DE2152787A1 - Mischungen von quaternären Ammoniumverbindungen und ihre Herstellung - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

D R. ί. Μ ■■ Λ 3

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITH 2 N LEITN ER

8 MÜNCHEN 23
UNGEKERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

ADK 323-65-2

Lonza Inc.» Fairlown_r New Jersey, V.St.A. Mischungen von quaternären Ammoniumverbindungen und ihre Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von tertiären Aminen und ihre Umwandlung in Mischungen von quaternären Ammoniumverbindungen und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umsetzung von Alkylchloriden mit niederen primären Aminen in sorgfältig gesteuerten Verhältnissen zu bestimmten Mischungen von tert.-Aminen/ welche leicht in Mischungen von quaternären Ammoniumverbindungen mit ausgezeichneten Eigenschaften als Germicide übergeführt werden können.

Vor einiger Zeit wurde festgestellt, daß bestimmte quaternäre Ammoniumsalze, besonders solche mit zwei langkettigen Alkylgruppen mit durchschnittlich 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders wirksame Germicide sind, weil sie unter ungünstigen Bedingungen, zum Beispiel in Gegenwart von hartem Wasser, organischem Schmutz und Resten von anorganischen Detergentien, hohe Aktivität behalten. Die quaternären Diocty!ammoniumverbindungen sind außerdem besonders wertvoll, weil sie geringe Schaumbildungseigenschaften haben.

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Trotz den vorteilhaften Eigenschaften dieser Stoffe wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von Mischungen dieser Verbindungen noch höhere bakteriostatische und baktericide Aktivität erreicht werden kann. Überraschenderweise kann die Bildung solcher Mischungen leicht durch Herstellung der tertiären Aminvorläufer unter gesteuerten Bedingungen erreicht werden. Unerwarteterweise wird unter solchen Bedingungen nicht nur ein hervorragendes Produkt erhalten, sondern sie sind auch in Bezug auf das Gesamtverfahren vorteilhaft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein langkettiges Alkylchlorid mit einem niederen primären Amin, das in stöchiometrischem Überschuß angewandt wird, umgesetzt und zwar werden auf je 2 Mol des Alkylchlorids etwa 1,2 bis 1,6 Mol des niederen Amins angewandt. Zur Durchführung der Umsetzung mit dem Überschuß an primärem Amin wird beispielsweise bei Verwendung von Monomethylamin ein zusammengesetztes Produkt erhalten, das eingestellte Anteile an Dialkylmethylamin und Trialkylamin enthält. Wenn diese Mischung in üblicher Weise quaterniert wird, liefert sie eine Produktmischung mit besserer germicider Aktivität als das quaternäre Produkt, das aus dem Dialkylmethylamin oder dem Trialkylamin allein besteht.

Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet, weil die Trialkylmethylammoniumchloride keine besonders guten germiciden Eigenschaften aufweisen und deshalb nicht vorherzusehen war, daß sie die Gesamtaktivität des Dialkyldimethylammoniumchlorids verbessern.

Nicht nur die schließlich erhaltene Mischung von quaternären Ammoniumverbindungen ist von größerem Wert, sondern auch das Verfahren zur Erzeugung der tert.-Aminvorläufer wird vereinfacht. Bei höheren Molverhältnissen der primären

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Amine wäre es erforderlich, nichtumgesetztes überschüssiges Material zu entfernen, was zu niedrigeren Durchsätzen führen oder größere Reaktoren sowie komplizierte Gasgewinnungseinrichtungen erfordern würde. Ausserdem würde weniger tertiäres Amin und mehr sekundäres Alkylmethylamin gebildet. Das sekundäre Amin müßte von dem tertiären Amin durch Hochvakuumrektifikation getrennt und wieder verarbeitet werden. Ausserdem wäre die erhaltene quaternäre Verbindung weniger aktiv. Die Anwendung von niedrigeren Molverhältnissen des primären Amins als die oben angegebenen führt dagegen zur Bildung höherer Mengen des Trialkylmaterials, die entfernt werden müssen, damit ein quaternäres Ammoniumprodukt mit der erforderlichen Löslichkeit und Aktivität entsteht.

Die Alkylchloride, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, weisen Alkylgruppen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen auf. Es ist nicht erforderlich, daß alle Alkylgruppen die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Vielmehr ist es häufig vorteilhaft. Mischungen zu verwenden, zum Beispiel Mischungen von Octyl- und Decylchlorid. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines löslichen Jodids, insbesondere Kaliumjodid durchgeführt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Zweiphasensystem vorgenommen. Die erste Phase ist die schwerere Phase und besteht aus Wasser. Der Jodidkatalysator ist in dieser Phase löslich. Die zweite Phase ist die leichtere Phase und besteht zunächst aus dem Allylchlorid. Mit fortschreitender Umsetzung wird die obere Phase hauptsächlich in das tertiäre Amin umgewandelt und enthält kleine Mengen nichtumgesetztes Chlorid, sehr geringe Mengen von als Nebenprodukt durch Hydrolyse entstandenem Alkohol und etwas sekundäres Alkylmethylamin und Alkyldimethylamin. Die

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letztgenannten Stoffe lassen sich leicht aus dem Produkt entfernen. In der unteren Phase wird das entstandene Salz je nach der vorhandenen Wassermenge entweder gelöst oder aufgeschlämmt. Im allgemeinen liegen je nach dem Molekulargewicht der Reaktions tei lnehiner und der Menge an auf geschlämmtem Salz, die in der Vorrichtung leicht gehandhabt werden kann, ein Drittel bis 3 Teile der schweren Phase je Teil des umgesetzten Alkylhalogenids vor.

Die Verwendung eines Alkohols, zum Beispiel Äthanol, Methanol oder Isopropanol, ohne jedes Wasser ist möglich und in diesem Fall entsteht ein Einphasensystem. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht allgemein vorteilhaft, da sie die basischen Stoffe, die zur Neutralisation verwendet werden können, auf solche begrenzt, die alkohollös Hch sind. Dagegen ist die Zugabe von basischen Stoffen in wässriger Lösung ohne weiteres möglich, ohne daß übermäßige Hydrolyse erfolgt, und ist wesentlich einfacher und weniger kostspielig. Die Anwendung eines ganz aus Wasser bestehenden Systems hat den Vorteil, daß die Phasentrennung leichter ist, da das als Nebenprodukt gebildete Salz in der Wasserphase löslich ist. Sie hat den Nachteil, daß eine gewisse Hydrolyse des Alkylchloridreaktionsteilnehmers mit entsprechender Ausbeuteverrainderung stattfindet.

Das primäre Amin, das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden kann, kann ein niederes Alkylamin, Aralkylamin oder Alkoxyamin sein, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist. Ausserdem kann ein Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe eingeschoben oder daran gebunden sein. Die Reste, die sich dann ergeben,sind Hydroxyalkyl- und Alkylathergruppen.

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Es ist zweckmäßig, das basische Material während der Umsetzung zuzugeben, damit das im Verlauf der Umsetzung gebildete Arainhydrohalogenid in das freie intermediäre Amin zurückverwandelt wird, das weiter reagieren kann, und damit der Chlorwasserstoff neutralisiert wird. Das basische Material wird zugegeben, wenn die Umsetzung eingesetzt hat, am zweckmäßigstens mit gesteuerter Geschwindigkeit, so daß das Reaktionsmedium nicht stark basisch wird. Ein geringer molarer Überschuß ist vorteilhaft, um zu gewährleisten, daß kein Aminhydrochlorid unverändert bleibt. Hohe Alkalinität begünstigt die Hydrolyse des Alkylchlorids zum Alkohol und ist deshalb unerwünscht.

Am Ende der Umsetzung sind wenigstens zwei Mol des basischen Materials je Mol des gebildeten tertiären Amins bis zu einem Überschuß von etwa 10 % zugesetzt.

Die basischen Stoffe, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind die löslichen anorganischen starken Basen wie Metallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate und auch gasförmiges Ammoniak, sowie die basischen Metalloxide und -salze. Die Auswahl solcher Stoffe liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens. Bevorzugte Stoffe sind die Alkali- und Erdalkalihydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kalziumhydroxid, sowie Ammoniumhydroxid. Diese Stoffe können der Reaktionsmischung zweckmäßig als 10 bis 50-prozentige wässrige Lösung zugesetzt werden.

Zu den Alkylchloriden, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, gehören beispielsweise Octylchlorid, Nonylchlorid, Decylchlorid und Dodecylchlorid.

Beispiele für die primären Amine sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Äthanolamin, Benzylamin und Hydroxyäthylaminoäthyläther.

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Die Reaktionstemperatur für die Erzeugung des tertiären Amins beträgt im allgemeinen 80 bis 220 ⁰C und vorzugsweise 140 bis 190 C. Die zur vollständigen Umsetzung nötigen Reaktionszeiten betragen 2 bis 24 Stunden. Im allgemeinen sind weniger als 12 Stunden erforderlich. Die Temperaturen und Reaktionszeiten hängen vom Molekulargewicht des Alkylchlorids ab, wobei die Stoffe mit niedrigerem Molekulargewicht niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten benötigen. Verzweigte Alkylchloride erfordern höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten als geradkettige Alkylchloride mit entsprechendem Molekulargewicht. Der Druck muß ausreichen, um die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten.

Beispiele für die wasserlöslichen Jodidkatalysatoren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, sind Ammoniumjodid und die Alkalijodide, zum Beispiel Kalium- und Natriumjodid. Das jeweilige Kation ist nur dafür von Bedeutung, daß das Jodidion in Lösung gelangt. Das Jodidion ist der katalytisch wirksame Stoff.. Bezogen auf das Gewicht des tertiären Amins, werden etwa 0,5 bis 5 % und vorzugsweise 1/2 bis 2 % des Katalysators verwendet .

Wenn Wasser in dem Zweiphasensystem verwendet wird, besteht die organische Phase nach vollständiger Umsetzung im wesentlichen aus dem tertiären Amin und die Wasserphase enthält Salz. Die untere Phase des Reaktorinhalts wird in ein anderes Gefäß abgezogen. Die organische Phase wird mit einer 50-prozentigen Alkalilösung gewaschen und zur Entfernung von Fettalkoholen als Hydrolyseprodukten, nichtumgesetztem Chlorid, unverändertem sekundärem Amin und etwas Alkyldimethylamin im Vakuum abgestreift.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten tertiären Amine bestehen überwiegend aus dem Dialkylamin, das 2 bis 30 Teile und vorzugsweise 5 bis 15 Teile des Trialkylamins je 1OO Gewichtsteile der Mischung enthält. Die Bildung des Trialkylamins erfolgt offenbar nach folgendem Mechanismus: Das Dialkylmethylamin reagiert mit Alkylchlorid unter Bildung von Trialkylmethylammoniumchlorid, das sich unter den Reaktionsbedingungen zu Trialkylamin und Methylchlorid zersetzt. Etwas Methylchlorid reagiert mit intermediär gebildetem sekundärem Alkylmethylamin zu Alkyldimethylamin, das in kleinen Menge in der rohen Aminreaktionsmischung nachgewiesen wurde. Die Hauptmenge des Methylchlorids wird wahrscheinlich in dem stark basischen Reaktionssystem zu Methanol hydrolysiert. Wenn ein gemischtes Alkylhalogenid zur Erzeugung der tertiären Amine verwendet wird, enthalten die tertiären Amine natürlich eine Reihe gemischter Alkylgruppen.

Die quaternären Ammoniumsalze werden in bekannter Weise durch Umsetzung der tertiären Aminmischungen mit einem entsprechenden niederen Alkyl- oder Aralkylchlorid hergestellt.

Nach einer typischen Arbeitsweise wird beispielsweise der Reaktor mit dem Didecylmethylamin, Wasser und Isopropylalkohol beschickt, an den Reaktor wird ein Vakuum angelegt und dann wird eine gleiche molare Menge an Methylchlorid, bezogen auf das tertiäre Amin, in den Reaktor gegeben. Hierauf wird der Reaktor auf 54 bis 60 ⁰C (130 bis 140 ⁰F) erwärmt. Dann wird die Temperatur zwischen 99 und 107 ⁰C (210 bis 225 ⁰F) gehalten und die Reaktion wird 2 1/2 Stunden ablaufen gelassen. Die Aminhydrochloridform wird mit Natriumhydroxid in Amin übergeführt. Das Material wird mit einer 50 : 50 Mischung aus Isopropylalkohol und Wasser verdünnt und dann filtriert, wodurch eine 50-prozentige Lösung von Didecyldimethylammoniumchlorid erhalten wird.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein 15 1 (4 gallon) Autoklav wird mit 8120 g (40 Mol) Laurylchlorid, 3520 g 50-prozentigem Natriumhydroxid (44 Mol NaOH) und 73 g Kaliumjodid beschickt. Durch Anlegen von Vakuum wird die Luft entfernt und dann werden 1240 g (40 Mol) Monomethylamin eingeführt. Der Ansatz wird 9 Stunden auf 160 ⁰C erwärmt. Nach Abkühlen des Autoklaven auf etwa 120 ⁰C werden die beiden Phasen getrennt und die obere Phase im Vakuum abgestreift. Die Analyse des Endprodukts ergibt die Bildung von 97 % Dilaurylmethylamin und 3 % Trilaurylamin. Das Äquivalentgewicht des Produkts beträgt 375 und die Gardner-Farbe 2. 29 % des rohen Amins bestehen aus niedrig siedenden Stoffen, die abgestreift werden können. Mehr als 90 % der niedrig siedenden Stoffe bestehen aus sekundärem Laurylmethylamin.

Beispiel 2

In einem 15 1 (4 gallon) Autoklaven werden 8800 g (50 Mol) Decylchlorid mit 78 g Kaliumjodid, 4400 g 50-prozentiger wässriger Alkalilösung (55 Mol NaOH) und weiteren 100 g Wasser vermischt. Dann werden 775 g (25 Mol) Monomethylamin zugeführt. Der Ansatz wird über Nacht auf 165 ⁰C erwärmt. Die Stoffe werden wie in Beispiel 1 beschrieben getrennt. Das Produkt enthält aufgrund der Analyse 79 % Didecylmethylamin und 21 % Tridecylamin. Das Äquivalentgewicht beträgt 324 und die APHA-Farbe 150. 7 % des rohen Amins sind niedrig siedende Stoffe und bestehen aus gleichen Teilen Decylmethylamin und Decylchlorid sowie einer kleinen Menge Decy!alkohol.

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Beispiel 3

In einem 3,8 1 (1 gallon) Autoklaven werden 1783 g (12 Mol) Octylchlorid mit 1188 g (8 Mol) Monomethylamin in Gegenwart von 15 g Kaliumjodid und 1056 g 50-prozentiger wässriger Alkalilösung (13,2 Mol NaOH) umgesetzt. Die Reaktion wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 165 ⁰C durchgeführt. Nach Trennung und Reinigung ergibt die Analyse ein Produkt aus 96,1 % tertiärem und 0,2 % sekundärem Amin. Das tertiäre Amin besteht aus 89 % Dioctylmethylamin und 9,7 % Trioctylamin. Das Äquivalentgewicht beträgt 280 und die APHA-Farbe 60.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird unter Verwendung einer 50 : 50 Mischung aus Octylchlorid und Decylchlorid anstelle des Octylchlorids wiederholt. Nach der Reinigung enthält das Produkt 95,9 % tertiäres und 0,8 % sekundäres Amin. Das Äquivalentgewicht beträgt 294. Die Amine sind:

tertiäre Amine Gewichtsprozent

Dioctylmethylamin 26,2

Octyldecylmethylamin 45,0

Didecylmethylamin 20,6

Trioctylamin 1,0

Dioctyldecylamin 2,8

Didecyloctylamin 2,5

Tridecylamin 0,6

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Beispiel 5

815 g (2,55 Mol) der nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 hergestellten Didecylmethylamin- und Tridecylaminmischung und 461 g Isopropylalkohol und 461 g Wasser werden in einen 3/8 1 (1 gallon) Autoklaven gegeben. Ein Vakuum wird erzeugt und dann werden 126 g (2,50 Mol) Methylchlorid eingeführt. Der Ansatz wird 2 Stunden auf 80 ⁰C erwärmt. Die Analyse ergibt einen Aminhydrochloridgehalt von 0,64 %, einen Gehalt an freiem Amin von 0,12 % und 89 % Didecyldimethylammoniumchlorid und 11 % Tridecylmethylammoniumchlorid als Rest. Eine 10-prozentige Lösung hat einen pH-Wert von 4. Der Ansatz wird mit Alkali auf pH 8,2 eingestellt. Die Endanalyse ergibt 50,5 % quaternäres Ammoniumsalz, 0,28 % Atninhydrochlorid und 0,37 % freies Amin.

Beispiel 6

Durch Umsetzung einer tertiären Aminmischung mit Methylchlorid wie in Beispiel 5 wird eine Mischung aus 75 % Didecyldimethylammoniumchlorid und 25 % Tridecylmethylammoniumchlorid hergestellt. Diese Mischung wird in bezug auf germicide Aktivität mit 100-prozentigem Didecyldimethylammoniumchlorid verglichen. Die Stoffe werden nach der der Anwendungsverdünnungsmethode gemäB AOAC-Official Method of Analysis, 10. Auflage (1965), Abschnitt 5.007 unter Verwendung von Salmonella choleraesuis (ATCC No. 10708) geprüft. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

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Tabelle A

Quaternäre Ammonium- Zahl positiver Träger/Zahl chloride, % geprüfter Träger

Didecyldimethyl - 75 % Tridecy!methyl - 25 %

uidecyldimethyl - 100 %

300 ppm	400 ppm
0/10 0/10 0/10	0/10 0/10 0/10
0/10 1/10 1/10	0/10 1/10 1/10

Aus diesem Test ist zu ersehen, daß die Mischung, die 25 % des Tridecylammoniumchlorids enthält, alle positiven Träger abtötet, während mit dem 100-prozentigen Didecyldimethylammoniumchlorid sowohl bei einer Konzentration von 300 ppm als auch 4OO ppm positive Träger in zwei der drei Tests zurückbleiben. Daraus geht also hervor, daß die erfindungsgemäßen Mischungen überraschenderweise eine höhere Aktivität gegenüber den getesteten Bakterien haben.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird 100-prozentiges Didecyldimethylammoniumchlorid mit einer Mischung verglichen, die 90 % Didecyldimethylammoniumchlorid und 10 % Tridecylmethylammoniumchlorid enthält. Die Prüfung erfolgt nach der Verdünnungsmethode, die in Official Methods of Analysis of the A.O.A.C, 10. Auflage (1965), Abschnitt 5.007 bis 5.011 beschrieben ist, unter Verwendung von Staphylococcus aureus ATTC No. 6538, Salmonella choleraesuis ATTC No. 10708, Pseudomonas aeruginosa ATCC No. 15442. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

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Tabelle

Quaternäre Ammoniumchloride

ppm

Organismus

Ergebnisse

Didecyldimethyl 100 %

300 Staph. aureus 0/20 300 SaI. choleraesuis 0/20 500 Ps. aeruginosa 1/30

Didecyldimethyl 90 % Tridecy!methyl IO %

300 Staph. aureus 0/20 300 SaI. choleraesuis 0/20 500 Ps. aeruginosa 0/30

Aus der Tabelle ist klar zu ersehen, daß die Gegenwart von 10 % Tridecylmethylammoniumchlorid nicht nur die Aktivität der Mischung nicht beeinträchtigt, sondern die Aktivität sogar erhöht, wie der Test gegen Pseudomonas aeruginosa zeigt. Die Ergebnisse in der Tabelle sind als Verhältnis der Zahl positiver Träger zu der Zahl geprüfter Träger angegeben.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   /l. / Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch ^-SJinsetzung eines Alkylchlorids der Formel RCl₇ worin R wenigstens eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem primären Amin der Formel R¹NH,«worin R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine substituierte Benzylgruppe mit 1 bis 3 Ringsubstituenten, die aus Chloratomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen und deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen nicht mehr als 6 beträgt, bedeutet, in Gegenwart eines löslichen Jodidkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2 bis 1,6 Hol des primären Amins mit 2 Mol des Alkylchlorids zu einer Mischung von tertiären Aminen umsetzt, die 70 bis 93 % R₃R¹N und 30 bis 2 % R₃N enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylamin verwendet.
3. 3. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von quaternären Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines Alkylchlorids der Formel RCl, worin R wenigstens eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit 1,2 bis 1,6 Mol eines primären Amins der Formel R¹NH-, worin R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine substituierte Benzylgruppe mit 1 bis 3 Ringsubstituenten bedeutet, die aus Chloratomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen und deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen nicht mehr als 6 beträgt, in Gegenwart eines

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   löslichen Jodidkatalysators zu einer Mischung von tertiären Aminen umsetzt, die tertiären Amine mit einer Verbindung der Formel R "X, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine substituierte Benzylgruppe mit 1 bis 3 Ringsubstituenten, die aus Chloratomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen und deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen nicht mehr als 6 beträgt, und X ein Chlor atom oder eine Methosulf at- oder eine Äthosulfatgruppe bedeutet, zu einer Mischung von quaternären Ammoniumverbindungen umsetzt, die 98 bis 70 % R₃R¹R¹¹NX und 2 bis 30 % R₃R¹¹NX enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel R¹NH₃ verwendet, worin R¹ eine Methylgruppe bedeutet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel R"X verwendet, worin R" eine Methylgruppe bedeutet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel R¹¹X verwendet, worin X ein Chloratom bedeutet.
7. 7. Germicides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 98 bis 70 % eines quaternären Salzes der Formel R₃R¹R¹¹NX

   und 2 bis 30 % eines quaternären Ammoniumsalzes :1er Formel R₃R¹¹NX enthält, worin R wenigstens eine Alkylgrupps mir

   8 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Alkylgruppe -.ier Aikoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzy »luppe oder

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   eine substituierte Benzylgruppe mit 1 bis 3 Ringsubstituenten, die aus Chloratomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen und deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen nicht mehr als 6 beträgt, R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine substituierte Benzylgruppe mit 1 bis 3 Ringsubstituenten, die aus Chloratomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen und deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen nicht mehr als 6 beträgt und X ein Chloratom oder eine Methosulfat- oder Äthosulfatgruppe bedeutet.
8. 8. Germicides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R gemischte Octyl- und Decyl-Gruppen bezeichnet.
9. 9. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Octy!gruppe bedeutet.
10. 10. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Decy!gruppe bedeutet.
11. 11. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R" Methylgruppen bedeuten.
12. 12. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom bedeutet.

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