DE2052321B2

DE2052321B2 - Verfahren zur Herstellung von Lösungen quartärer Ammoniumbasen

Info

Publication number: DE2052321B2
Application number: DE2052321A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 4010 Hilden Demmering
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-10-24
Filing date: 1970-10-24
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2052321A1; ES396318A1; ZA717059B

Description

R¹

R²

NH

in der R¹ einen aliphatischen Rest mit 4—24 C-Atomen und R² Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1—24 C-Atomen bedeuten, bei Temperaturen von 40— 100°C unter Druck mit Äthylenoxid im Molverhältnis von mindestens 1 :1 (1 +n), wobei η die Zahl der aktiven Wasserstoffatome im Aminmolekül bedeutet, in Gegenwart von wenigstens 5 Mol Wasser pro Mol Amin und in Abwesenheit von Alkoxylierungskatalysatoren zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 50—70°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bezogen auf 1 Mol Amin mit η aktiven Wasserstoffatomen mit (n+\) bis 20, insbesondere (n + 2) bis 10 Mol Alkylenoxid und in Gegenwart von 20—90 Mol Wasser umsetzt.

Es ist bekannt, daß Trialkylamine durch Umsetzung mit kurzkettigen Alkylenoxiden in quartäre Basen überführt werden können. Die Herstellung quartärer Basen aus primären und sekundären Aminen durch Umsetzung mit Alkylenoxiden erfolgte bisher in der Weise, daß man diese Amine entweder zunächst in einer eisten Verfahrensstufe in die entsprechenden Mono- oder Dialkanolaminderivate überführte und diese dann in wäßriger Lösung unter sorgfältiger pH-Kontrolle, d. h. durch Zugabe von Säuren, mit weiterem Alkylenoxid quaternierte. Eine andere Möglichkeit war dadurch gegeben, daß man die primären und sekundären Alkylamine in Salze überführte, z. B. in Hydrochloride, und diese dann in Gegenwart von Wasser mit Alkylenoxiden zur Umsetzung brachte.

Bei beiden Verfahrensweisen resultieren Lösungen von quartären Ammoniumsalzen, aus denen die freien Basen, d. h. ihre Lösungen, durch zusätzliche weitere Verfahrensschritte, z. B. Anionenaustausch mit Hilfe von Ionenaustauscher-Harzen, oder durch Fällung des Anions mit hierfür geeigneten Kationen gewonnen werden müssen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man Lösungen von freien quartären N-Basen mit mindestens einen; mehr als 3 C-Atome enthaltenden aliphatischen Rest erhalten kann, wenn man sich der nachstehend R¹

R²

NH

in der R^! einen aliphatischen Rest mit 4—24 C-Atomen und R² Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1—24 C-Atomen bedeuten, bei Temperaturen von 40—100⁰C, vorzugsweise 50—70⁰C, unter Druck mit Äthylenoxid im Molverhältnis von mindestens 1 :1 (1 +n), wobei η die Zahl der aktiven Wasserstoffatome im Aminmoiekül bedeutet, in Gegenwart von wenigstens 5 Mol Wasser pro Mol Amin und in Abwesenheit von Alkoxylierungskatalysatoren zur Umsetzung bringt.

Hierbei läßt sich die Basiszeit der Lösungen, d. h. ihr Gehalt an quartären N-Basen, über die angebotene Menge Ätbylenoxid und in geringerem Maße auch über den Wassergehalt des Reaktionsgemisches in dem Sinne steuern, daß mit steigenden Äthylenoxid- und Wassermengen eine Steigerung der Basiszität der Lösungen erfolgt. Dieser Befund war insbesondere im Hinblick auf den durch Steigerung der Äthylenoxidmenge erzielten Effekt um so unerwarteter, als nach N. Schönfeldt,

jo Surface Active Ethylene Oxide Adducts (Pergamon Press 1969), Seite 41,42,62 und 68 zu erwarten war, daß primär entstandene quartäre Basen — analog üblichen basischen Alkoxylierungskatalysatoren — die Reaktion im Sinne einer ausschließlichen Addition von Äth/len-

r> oxid an Hydroxylgruppen beeinflussen würden,d h,daß der Gehalt der Lösungen an quartäre N-Basen weitestgehend unabhängig von der angebotenen Äthylenoxidmenge sein müßte. Da eine derartige Reaktionsweise für den Fall der Umsetzung von Äthylenoxid mit

4» Ammoniak bekannt war, mußte ein erhebliches Vorurteil gegenüber der Herstellung von Lösungen quartärer N-Basen auf diesem Wege bestehen.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß Lösungen freier quartärer N-Basen in einstufiger Arbeitsweise zugänglich sind. Hierdurch entfallen einmal zusätzliche Arbeitsschritte sowohl bei der Vorbereitung der Ausgangsstoffe — z. B. Überführung in Hydrochloride — als auch eine Aufbereitung der Lösungen zum Zwecke der Freisetzung der quartären N-Basen bzw. Abtrennung der aus dem Herstellungsprozeß stammenden Fremdionen. Letzteres ist von besonderem Interesse im Hinblick auf die Weiterverarbeitung der Verfahrensprodukte, z. B. als Wirkstoffe in desinfizierenden Mitteln.

Die für die Durchführung des Verfahrens einzusetzenden Äthylenoxid- und Wassermengen können in weiten Grenzen schwanken. Produkte mit besonders günstigen technischen Eigenschaften werden erhalten, wenn pro Mol Amin mit π aktiven Η-Atomen mit (n+ 1)

bo bis 20, insbesondere (n+2) bis 10 Mol Äthylenoxid und in Gegenwart von 20—90 Mol Wasser umgesetzt wird.
Eine derartige Arbeitsweise ist demgemäß bevorzugt. Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden primären und sekundären Amine

h5 sind zu nennen: primäre aliphatische Amine mit 4 — 24 C-Atomen, wie z. B. Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin. Octadecylamin, Behenylamin, Eicosylamin, Oleylamin oder deren Homologengeinische,

insbesondere die sogenannten primären Fettamine, wie ?.. B. das aus primären Aminen der Kettenlängen Ce-C|8 bestehende Kokosamin, ferner Talgamin; sekundäre aliphatische Amine, die mindestens einen aliphatischen Rest mit 4—24 C-Atomen enthalten, während der andere Rest kurzkettig sein kann, z. IJ. Methylbutylamin, Methylhexylamin, Methyldodecylamin, Methyloctadecylamin, Äthyldodecylamin, ferner Dihexylamin, Didodecylamin, Dodecyloctadecylamin sowie Sekundäramine aus entsprechenden Homologengemischen, wie z. B. Methylkokosamin oder Methyltalgamin. Weiterhin können Alkylhydrodyalkylsekundäramine, wie z. B. Äthanoldodecylamin, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.

Die Umsetzung wird grundsätzlich unter Druck durchgeführt, wobei Drücke von wenigstens 2 oar angewendet werden sollen. Bei Entsatz entsprechender Apparaturen, wie z. B. Rohrreaktoren, kann das erfindungsgemäBe Verfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. >o

Zur Durchführung der Umsetzung wird eine Suspension oder Lösung des Amins mit der gewünschten Wassermenge hergestellt und nach Verdrängung der Luft und Erwärmen auf die gewünschte Reaktionstemperatur das Äthylenoxid unter Druck zugeführt.

Die Verfahrensprodukte sind klare viskose Lösungen. Die in ihnen enthaltenen quartären N-Basen können sowohl einfache, durch Addition von jeweils 1 Mol Äthylenoxid und Wasser an Monoalkyldialkanolamine bzw. Dialkyl-monoalkanolamine erhältliche Quaternie- jo rungsprodukte als auch deren durch Addition von weiterem Alkylenoxid an die Hydroxyalkylreste enrstandene Polyäthylenglykoläther sein. In diesen höher äthoxylierten quartären N-Basen können in einem Molekül auch Polyäthylenglykolätherketten verschiedener Länge vorliegen.

Neben den Quaternierungsprodukten liegen in den Lösungen in Mengen, die von eingesetzter Äthylenoxici- und Wassermenge abhängen, die durch Addiiion von Äthylenoxid an die eingesetzten Amine entstandenen Tertiäramine vor.

Die Verfahrensprodukte sind aufgrund ihrer guten anti mikrowellen Eigenschaften als Desinfektionslösungen verwendbar.

Beispiele
Beispiel 1

In einem mit Rührer ausgerüsteten Edelstahl-Autoklav wurde eine Suspension von 491,6 g (2,48 Mol) eines primären Kokosamins (Zusammensetzung: 6% C& 6% Cio, 62% C12, 20% C₁₄, 5% C16, 1% C₁₈; Molgewicht: 198) in 1880 g Wasser vorgelegt Nach dreimaligem Evakuieren und Belüften mit Stickstoff und Erwärmen auf 70⁰C wurden unter Thermostatisierung auf diese Temperatur 327,7 g Äthylenoxid (7,44 Mol) in 30 Minuten aufgedrückt Der Maximaldruck war 2,95 bar. Nach einer Nachreaktionszeit von von nochmals 30 Minuten wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt. Es resultierte eine klare, farblose, stark basische und viskose Flüssigkeit in einer Menge von 2,7 kg. Zur Bestimmung der Menge an quartären N-Basen wurden 10 g des Produktes in 50 ml Isopropanol gelöst und mit n/2 HCI gegen Phenolühthalein titriert. Aus dem Verbrauch an HCl (6,0 ml) errechnet sich, daß die Basiszität von 1 g der Lösung 18 mg KOH entspricht. Hieraus folgt, daß 35% des Gesamt-Stickstoffs in Form quartärer Basen vorliegen.

Beispiele 2—10

Auf analoge Weise wurden die nachstehend genannten Amine mit den jeweils angegebenen Äthyienoxid- und Wassermengen umgesetzt. Der Einfluß der Äthylenoxidmenge auf den Quaternierungsgrad wird insbesondere aus den Beispielen 2—4, der Einfluß der Wassermenge aus den Beispielen 4 und 5 sowie 6 und 8 deutlich.

Beispiel

Nr.

Amin

(prim.)

Menge

(g)

Äthylenoxidmenge

(g)

Molver- Wasser-

hältnis menge

Aniin/ÄO .

Mol H₂O ml n/2 HCl % quart. N.
pro für 10g bezogen auf

Mol Amin Produkt Gesamt-N

9
10

Kokos	432	384	4	1880	48
Kokos	432	480	5	1880	48
Kokos	432	964	10	1300	33
Kokos	251,5	559	10	1890	82
Talg*)	627,4	1092	10	980	22
Talg*)	627,4	328	3	1745	39
Talg*)	295,5	514,5	10	1890	90
n-Butyl	238,2	572,5	4	1890	32
n-Butyl	115.6	694,7	10	1890	66

6,4	39,5
7,3	48
6,4	66,1
6,5	69,5
9,4	51
5	28
5,6	65
15,5	64,6
11,1	98,4

Zusammensetzung: 6% C₁₄-, 30% Ck,-, 64% Cm-Amin; J'odzahl:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen quartärer Ammoniumhydroxide mit mindestens einem mehr als 3 C-Atome enthaltenden aliphatischen Rest, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

beschriebenen Arbeitsweise bedient Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel