DE2054012A1

DE2054012A1 - Differential Meßvorrichtung fur elektrische Leitfähigkeit

Info

Publication number: DE2054012A1
Application number: DE19702054012
Authority: DE
Inventors: Robert Wayne Elkhart Ind Rogers (V St A) P GOIn
Original assignee: Miles Laboratories Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1969-11-13
Filing date: 1970-11-03
Publication date: 1971-05-27
Also published as: BE758864A; AU2151270A; US3635681A; FR2069302A5; NL7016485A; ZA707121B; CH510876A

Description

Differential-Meßvorrichtung für

elektrische Leitfähigkeit.

i Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum differentiellen Messen elektrischer Leitfähigkeit und betrifft insbesondere aber nicht ausschließlich eine Vor-■ richtung zur ständigen Messung der Änderung und der Änderungsgeschwindigkeit elektrischer Leitfähigkeit in einem Testsystem während einer chemischen Reaktion zwischen einer zu untersuchenden oder festzustellenden Substanz und einem Testreagenz. Die Meßvorrichtung kann auoh dazu dienen, den Ablauf oder Portschritt einer chemischen Reaktion in einem chemischen Prozeßsystejn zu messen.

: PUr die Zwecke dieser Beschreibung sollen die folgenden Definitionen gelten: Ein ionisches Medium ist jede Flüssigkeit, Lösung, Suspension, Emulsion, jeder Peststoff, jedes Gel oder andere System oder jede Kombination daraus, wenn das Medium eine ionische Substanz enthält und wenn es einen elektrischen Strom leiten kann. Die zu untersuchende Substanz ist jedes in dem ionischen Medium enthaltene chemische Material, welches abgeschätzt, überwacht oder ermittelt wird. Das Testreagenz ist eine chemische Verbindung oder 8ine Kombination chemischer Verbindungen,

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welche im Kontakt mit der zu untersuchenden Substanz eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit itn System bewirkt. Eine Matrix ist ein Gel oder ein anderes chemisches oder physikalisches Mittel, welches dazu dient, las Testreagenz in der gewünschten Beziehung zwischen dem Lonischen Medium und den zur Messung der leitfähigkeit be- · stutzten Elektroden zu fixieren, unbeweglich zu machen oder u enthalten. Das Testsystem ist die vollständige Kombiation aus ionischem Medium, der zu untersuchenden Substanz, dem Testreagenz und der Matrix. Eine Elektrode ist ein jeweils sehr gut elektrisch leitendes Element von bestimmter physischer Gestalt, mit welchem in Verbindung mit einer weiteren, im Abstand angeordneten Elektrode Leitfähigkeitsdaten aufgenommen werden können. Eine Sonde ist eine räumliche Vorrichtung mit zwei im Abstand voneinander angeordneten Elektroden und irgendeiner diesen zugeordneten Matrix, welche auch ein Testreagenz enthalten kann. · .

Es sind verschiedene Methoden zur Durchführung quantitativer chemischer Untersuchungen und Bestimmungen be-

kannt, welche auf der Messung der Änderung der Leitfähigkeit eines Testsysteme vor und nach einer Reaktion der zu untersuchenden Substanz mit einem Testreagenz beruhen. Beispielsweise ist ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Enzyms oder eines Substrats, bei wölchern die auf der gegenseitigen Reaktion des Enzyms und des Substrate beruhende Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Testsystems gemessen wird, in einem Aufsatz von WlT.Chin u.a. mit dem Titel »Conductivity Method for Determination of Urea", erschienen in Analytical Chemistry, November 1961, Seiten 1757-1760, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die elektrische Leitfähigkeit einer Harn - stoff enthaltenden Testflüssigkeit vor und nach der Reaktion mit Urease gemessen, wobei anschließend, die Änderung der Leitfähigkeit berechnet werden raue. Ein an-

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deres Verfahren zur analytischen Untersuchung eines der beiden an einer Enzym-Substrat-Reaktion beteiligten Elemente, bei welchem die Testflüssigkeit nach dem Zusatz eines Testreagenz eine unterschiedliche Leitfähigkeit besitzt, ist in dem US-Patent Nr. 3 421 982 beschrieben. Jedoch besitzen das Verfahren und die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem genannten US-Patent bestimmte Nachteile, welche die Erfindung zu beseitigen sucht. Insbesondere umfaßt die aus dem US-Patent Nr. 3 421 982 bekannte Vorrichtung eine elektrische Schaltung, welche ständig von Hand nachjustiert werden muß, um eine Messung der Änderung der Leitfähigkeit zu erhalten* "^Serafsche hinaus beruht das bekannte Verfahren auf der Annahme,daß/Reaktion zu einem linearen Verlauf der Änderungsgeschwindigkeit der Leitfähigkeit führt.

i 1

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Mfejssen der Änderung und der Änderungsgeschwindigkeit der elektrischen Leitfähigkeit in einem Testsystem während einer chemischen Reaktion zwischen einer zu untersuchenden Substanz und einem Testreagenz zu schaffen, bei welcher die "Hintergrund"-

eitfähigkeit eines die zu untersuchende Substanz enthaltenden ionischen Mediums selbsttätig und fortlaufend von der gemessenen Änderung der Leitfähigkeit aufgrund und während der chemischen Reaktion zwischen dem Testreagenz und der zu untersuchenden Substanz subtrahiert wird. Mit der Vorrichtung, soll insbesondere auch die Änderungsgeschwindigkeit der elektrischen Leitfähigkeit während der chemischen Reaktion selbsttätig und fortlaufend messbar sein.

Eine diese Aufgabe lösende Vorrichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zwei mit dem ionischen Medium, welches die zu untersuchende Substanz enthält, in Berührung bringbare Sonden mit jeweils zwei Elektroden vorgesehen sind, daß das Testreagenz den beiden Elektroden einer ersten der beiden Sonden mittels einer Matrix zugeordnet ist, und daß beide Sonden an eine elektrische Differenisial-Meßschaltung angeschlossen sind, welche die vo'n der zweiten Sonde erfaßte Leitfähigkeit

von der ·

von der/ersten Sonde erfaßten Leitfähigkeit fortlaufend subtrahiert. 109827/1695

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Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung haben die Elektroden der ersten Sonde einen innigen Kontakt mit dem Testreagenz, "beispielsweise einem Enzym, v/elches in der Matrix enthalten oder eingebaut ist. Vorzugsweise stehen auch die Elektroden der zweiten Sonde in innigem kontakt mit einer Matrix, wobei jedoch diesen Elektroden kein Testreagenz zugeordnet ist. Für eine Messung werden die erste und zweite Sonde mit dem ionischen Medium, welches die zu untersuchende Substanz enthält, in Berührung gebracht Die. von der zweiten Sonde gemessene Leitfähigkeit hängt von der Leitfähigkeit der den Elektroden dieser Sonde zugeordneten Matrix und des ionischen Mediums ab, während die Leitfähigkeit an der ersten Sonde von der Leitfähigkeit des ionischen. Mediums und der den Elektroden der ersten Sonde zugeordneten Matrix und ausserdem von jeder Änderung der Leitfähigkeit abhängt, welche durch eine chemische Reaktion zwischen dem Testreagenz und der zu untersuchenden Substanz erzeugt wird. Aufgrund der Differenzbildung zeigt die erfindungsgemäße Vorrichtung lediglich die auf eine chemische Reaktion zurückgehende Änderung oder Änderungsgeschwindigkeit der Leitfähigkeit an, aus welcher bequem und genau auf die Konzentration der zu untersuchenden Substanz im ionischen Medium geschlossen werden kann. Wegen ihrer direkt auswertbaren Meßergebnisse und wegen ihrer leichten Bedienbarkeit stellt die erfindungsgemäße Vorrichtung eine erhebliche Verbesserung gegenüber der bekannten Vorrichtung zur Messung der Leitfähigkeit in einem Testsystem dar.

Bei einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Meßschaltung einen an eine Elektrode jeder Sonde angeschlossenen Oszillator zur Speisung mit elektrischer Energie, ferner eine an die andere Elektrode der ersten Sonde angeschlossene erste Eingangsschaltung mit einen positiven Gleichspannungsausgang, einer an die andere Elektrode der zweiten Sonde angeschlossene zweite Eingangsschaltung mit einem negativen Gleichspannungsausgang, sowie einen an die beiden Eingangs3chaltungen angeschlossenen Summierverstärker, v/elcher die Ausgangssignale der beiden Eingangsschaltungen kombiniert und in ein · - Meßgerät speist, v/elches.die differentiello Leitfähigkeit an beiden Sonden anzeigt. Vorzugsweise iSt an Gen Sunnri erverstärker außerdem eine

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Differenzierschaltung angeschlossen, welche ein die Änderungsgeschwindigkeit der Leitfähigkeit|anzeigendes Meßgerät steuert..

Die Erfindung ist mit v/eiteren vorteilhaften Einzelheiten im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigen:

r . ■ ■

FigL 1 ein Blockschaltbild einer bevorzugten Ausführungsform derj erfindungsgemäßen Meßvorrichtung,

I .

Fig. 2 ein Schaltbild des Netzteiles der Meßvorrichtung nach , Fig. 1,

Fig. 3 ein Schaltbild eines NF-Oszillators in der Meßvorrichtung nach Fig. 1, ·

Fig. 4 ein Schaltbild der Meßschaltung der Meßvorri'chtung nach Fig. 1,

Fig. 5 eine isometrische Ansicht einer Ausführungsform einer in Verbindung mit der gezeigten Schaltung verwendbaren Sonde.

Eine Differential-Meßvorrichtung nach der Erfindung umfaßt bei der in Fig. 1 dargestellten, bevorzugten Ausführungsform eine Differential-Meßschaltung 10 und zwei Sonden 11 und 12. Jede Sonde besitzt zwei Elektroden, welche über einen Funktionsschalter 14 an eine/ jeweils zugeordnete;.* Eingangsschaltung 16 bzw. 18 angeschlossen sind. Mit dem Funktionsschalter 14 ist die Betriebsart der Vorrichtung wählbar. Dies wird weiter unten genauer erläutert. An die Eingangsschaltungen 16 und 18 ist ein Oszillator 20 angeschlossen. Die Ausgänge der Eingangsschaltungen stehen mit einem Summierverstärker in Verbindung, an dessen Ausgang ein Meßgerät 24 zur Anzeige der Änderung der Leitfähigkeit zwischen den Elektroden einer ausgewählten Sonde angeschlossen iot. Außerdem ist an den Ausgang des Summierverstärkers eine Differenzierschaltung 26 angeschlossen, an deren Ausgang ein Meßgerät 28 zur Anzeige der Änderungsgeschwindigkeit der Leitfähigkeit zwischen den Elektroden einer ausgewählten Sonde angeschlos-

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.· , ν--ο -b _/6

'sen ist. Ein Netzteil 30 dient zur_fVersorgung der Vor>. richtung mit Gleichspannung und formt dazu die BTetzspaptiungj/ :~ von beispielsweise 220 T in eine Gleichspannung von %6 V um, ...-.

jDas Netzteil ist in Pig. 2 genauer gezeigt. -Ejar<bgs itet+An^ Schlüsse 32 zum Anschluß der Primärwicklung 34 eines Trans- £ormators 36 an die übliche Heizspannung von beispielsweise S 20 Y. Die Sekundärwicklung 38 des Trans&rtaators 36 besitzt ine Mittelanzapfung 40, welche' über eine Leitung 42 zu ein|em Anschluß 44 geführt ist. Das eine Ende der Sekundärwicklung 38. ist über eine Diode 46 an einen Widerstand 52 angeschlossen. Das andere Ende der Sekundärwicklung 38 ist über eine Diode 48 an den Verbindungspunkt zwischen der Diode 46 und dem Widerstand 52 angeschlossen.Zwischen diesera Verbindungspunkt und dem Anschluß 44 liegt ein Kondensator 50. Der Widerstand 52 ist über einen Widerstand 54 mit einem Anschluß 56 verbunden. Zwischen dem Verbindungspunkt der beiden Widerstände 52 und 54 und dem Leiter 42 liegt eine Zefenerdiode Zwei Zenerdioden 6'2 und 64 liegen .in Serie zwischen den Ausgangs-Anschlüssen 56 und 44. Ihr gegenseitiger Verbindungs-ρμηΐζΐ ist an einen Anschluß 60 geführt.Das Netzteil 30 liefert zwischen den Anschlüssen 44 und 56 eine Gleichspannung von 12 V^während es zwischen dem Anschluß 60 und dem Anschluß 44 bzw.56 eine Gleichspannung von ΐ. 6γ liefert.

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Die in Pig.3 genauer gezeigte Oszillator-Schaltung 20 umfaßt einen mittels eines Peldeffekt-Transistors geregelten Phasen-Schieber-Oszillator und einen Pufferverstärker,welcher eine sinusförmige Spannung liefert, deren Amplitude auf 0,1 VOg eingeregelt ist. Die Oszillatorschaltung 20 umfaßt einen Wiaerstand 66, welcher an die Gate-Elektrode 68 eines Feldeffekt-Transistor s 70 und über einen leiter 72 an den Anschluß 60 des Netzteiles 30 angeschlossen ist. Parall zum Widerstand 66 liegt ein Kondensator 74. Die Source-Elektrode 76 des Transistors 70 ist ebenfalls an den Leiter 72 angeschlossen. Eine Diode 78 ist mit ihrer Katode 80 .an .die Gate-Elektrode 68 und mit ihrer Anode über einen Leiter 86 an die Drain-Elektrode 82 einer - 7 -

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Feldeffekt Transistors 84 angeschlossen. Außerdem ist die Anode der Diode 78 über einen Leiter 92 an die Ausgangsleitung 88 eines Verstärkers 90 angeschlossen. Die Source-Elektrode 94 · und die Gate-Elektrode 96 des Transistors 84 sind zusammen über einen Widerstand 98 und einen einstellbaren Widerstand 100 an den negative-» Bittgang 102 des Verstärkers 90 und an die Drain-. Elektrode des Transistors 70 angeschlossen. Zwischen"dem negativen Eingang 102 sowie der Drain-Elektrode und dem Leiter 72 liegt ein Widerstand 104·

Ein Widerstand 106 und ein dazu parallel geschalteter Konden-' sator 108 bilden zusammen einen 3|rallel-ResonanzkMs. Dieser Parallel-Resonanzkreis liegt zwischen dem Leiter 72 und einem positiven Eingang 110 des Verstärkers 90. Ein"Widerstand 112 und ein dazu in Serie geschalteter Kondensator 114 bilden einen Serien-Resonanzkreis, welcher zwischen ,den positiven Eingang 110 des Verstärkers 90 und dessen Ausga.ngsleitung 88 geschaltet is-fc. Die Widerstände 106 und 112 sowie die Kondensatoren 108 und 114 bestimmen die Frequenz der Oszillatorschaltung, welche bei der bevorzugten Ausführungsform 3KHz. beträgt. Zwischen deQi Ausgang 88 des Verstärkers 90 und den positiven Eingang 118 eines Verstärkers 120 ist ein Widerstand 116 geschaltet. Außerdem ist der Eingang 118 mit dem Leiter 72 über einen Widerstand 122 verbunden. Ein Leiter 124 verbindet den negativen Eingang des Verstärkers 120 mit dessen Ausgang 126 und mit dem Masseanschluß der MeßVorrichtung.

Der folgende Beschreibungsteil bezieht sich auf Pig. 4· Die beiden Sonden 11 und 12 umfassen jeweils zwei Elektroden 134 und 138 bzw. 144 und 148. Die Sonde 11 wird im folgenden als Heßsonde und die Sonde 12 als Referenzsonde bezeichnet. Die Sonden 11 und 12 sind so konstruiert, daß ihre Elektroden im Abstand voneinander über den Sondenkörper hinaus stehen und dadurch in engen Kontakt mit einem gleitenden, ionischen Medium gebracht werden können. Wenn man dann den Elektrodenpaaren jeweils eine elektrische Spannung aufprägt, fließt zwischen den Elektroden ein Strom, dessen Stärke von der Leitfähigkeit des ionischen Mediums und gegebenenfalls einer Matrix abhängt, welche eine lei-

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tehde Verbindung zwischen den im Abstand voneinander befindlichen Elektroden herstellt. Die Sonden 11 und 12 könnetf von bekannter Konstruktion sein. Eine für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete Sonden-Konstruktion ist in der deutschen Patentanmeldung P 20 30 713*5 "der gleichen Anmelderin erläutert.

Die! Elektrode 134 der Meßsonde 12 ist über einen leiter 13-6 mit

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dem₍ Masseanschluß 128 der Meßvorrichtung verbunden.. Die andere

Elektrode 138 der Sonde 12 ist über einen Leiter 142 an den feststehenden Kontakt 140a eines fünf Schaltstellungen besitzenden Schalters 140 im !Punktionsschalter 14 angeschlossen. In entsprechender Weise ist die Elektrode 144 der Referenzsonde 12 α über einen Leiter 146 mit dem Masseanschluß 128 verbunden,- wäh- ^ rend die andere Elektrode 148 über einen Leiter 152 mit dem feststehenden Kontakt 150a eines fünf Schaltstellungen besitzenden Schalters 150 im Funktionsschalter 14 verbunden ist. Außer den Schaltern 140 und 150 umfaßt der Funktbnsschalter 14 Schalter 154 und 156 mit jweils fünf Schaltstellungen. Die bewegbaren Schalt'arme der Schalter 140, 150, 154 und 156 werden simultan bewegt und sind dazu in bekannter Weise mechanisch miteinander verbunden. Jedem der Schaltarme der Schalter 140,150,154, ^und 156 sind fünf feststehende Kontakte zugeordnet, und zwar die Kontakte 140a - 140 e beim Schalter 140, die Kontakte 150a 15Oe beim Schalter 150, die Kontakte 154 a - 154e beim Schalter 154 und die Kontakte 156a-156e beim Schalter 156. Die fünf 4P Schaltstellungen der erläuterten Schalter entsprechen, in der Reihenfolge der Bewegung der Schaltarme über die Kontakte von a bis e, den Betriebsarten "Betrieb", "Balance", "Qszillatoreinstellung bei positiver Anzeige", "Oszillatoreinstellung bei negativer Anzeige" und "Geschwindigkeiteichung".

Der Funktionschalter 14 umfaßt außerdem einen eingebauten Eichwiderstand 158, der zwischen dem Masseanschluß 128 und den Kontakten 140b und 140c des Schalters 140 liegt. Ein zweiter eingebauter Eichwiderstand 160 liegt zwischen dem Masseanschluß 128 und den Kontakten T50 b und 150 d des Schalters

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'jDie Kontakte 154 a bis 154 d des Schalters 154 sind über ,einen Leiter 162 mit den Kontakten 156 a bis 156 e des (Schalters 156 verbunden. Ein Leiter 164 verbindet den 'Kontakt 154 e des Schalters 154 über einen einstellbaren Widerstand 166, welcher.zur Kontrolle der Gejschwindigkeitseichung dient, und einen dazu in Serie !liegenden Widerstand 168 mit einem der Anschlüsse 44, oder 60 des Netzteiles. Ein Leiter 170 verbindet die Kontakte 156 a bis 156 e des Schalters 156 mit dem Anschluß 60 des Fetzteiles 30. Ein Kondensator 172 für die Geschwindigkeitseichung und ein Ruhekontaktschalter 174 für die Geschwindigkeitseichung liö.gen parallel zueinander.in gezeigter Weise zwischen den Leitern 164 - und 170. Zur Geschwindigkeitseichung wird der Schalter 174 in die gezeigte geöffnete Stellung gebracht..

Die Eingangsschaltung 16 umfaßt einen Operationsverstärker 176, beispielsweise einen Halbleiterverstärker, welcher als Inv/erter-Verstärker arbeite^ und Gleich richter in der Rückkoppelungsschleife besitzt, aarnit der Verstärker am Ausgang eine positive Gleichspannung liefert, welche dem Eingangsstrom proportional ist. Der negative Eingang 178 des -Verstärkers 176 ist über einen Leiter 180 an den'Schaltarm des Schalters I40 angeschlossen. Der positive Eingang 182 des Verstärkers ?76 ist mit dem Schaltarm des Schalters 154 verbunden. Der negative Eingang 178 ist außerdem mit den bewegbaren Sqhalt- bzw. Kontaktarmen dreier mechanisch gekuppelter, fünf Schaltstellungen umfassender Schalter 184, 186-, und 188 verbunden. Diese drei Schalter umfassen jeweils einen Schaltarm und fünf feststehenderem Schaltarm jeweils zugeordnete- Kontakte. Der Schalter 184 besitzt die feststehenden Kontakte 184 a bis 184 e, der Schalter 186 die feststehenden Kontakte 186 a bis 186 e und der Schalter 188 die feststehenden Kontakte 188 a bis 188 e.

Die Kontakte 184 a, 184 c und 1S4 e des Schalters sind über einen Widerstand 190 mit dem bewegbaren Kontakt eines Potentiometers 192 verbunden.

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He Kontakte 184 b und 184 d sind über einen Widerstand 194 mit dem "bewegbaren Kontakt einesPotentiotseters 196 zur Nullpunkt· etnss"teilung verbunden. Die Potentiometer 192 und 196 liegen parallel zwischen zwei Leitern 193 und 200, welche ihrerseits über Widerstände 202 bzw. 204 an die Anschlüsse 56 bzw. 44 des Netzteiles 50 angeschlossen sind. Der Schalter 184 und die Potentiometer 192 und 1^6 dienen zur Einstellung der gewünschten Emfindlichkejit der Meßvorrichtung und außerdem zum Gleichspannungs- bzw. Nullpunkt-abgleich des Operationsverstärkers 176.

Die feststehenden Kontakte 186 a, 186 c und 186 e sind über einen Widerstand 206 an den Ausgangsanschluß 208-der Eingangsschaltung 216 angeschlossen. Die Kontakte 196b und· 196 d sina über einen Widerstand 210 an den Ausgangsanschluß 208 angeschlossen. Die Kontakte 188 a, 188 c und 188 e sind über einen Widerstand 212 mit der Kathode einer Diode 214 verbunden, deren Anode mit dem Ausgang 216 des Verstärkers 176 verbunden ist. Die Kontakte 188 b und 188 d sind über einen Widerstand 218 mit der Kathode der'Diode 214 verbunden. Eine Diode 220 ist mit ihrer Kathode an den Ausgang 216 des Verstärkers 176 und mit ihrer Anode an den Ausgangsanschluß 208 angeschlossen.

■ Die Eingangsschaltung 18 umfaßt einen Operationsverstärker 222, welcher als Inverterverstärker arbeitet und in ,der Rückkopplungsschleife G-leichrichter besitzt, sodaß der. Verstärker am Ausgang eine negative Gleichspannung abgibt, welche dem Eingangsstrom proportißnsö. ist. Ein negativer Eingang 224 des Verstärkers 222 ist über einen Leiter 226 mit dem bewegbaren Schaltarm des Schalters 150 verbunden. Ein positiver Eingang 227 des Verstärkers 222 ist mit dem bewegbaren Schaltarm des Schalters 156 verbunden. Die Eingangsschaltung 18 umfaßt zwei, fünf Schaltstellungen besitzende Schalter 228 und 250, welche für eine gleichzeitige Betätigung mit den Schaltern '184, 186 und 188 in der Eingangsschaltung 16 mechanisch gekuppelt sina.

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Der Schalter 228 umfaßt einen bewegbaren Kontakt- oder Schaltarm und fünf diesem zugeordnete feststehende Kontakte 228 a bis 228 e. Entsprechendes gilt für den Schalter 230, welcher fünf feststehende Kontakte 230 a bis 230 e umfaßt. Die Kontakte 228 a, 228 c und 228 e sind über einen Widerstand 232 an einen Ausgangsanschluß 234 der Eingangsschaltung 18 angeschlossen. Die Kontakte 228 b und 228 d sind über einen Widerstand 236 an den Ausgangsanschluß 234 angeschlossen. Die Kontakte 230 a, 230 c und 230 e sind über einen Widerstand 238 mit.der Anode einer Diode 240 verbunden, deren Kathode mit dem Ausgang 242 des Verstärkers 222 verbunden ist. Die Kontakte 230 b und 230 d sind über einen V/iderstanu 244 mit der Anode der Diode 240 verbunden. Eine Diode 246 ist mit ihrer Anode an den Yerstärkerausgang 242 und mit ihrer Kathode an den Ausgangsanschluß 234 angeschlossen.

Der Summierverstärker 22 dient dazu, die Ausgangssignale der Eingangsschaltungen 16 und 18 zusammenzufassen, und umfaßt einen Schalter 272 für die Wahl der gewünschten Empfindlichkeit sowie Mittel für die Balance bzw. den Abgleich der Ausgänge der beiden Eingangsschaltungen zur Kompensation von Elektrodenunterschieden. Der Schalter 272 ist für eine gemeinsame Beätigung mit den Schaltern 184, 186, 188, 228 und 230 mechanisch gekuppelt und bildet mit diesen einen Bereichsschalter 334. Der Summierverstärker 22 umfaßt ferner einen Verstärker 25b mit einem negativen Eingang 252 und einem positiven Eingang 254. Der negative Eingang 252 ist über zwei in Serie geschaltete Widerstände 256 una 258 mit dem Ausgangsansch^uß 208 der Eingangsschaltung 16 verbunden. . Der negative Eingang 252 igt außerdem mit dem Ausgangsaiischluß 234 der Eingangsschaltung 18 über einen einstellbaren Widerstand 260 verbunden, v/elcher zur Balance-Einstellung dient und dem ein V/iederstand 262 in Serie , geschaltet ist. Zwischen dem gegenseitigen Verbinaungs-

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punkt 266 der Widerstände 256 und 258 sowie dem Anschluß 60 des Netzteiles 30 liegt ein Kondensator 264. Ein gleicher Kondensator 268 liegt zwischen dem Anschluß 60 und dem gegenseitigen Verbindungspunkt 270 der Widerstände 260 und 262. Mittels des einstellbaren Widerstandes 260 lassen sich die Ausgänge der Eingangsschaltungen 16 und 18 zur Kompensation von Elektroden-Differenzen gegenseitig abgleichen.

Der Summierverstärker 22 umfaßt außerdem mehrere Rückkopplungswiderstände und einen Bereichsschalter 272 dessen bewegbarer Schaltarm jeweils mit einem von fünf feststehenden Kontakten 272 a bis 272 e in Kontakt kommt, um einen der fünf Rückkopplungswiderstäncte auszuwählen. Der bewegbare Schaltarm des Schalters 272 ist an den negativen Eingang 252 des Verstärkers 250 angeschlossen. Der feststehende Kontakt 272 ä ist über einen einstellbaren Widerstand 274 an den Ausgang 276 des Verstärkers 250 angeschlossen. Der Kontakt 272 b ist über einen einstellbaren Widerstand 278, dessen Widerstandswert kleiner als der des einstellbaren Widerstandes 274 ist| und einen Widerstand 280 an den Ausgang 276 angeschlossen. Der Kontakt 272 c ist über einen einstellbaren Widerstand 282, dessen Bereich zwischen denjenigen der Widerstände 274 und 278 liegt, und einem Widerstand 284 an den Eingang 276 angeschlossen. Die Kontakte 272 d und 272 e sind über einstellbare Widerstände 286 bezw. 288, deren Bereiche sich von den Bereichen der Widerstände 274, 278 und 272 unterscheiden, mit einem Anschluß 290 verbunden, welcher seinerseits über einen Widerstand 292 an den Ausgang 276 angeschlossen ist. Der positive Eingang 254 des Verstärkers 250 ist über einen Widerstand 294 an den Anschluß 60 des Netzteiles 30 angeschlossen.

Der Ausgang* 276 des Verstärkers 250 ist zu einem Anschluß 296 eines Umpolschalters 298 im Heßgerät 24 -1 5-

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geführt. Das Meßgerät 24 ist so ausgelegt, daß es den ■ Ausgang des Summierverstärkers 22 als differentielle Leitfähigkeit anzeigt. Dazu umfaßt das Meßgerät 24 ein Instrument 300 mit linearer Skala, beispielsweise ein MikroampeDsneter, welches mit Anschlüssen 302 und 304 des Umpolschalters 298 verbunden ist. Ein einstellbarer Widerstand 306 zur Skaleneichung liegt dabei zwischen dem Anschluß 302 und dem positiven Anschluß des Instrumentes 300. Mit dem Widerstand 306 läßt sich die Schaltung zur Einstellung dar Empfindlichkeit eichen. Ein Anschluß 308 des Umpolschalters 298 ist mit dem Anschluß 60 des Netzteiles 30 verbunden.

Die an den Summierverstärker 22 angeschlossene Differenzierschaltung 26 differenziert den Ausgang des Verstärkers 250. Die Differenzierschaltung 26 umfaßt einen Operationsverstärker 312 mit e'inem negativen Eingang 314 und einem positiven Eingang 316. Der positive Eingang 316 ist über einen Widerstand 318 und einen leiter 317 an den Ausgangsanschluß 60 des Hetzteiles 30 angeschlossen. Der negative Eingang 314 ist über einen Kondensator 320 und einen dazu in Serie liegenden Widerstand 322 an den Ausgang 276 des Verstärkers 250 angeschlossen. Der Kondensator 320 und der Widerstand 322 bilden zusammen ein Tiefpassfilter, welche.s unerwünschte Frequenzen vom' Verstärker 312 in der Differenzierschaltung fernhält. Zwischen dem Ausgang 328 und dem negativen Eingang 314 des Verstärkers 312 liegt eine aus. der Parallel-Schaltung eines Kondensators 324 und eines Widerstandes 326 gebildete RückkoppLlungsschleife, welche die Zeitkonstante festlegt.

Der Ausgang 328 des Verstärkers 312 ist über einen einstellbaren Wiaerstand 330 zur Skaleneichung mit dem positiven Anschluß eines Instrumentes 332, beispielsweise eines Mikroamperemeters, verbunaen, · dessen negativer An-

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Schluß über einen Leiter 317 an den Anschluß 60 des _:

ftetzteiles 30 geführt ist. Der einstellbare Widerstand 330 dient zur Kontrolle der Eichung dea Instrumentes 332, Welches den Ausgang der Differenzierschaltung 26 als inderungsgeschwindigkeit der Leitfähigkeit während einer Messung anzeigt.

In Fig. 5 ist eine für die Zwecke der Erfindung geeignete Sonde, welche als Meß- und ale 'Referenzsonde benutzt werdaikann, dargestellt. Die Sonde umfaßt eine flache, kreisrunde Scheibe 411 aus Acrylglas mit einem Durchmesser von 1,27 cm . Die Scheibe besitzt im mittleren Bereich zwei Bohrungen, duroh welche z"wei 0.7 ram starke Platindrähte 134 und 138 mit den Enden hindurchreichen. Die Enden des Drähte 134 und 138 sind abgebogen una liegen jeweils 1 cm lang in einem gegenseitigen Abstand von 2 mm an der Oberfläche der Scheibe 411 an. Mit den Platindrähten 134 und 138 sind Zuleitungen 414 bzw. 415 verbunden und durch eine Längsbohrung in der Mitte eines

I ^27 cm x 15,24 cm großen Polystorol-Handgriffes 416 hindurchgeführt. Der Handgriff ist mit einem Ende koaxial an der Scheibe 411 angeklebt. Eine Hülse 417 ist auf den Handgriff 416 aufgeschoben und steht in Längsrichtung über die Yorderflache der Scheibe 411 hinaus, sodaß ein Räum 418 zur Aufnahme und Halterung einer scheibenförmigen Matrix-Schicht 419 gebildet ist. Bei der Meßsonde

I1 umfaßt die Matrix 419 vorzugsweise ein·-¹ Testreagenz,-beispielsweise ein Enzym. Bei der Referenzsonde 12 braucht die Matrix 419 kein Testreagenz zu enthalten.

Zur Durchführung einer Messung mit der erläuterten Meßvorrichtung werden die Elektroden der Sonaen 11 und mit einem ionischen Medium, beispielsweise der zu untersuchenden Flüssigkeit in Berührung gebracht. Der Oszillator gibt eine Spannung an die Sonden 11'und 12 ab. Die Eingangsschaltungen 16 und 18 erfassen den Strom, welcher zwischen den Elektroden der Sonden 11 und 12 :-·.·».Hießt -15-

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und geben Gleichspannungen entgegengesetzter Polarität an den Sumtnierverstärker 22 ab, wobei die Gleichspannungen der leitfähigkeit an den Elektroden der Sonde 11 bzw. 12 proportional sind. i)er Summierverstärker 22 liefert einen Ausgang s s tr οίο, welcher der Differenz der Leitfähigkeiten an den Elektroden der beiden Sonden 11 und 12 proportional ist und welcher mittels des Meßgerätes 24 angezeigt wird. Die Angabe der differentiellen Leitfähigkeit erfolgt dabe"i in Mikrosleaens.

Der Ausgangestrom des Summierverstärkers 22 gelangt außerdem zur Differenzierschaltung 26, welche die Änderungsgeschwindigkeit des Ausgangsstroraes des Summierverstärkers 22 feststellt und einen Strom an das Meßgerät 28 abgibt, welcher der Änderungsgeschwindigkeit proportional ist und die Richtung der Änderung angibt. Das Meßgerät 28 zeigt die Änderung der Leitfähigkeit in Mikro stem ens/-·' Sekunde an.

Patentansprüche

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Claims

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1.November 1970
IA - 38 771

A η β ρ. r ti c h e

1. Vorrichtung zum Messen der Änderung und/oder

der Änderungsgeschwindigkeit der elektrischen Leitfähigkeit in. einem Testsystera während und aufgrund einer chemischen Reaktion zwischen einem Testreagenz und einer in einem ionischen Medium enthaltenen, zu untersuchenden
Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß zwei mit dem ionischen Medium in Berührung .bringbare Sonden
(11; 12) mit jeweils zwei Elektroden (134, 138;144, 148) vorgesehen sind, daß das Testreagenz den beiden Elektroden einer ersten der beiden Sonden mittels einer Matrix
(419) zugeordnet ist, und daß beide Sonden an eine elektrische Differential-Meßschaltung (10) angeschlossen
sind, welche die von der zweiten Sonde erfaßte Leitfähigkeit von der von der ersten Sonde erfaßten Leitfähigkeit fortlaufend subtrahiert.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, den das Testreagenz in oder an der ersten Sonde (11.) mittels der Matrix (419) fixiert ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine polymerische, semipermeabele Membran umfaßt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gegekennzeichnet, daß auch den Elektroden (144, 148) der zweiten Sonde (12) eine Matrix (419) zugeordnet ist,

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5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßschaltung (10) einen an eine Elektrode (154;144). jeder Sonde (11;12) angeschlossenen Oszillator (20) zur Speisung mit elektrischer Energie, eine an die andere Elektrode (138) der ersten Sonde (11) angeschlossene erste Eingangsschaltung (16) mit einem positiven Gleichspannungsausgang (208), eine an die andere Elektrode (148) der zweiten Sonde (12) angeschlossene zweite Eingangsschaltung (18) rait einem negativen Gleichspannungsausgang (254) und einen an die "beiden Eingangsschaltungen angeschlossenen Summierverstärker (22) umfaßt, welcher deren "beide Ausgangssignale kombiniert und ein Meßgerät (24) speist, welches die differentielle leitfähigkeit an beiden Sonden anzeigt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß an den Summierverstärker (22) eine Differenzierschaltung (26) angeschlossen ist, welche ein die Änderungsgeschwindigkeit der Leitfähigkeit anzeigendes Meßgerät (28) steuert.

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