p⁺-Schicht wurden in üblicher Weise kontaktiert.

Die η np⁺-Struktur gemäß Beispiel 5 wurde in 1 χ 1 mm große Systeme zerschnitten, die folgende Eigenschaften hatten:

1. Flußwiderstand R=I- 10 Ohm,

2. Sperr-Durchbruchsspannung: 2O-4OV" für ImA,

3. Q_E für gelbes Licht: 1-2 χ ΙΟ⁵,

Es soll hier besonders auf die einfache und sehr wirksame Weise hingewiesen werden, in der bei dem obigen Beispiel die zwei verschieden dotierten Siliciumvorräte in der gleichen Reaktionszone voneinander isoliert werden. Das reine Silicium, das oben auf dem Sockel unterhalb des Substratkristalles angeordnet worden war, ergab ein langsames epitaktisches Wachstum bei l600 ⁰C. Die Wachstumsgeschwindigkeit ist etwa 1/10 der Wachstumsgeschwindigkeit bei 2400 ⁰C während der zweiten Stufe. Hierdurch läßt sich die Dicke der anfänglich bei der niedrigen Temperatur gezüchteten Schicht sehr bequem steuern. Dies ist besonders wichtig, wenn eine Diode hergestellt werden soll, die ein sehr schmales Lichtband emittiert. Die genaue Steuerung der Dicke der anfänglichen Schicht kann auch bei anderen Baue Lerne η tefi wfe Transistoren und dgl. von entscheidender Bedeutung sein.

Die wirksame und vollständige Isolation zwischen den beiden Siliciumvprräten beruht vermutlich darauf, daß die Benetz ungs geschwindigkeit des Siliciums auf dem Sockel bei,der niedrigen Temperatur sehr niedrig ist. Bei 1600 ⁰C benötigt das Silicium in der Nut eine sehr erhebliche Zeit (wesentlich, über 5 Minuten), um die Seiten -des Sockels zu benetzen und zum oberen Teil des Tiegels zu wandern, wo die Dotierungsetoffe aus dem Silicium dann in die flüssige Siliciumschicht diffundieren können, die sich zwischen der Oberseite des Sockels und der Unterseite des Substratkristalles aus Siliciumkarbid befindet. Bei ..

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der hohen Temperatur erfolgt die Benetzung andererseits sehr schnell und die Dotierungsstoffe aus dem entfernten Silieiumvorrat diffundieren ebenfalls sehr rasch in das Silicium auf der Oberseite des Sockels, so daß die dort befindliche Siliciumschicht, aus der das epitaxiale Wachstum stattfindet, rasch auf eine Dotierungsstoffkonzentration gebracht wird, die etwa der des Siliciumvorrates in der Nut 14 entspricht.

Ein weiterer Vorteil dieses.Beispieles besteht darin, daß das anfängliche Züchten der Epitaxialschicht bei einer so ' niedrigen Temperatur (z.B. 1600 ⁰C) durchgeführt wird, daß nur relativ wenig Verunreinigungen vom Substratkristall in die aufwachsende Epitaxialschicht eindiffundieren. Diese Schicht kann dementsprechend als hochreines Substrat dienen, auf das durch den bei wesentlich höherer Temperatur durchgeführten Kristallzüchtungsprozess während des zweiten Teiles des Verfahrens eine weitere Struktur oder Schicht gebildet werden kann. Dies ist ja in der Praxis beim Beispiel 5 der Fall, da eine dünne n-Schicht auf einer n⁺-Schicht gebildet wird und anschließend bei einer höheren Temperatur eine p⁺-Schicht auf der η-Schicht gezüchtet wird. Man ist dadurch in der Wahl der Substrat- oder Saatkristalle wesentlich freier und man kann sie in erster Linie hinsichtlich der Vollkommenheit der Kristallstruktur und erst in zweiter Linie hinsichtlich der Reinheit auswählen, vorausgesetzt natürlich, daß der Saatkristall keine flüchtigen oder leicht beweglichen Verunreinigungen, wie Eisen, Kupfer oder Phosphor enthält, die selbst bei der relativ niedrigen Temperatur von 1600 ⁰C in die als erstes bei der niedrigen Temperatur gezüchtete Epitaxialschicht diffundieren würden.

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt besteht bei der vorliegenden Erfindung gemäß Beispiel 5 in dem sehr niedrigen Flußwiderstand,. der bei den erzeugten Dioden erhalten wurde. ^e^mutlich hat dies seine Ursache darin, daß die p⁺-Schicht 2400 ⁰C gebildet wurde. Bei dieser hohen Temperatur wird

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die Konzentration des Bors in der gezüchteten Epitaxialschicht

20 anscheinend bis zur Sättigungsgrenze (über 5 χ 10 Boratome/ cm³) erhöht. Diese hohe Borkonzentration in der ρ -Epitaxialschicht erlaub, diese Schicht gleichzeitig stärker mit Aluminium zu dotieren, und es läßt sich abschätzen, daß die Aluminiumkonzentration etwa 5 χ 1(F bis 1 X 10²⁰ Aluainiumatome/cm³ beträgt. Diese verhältnismäßig hohe Aluminiumkonzentpation (die jedoch immer erst 1/5 bis 1/10 der Borkonzentrafcion beträgt) verleiht der p⁺-Schicht einen sehr niedrigen spezifischen Widerstand, so daß viele Dioden nur einen Widerstand von 1 oder 2 Ohm haben. Man beachte, daß dem stark dotierten Silicium von der Nut wesentlich mehr Aluminium ils Bor zugesetzt wurde, dies ist wegen der Aluminiumveriuste aus der Schmelze erforderlich, die durch den hohen Aluminiumdampfdruck bei der Arbeitstemperatur von 2400 ⁰C verursacht werden;

Die im Beispiel 5 angegebenen Verfahrensparameter " lassen sich selbstverständlich erheblich abändern. Der niedrige Temperaturbereich für die anfängliche Kristallzüchtung sollte in der Größenordnung von 1500 bis 1700 ⁰C liegen, und die Kristallzüchtung kann dabei größenordnungsmäßig eine Minute (bei 1700 ⁰C) bis 15 Minuten (bei 1500 ⁰C) dauern. In ähnlicher Weise kann die Kristallzüchtung bei der hohen Temperatur in einem Temperaturbereich zwischen etwa 2200 und 2600 ⁰C durchgeführt werden. Wenn die Temperatur über 2400 ⁰C erhöht wird, liegt die Behandlungsdauer im allgemeinen etwas unter 5 Minuten. Bei Temperaturen unter 2400 ⁰C muß die Behandlungsdauer entsprechend erhöht werden, um eine entsprechende Schichtdicke zu erhalten. Außerdem soll der Temperaturgradient in der Reaktionszone kleiner als 4 ⁰C / cm ( 10 °C/Zoll) betragen.

Beispiel- 6

Bei diesem Beispiel wurde wie beim Beispiel 5 verfahren mit der Ausnahme, daß von. einem ρ -leitenden Substratkristall ausgegangen wurde, der etwa 0,IjS (1000 ppm) Aluminium

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. —= —

! -15-

j enthielt und daß das Silicium in der Nut 14 mit Stickstoff n⁺- leitend dotiert war. Der Stickstoff wird vorzugsweise in Form von Siliciumnitrid Si₃N₁₄ eingeführt. Man erhält eine p⁺nn⁺-Diode.

Beispiel 7

Es wurde wie beim Beispiel 6 verfahren mit der Ausnahme, daß das Silicium in der Nut 14 mit Bor und/oder Aluminium p-leitend dotiert war. Es wurde eine dreischichtige pnp-Struktur erhalten, aus der durch Kontaktierung der drei Zonen ein Transistor hergestellt werden kann.

Beispiel 8

Es wurde wie beim Beispiel 5 verfahren mit der Ausnahme, daß das zwischen dem Substratkristall und dem Sockel angeordnete Silicium Bor oder Aluminium als Akzeptor enthielt und das ! Silicium in der Nut 14 mit Stickstoff η-leitend dotiert war. Die erhaltene npn-Struktur kann zur Herstellung von Transistoren verwendet werden.

ι ' Beispiel 9

Dieses Beispiel ist sehr ähnlich wie das Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß das Silicium in der Nut 14 kein Bor enthält. Es resultiert eine n⁺np-Diode, die nur mit Aluminium dotiert ist und Licht im blauen Spektralbereich mit einem Maximum bei etwa 5000 8 emittiert.

Beispiel 10

Es wurde ähnlich wie beim Beispiel 7 verfahren und eine pnp-Struktur erzeugt. Beim vorliegenden Beispiel enthielt das Silicium in der Nut 14 jedoch sowohl Bor als auch Aluminium. Die beiden äußeren p-Schichten und die mittlere η-Schicht wurden kontaktiert. Wenn die Flächendiode, die den ρ -leitenden, mit Alu- j minium dotierten Basiskristall und die η-leitende Epitaxialschichi

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enthält, in Plußrichtung vorgespannt wird, emittiert sie blaues Licht. Wenn die Flächendiode, die die η-leitende Epitaxialschicht und die mit Bor und Aluminium dotierte p-leitende Epitaxialschicht enthält in Plußrichtung vorgespannt wird, emittiert sie gelbes Licht. Es stehen also zwei Lichtquellen, die Licht verschiedener Farbe emittieren, in Form eines einzigen kleinen Bauelementes zur Verfügung. Das Bauelement kann als Doppelfunktionsf . Anzeige- oder Aufzeichnungsvorrichtung, oder in Verbindung mit Detektoren, die für Licht der beiden.Wellenlängen empfindlich sind, als Doppelfunktionsschalter verwendet werden. Die mittlere η-Schicht braucht nicht kontaktiert zu werden, es genügt vielmehr lediglich die beiden äußeren p-Schichten mit Anschlüssen zu versehen. In diesem Falle wird dann jeweils eine solche Spannung an die beiden p-Schichten (einschließlich der n-Schicht) gelegt, daß der eine der beiden pn-übergänge in Flußrichtung und der andere in Sperrichtung vorgespannt werden und die Gesamtspannung die Durchbruchsspannung der in Sperrichtung vorgespannten Diode übersteigt, so daß durch die eine der beiden Dioden ein Flußstrom fließt. Bei Umpolung der Spannung fließt der Flußstrom dann durch die andere Diode.

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Claims

-2O32

Fatentansprüche

1. Verfahren zum Züchten einer Epitaxialschicht aus Siliciuikarbid auf einem Siliciumkarbidkristall, bei welchem der Siliciumkristall mit einer Kohlenstoff-Fläche in Berührung gebracht wird, welche vor oder nach dem In-Berührung-Bringen so mit Silicium benetzt wird, daß der Kristall und die Kohlenstofffläche mit einer geschmolzenen Siliciumschicht in Berührung stehen, ein Temperaturgradient zwischen dem Kristall und der geschmolzenen Schicht erzeugt, und der Siliciumkarbidkristall, die Kohlenstoff-Fläche und die Siliciumschicht auf einer hohen, insbesondere zwischen etwa 2200 ⁰C und 2600 ⁰C liegenden Temperatur gehalten werden, daß Kohlenstoff von der Kohlenstoff-Fläche in Lösung geht und Siliciumkarbid epitaktisch auf einer Fläche des Kristalles niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturgradient in der Reaktionszone, in der die Kohlenstoff-Fläche und der Kristall auf die hohe Temperatur erhitzt werden, kleiner als etwa H ⁰C/ cm ist. -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium in der geschmolzenen Schicht in erheblicher Konzentration Bor als Akzeptorverunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silicium Aluminium als zusätzliches Dotierungsmittel in einer die Borkonzentration übersteigenden Konzentration zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone eine den Leitfähigkeitstyp der Epitaxialschicht bestimmende Verunreinigung enthält.

k. Verfahren nacn Anspruch 3, dadurch ge η η ζ e i c h η e t, daß die Verunreinigung eine die Leit-

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fähigkeit bestimmende Verunreinigung ist und daß die Konzentration der die Leitfähigkeit bestiinmenden Verunreinigung in der Zone während der Züchtung der Epitaxialschicht geändert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Temperatur von etwa 2400 ⁰C gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hohe Temperatur solange aufrechterhalten wird, bis der Bereich zwischen dem Siliciumkarbidkristall und der Kohlenstoff-Fläche praktisch kein freies Silicium mehr enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch ge-, kennzeichnet, daß zuerst eine gewisse Menge Silicium mit vorgegebener Verunreinigungskonzentration unmittelbar zwischen die Kohlenstoff-Fläche und einen von dieser getragenen Substratkristall aus Siliciumkapbid gebracht wird, daß ein zweiter Siliciumvorrat mit anderer Verunreinigungskonzentration an einen weiter von der Reaktionszone entfernten Ort gebracht wird,, und daß auf dem Siliciumkarbidkristail eine Epitaxialschicht mit dem als erstes erwähnten Siliciumvorrat bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1500 bis 17OO ⁰C unter Bildung eines zweischichtigen Karbidkristalles gezüchtet wird und daß anschließend dann erst auf diesem Substratkristall mit dem zweiten siliciumvorrat bei der hohen Temperatur (zwischen 2200 und 2600 ⁰C) eine zweite Epitaxialsehicht in der Reaktionszone mit dem unter 4 °C/cm betragenden Temperaturgradienten gezüchtet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7 bei welchem der zweite Siliciumvorrat als Verunreinigung vom p-Typ Bor in erheblicher Konzentration enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem zweiten Siliciumvorrat Aluminium als zjisätzr

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licher Dotierungsstoff in einer die Borkonzentration erheblich übersteigenden Konzentration zugesetzt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Siliciumkarbid-Flächendiode, die einen n⁺-Basiskristall, eine dünne und transparente η-Schicht auf einer Oberfläche des Basiskristalles und eine p⁺-Schicht auf der η-Schicht enthält und pro Quadratmillimeter Querschnittsfläche einen Plußwiderstand von weniger als 5 Ohm hat, die η-Schicht mit dem ersten Siliciumvorrat in einer Dicke von weniger als etwa 1,3 yni (0,0005 Zoll) gezüchtet wird, daß die p⁺-Schicht epitaktisch mit dem zweiten Siliciumvorrat gezüchtet wird, der genügend Aluminium und Bor enthält, um in der p⁺-Schicht eine Konzentration von über 1 χ 10 Boratomen/cnr und über 1 χ 10 " Aluminiumatomen/cnr zu erzeugen, wobei die Borkonzentration mindestens das Fünffache der Aluminiumkonzentration beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennze ichnet, daß zur Herstellung eines lichtemittierenden Bauelements ein Siliciumkarbidkristall mit einer vorherrschenden ersten Verunreinigung vom p-Typ und ein zweiter Siliciumvorrat mit einer vorherrschenden zweiten Verunreinigung vom p-Typ, die von der ersten Verunreinigung verschieden ist, verwendet werden, daß die η-leitende Epitaxialschicht im wesentlichen aus dem ersten Siliciumvorrat gezüchtet wird und mit dem ^! Siliciumkarbidkristall einen ersten pn-übergang, der Licht einer ersten charakteristischen Wellenlänge emittiert, und mit der im wesentlichen aus dem zweiten Siliciumvorrat gezüchteten p-leitenden Epitaxialschicht einen zweiten pn-übergang, der Licht einer zweiten charakteristischen Wellenlänge, die von der er- ; sten charakteristischen Wellenlänge verschieden ist, emittiert, bildet. . '■ ■

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-so11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Basiskristall Aluminium als \ vorherrschende Verunreinigung des p-Typs enthält und daß die p-leitende Epitaxialschicht Bor als vorherrschende Verunreiniguni! vom p-Typ enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8, 9» 10 oder llj dadurch gekennzeichnet, daß der zvreite Siliciumvorrat vom ersten Siliciumvorrat durch eine benetzbare Oberfläche getrennt ist, längs der Silicium vom zweiten Vorrat bei der hohen Temperatur zu wandern vermag, während sie bei der niedrigeren Temperatur eine solche Wanderung praktisch nicht zuläßt. , .

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7,8,9»10, ,11 oder 12·,, dadurch g e k e η η ζ e i c h n-e t, daß beim_öZüchte% einer Epitaxialschicht aus dem zweiten Siliciumvorrat bei der hohen Temperatur eine Temperatur von etv"> 2^00 ⁰C aufrechterhalten wird.

1*J. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone praktisch vollständig geschlossen ist, so,daß das Entweichen von Si Ii ei umdämpf en aus der Reaktionszcaje' praktisch vermieden wird.

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